JP3054795B2 - ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池の製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はβ″−アルミナ、β−ア
ルミナからなるベータアルミナ系セラミックス又は両者
を含むセラミックスの造粒粉を用いたナトリウム−硫黄
電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電
池に関する。
ルミナからなるベータアルミナ系セラミックス又は両者
を含むセラミックスの造粒粉を用いたナトリウム−硫黄
電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナは酸化アルミニウムと酸
化ナトリウムの化合物で、その組成比及びリチア等の少
量の添加物の有無によって、結晶形態の異なるβ−アル
ミナ，β″−アルミナ等の数種類の化合物が知られてい
る。本発明で言及するベータアルミナとはこれらの化合
物、及びこれらの混合物の総称であり、またベータアル
ミナ系固体電解質とは、ベータアルミナを主相とした焼
結体、またはこれに結晶層の安定化を確保する１成分あ
るいはそれ以上の化合物を分散せしめた焼結体を意味す
る。ベータアルミナ系固体電解質は良好なイオン伝導性
を有し、伝導イオン種としてはナトリウムが最も一般的
であるが、その他の１価または２価の陽イオンも伝導可
能である。これらベータアルミナ系固体電解質は、近
年、電力貯蔵や電気自動車バッテリへの応用が期待され
ているナトリウム−硫黄電池等の高エネルギ密度の二次
電池の固体電解質への適用が行われている。
化ナトリウムの化合物で、その組成比及びリチア等の少
量の添加物の有無によって、結晶形態の異なるβ−アル
ミナ，β″−アルミナ等の数種類の化合物が知られてい
る。本発明で言及するベータアルミナとはこれらの化合
物、及びこれらの混合物の総称であり、またベータアル
ミナ系固体電解質とは、ベータアルミナを主相とした焼
結体、またはこれに結晶層の安定化を確保する１成分あ
るいはそれ以上の化合物を分散せしめた焼結体を意味す
る。ベータアルミナ系固体電解質は良好なイオン伝導性
を有し、伝導イオン種としてはナトリウムが最も一般的
であるが、その他の１価または２価の陽イオンも伝導可
能である。これらベータアルミナ系固体電解質は、近
年、電力貯蔵や電気自動車バッテリへの応用が期待され
ているナトリウム−硫黄電池等の高エネルギ密度の二次
電池の固体電解質への適用が行われている。
【０００３】しかし、ナトリウム−硫黄電池の固体電解
質に用いられるβ″−アルミナおよび／またはβ−アル
ミナからなるベータアルミナ系セラミックス粉は吸湿性
が強く、製造工程中に水分を吸着し、その成形体は寸法
変化を起こして場合によっては亀裂を発生したり破損す
ることもある。特に焼結前の造粒粉あるいは成形体の吸
湿による劣化は顕著で、大きな問題となっている。
質に用いられるβ″−アルミナおよび／またはβ−アル
ミナからなるベータアルミナ系セラミックス粉は吸湿性
が強く、製造工程中に水分を吸着し、その成形体は寸法
変化を起こして場合によっては亀裂を発生したり破損す
ることもある。特に焼結前の造粒粉あるいは成形体の吸
湿による劣化は顕著で、大きな問題となっている。
【０００４】亀裂は劣化が顕著な場合には目視で確認で
きるが、焼結してから検出されるものもあり、前記固体
電解質の製造コストはもちろんのこと、その信頼性にお
いても大きな問題とされていた。
きるが、焼結してから検出されるものもあり、前記固体
電解質の製造コストはもちろんのこと、その信頼性にお
いても大きな問題とされていた。
【０００５】ベータアルミナ系セラミックスの吸湿によ
る劣化は、アルミナや窒化珪素等のセラミックスの吸湿
による劣化とは比較にならないほど大きい。
る劣化は、アルミナや窒化珪素等のセラミックスの吸湿
による劣化とは比較にならないほど大きい。
【０００６】この問題点を避けるために、特公昭57−15
063 号公報では、吸湿の影響を小さくするため、仮焼，
焼結，焼鈍を行う技術が開示されている。また、特開平
2−14872 号公報では、ベータアルミナ系セラミックス
の原料、中間生成物を不活性ガスで封入して保存する技
術が開示されている。また、一般窯業では、特開平3−1
03374号公報において、０.６−４mm の粗大な造粒粉に
対して吸湿防止材をコーテイングする技術が開示されて
いる。
063 号公報では、吸湿の影響を小さくするため、仮焼，
焼結，焼鈍を行う技術が開示されている。また、特開平
2−14872 号公報では、ベータアルミナ系セラミックス
の原料、中間生成物を不活性ガスで封入して保存する技
術が開示されている。また、一般窯業では、特開平3−1
03374号公報において、０.６−４mm の粗大な造粒粉に
対して吸湿防止材をコーテイングする技術が開示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特公昭57−15063 号公
報或いは特開平2−14872号公報では、不活性ガスで封入
して保存したベータアルミナ系セラミックスであって
も、特に焼結前の造粒粉、あるいは成形体の吸湿による
劣化は顕著であるため、製造工程中に水分を吸着し、寸
法変化を起こしたり、亀裂を発生させることがある。こ
れは、特に高温多湿の季節において厳しい問題点とな
る。
報或いは特開平2−14872号公報では、不活性ガスで封入
して保存したベータアルミナ系セラミックスであって
も、特に焼結前の造粒粉、あるいは成形体の吸湿による
劣化は顕著であるため、製造工程中に水分を吸着し、寸
法変化を起こしたり、亀裂を発生させることがある。こ
れは、特に高温多湿の季節において厳しい問題点とな
る。
【０００８】また、特開平3−103374号公報に記載の方
法は、０.６−４mmという粗大な造粒粉に対しては有効
に作用するが、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質管の
製作に適用できる微細な造粒粉の製造に対しては、コー
テイング時に造粒粉の破損，凝集等が発生してしまい、
技術的に利用することが不可能である。
法は、０.６−４mmという粗大な造粒粉に対しては有効
に作用するが、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質管の
製作に適用できる微細な造粒粉の製造に対しては、コー
テイング時に造粒粉の破損，凝集等が発生してしまい、
技術的に利用することが不可能である。
【０００９】本発明の目的は、吸湿による劣化が顕著で
ある焼結前の造粒粉、あるいは成形体の上述した問題点
を解決し、吸湿による劣化を抑制できるベータアルミナ
系セラミックス造粒粉を用いたナトリウム−硫黄電池用
固体電解質，ナトリウム−硫黄電池を提供することにあ
る。
ある焼結前の造粒粉、あるいは成形体の上述した問題点
を解決し、吸湿による劣化を抑制できるベータアルミナ
系セラミックス造粒粉を用いたナトリウム−硫黄電池用
固体電解質，ナトリウム−硫黄電池を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、β″−アルミナ、β−アルミナからなるベ
ータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミック
スの合成粉に撥水性物質をコーテイングし、次いで粒径
３０−１００μｍの大きさに造粒し、該造粒粉を成形し
た後、焼成することを特徴とする。
するために、β″−アルミナ、β−アルミナからなるベ
ータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミック
スの合成粉に撥水性物質をコーテイングし、次いで粒径
３０−１００μｍの大きさに造粒し、該造粒粉を成形し
た後、焼成することを特徴とする。
【００１１】又、ベータアルミナ系セラミックス造粒粉
が平均粒径が３０−１００μｍであり、撥水性物質をコ
ーテイングしたβ″−アルミナ、β−アルミナからなる
ベータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミッ
クスの合成粉の集合体からなっており、該造粒粉を用い
て成形して焼成し、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質
を製造し、また、該固体電解質を用いてナトリウム−硫
黄電池を作製することを特徴とする。
が平均粒径が３０−１００μｍであり、撥水性物質をコ
ーテイングしたβ″−アルミナ、β−アルミナからなる
ベータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミッ
クスの合成粉の集合体からなっており、該造粒粉を用い
て成形して焼成し、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質
を製造し、また、該固体電解質を用いてナトリウム−硫
黄電池を作製することを特徴とする。
【００１２】撥水性物質は水との接触角８０度以上の材
料を用いることが望ましい。例えば、パラフィン系化合
物でＣ数が５以上のものや、油脂類である。油脂類はパ
ルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノ−ル酸，
リノレイン酸，イワシ酸のうち１種以上よりなることが
好ましい。又、前記撥水性物質を前記合成粉に機械的に
（ボールミル等を用いて）混合・コーティングすること
ができる。この際、撥水性物質を溶解する溶媒と共に用
いなくても、混合・コーティングができる。
料を用いることが望ましい。例えば、パラフィン系化合
物でＣ数が５以上のものや、油脂類である。油脂類はパ
ルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノ−ル酸，
リノレイン酸，イワシ酸のうち１種以上よりなることが
好ましい。又、前記撥水性物質を前記合成粉に機械的に
（ボールミル等を用いて）混合・コーティングすること
ができる。この際、撥水性物質を溶解する溶媒と共に用
いなくても、混合・コーティングができる。
【００１３】撥水性物質をコーテイングした前記合成粉
に溶媒及び結合剤を添加して混合し、スラリーを調製し
て造粒粉を製造する際、溶媒としては例えば水又は有機
溶媒或いは水と有機溶媒の混合溶媒が適用できる。前記
有機溶媒としては、前記コーティングした撥水性物質を
溶解し難いもの、できれば溶解しないものを用いること
が好ましい。結合剤についても同様である。結合剤とし
ては、例えばポリビニルブチラール，ポリビニルアセタ
ール，ポリビニルアルコール，カルボキシルメチルセル
ロース，ポリエチレンオキシド，ヒドロキシメチルセル
ロース，ポリエチレンオキサイド等の一種以上よりなる
結合剤が適用できる。また、必要に応じてグリセリン，
エチレングリコール，フタル酸エステル他の一種以上か
らなる可塑剤を添加することもできる。
に溶媒及び結合剤を添加して混合し、スラリーを調製し
て造粒粉を製造する際、溶媒としては例えば水又は有機
溶媒或いは水と有機溶媒の混合溶媒が適用できる。前記
有機溶媒としては、前記コーティングした撥水性物質を
溶解し難いもの、できれば溶解しないものを用いること
が好ましい。結合剤についても同様である。結合剤とし
ては、例えばポリビニルブチラール，ポリビニルアセタ
ール，ポリビニルアルコール，カルボキシルメチルセル
ロース，ポリエチレンオキシド，ヒドロキシメチルセル
ロース，ポリエチレンオキサイド等の一種以上よりなる
結合剤が適用できる。また、必要に応じてグリセリン，
エチレングリコール，フタル酸エステル他の一種以上か
らなる可塑剤を添加することもできる。
【００１４】例えば、前記造粒粉は、最大粒径が２００
μｍ以下で、平均粒径が約３０〜１００μｍ程度のもの
を用いることができる。
μｍ以下で、平均粒径が約３０〜１００μｍ程度のもの
を用いることができる。
【００１５】本発明で言及するナトリウム−硫黄電池と
は、ナトリウム−硫黄電池の他に、陽極活物質として遷
移金属塩やアルミニウム塩を用いた、いわゆるＮａ／Ｘ
と呼ばれる電池、硫黄にアルミニウム塩，セレン塩，テ
ルル塩を加えたもの、及びナトリウムの代わりに他のア
ルカリ金属，アルカリ土類金属を用いたものを含む。ナ
トリウム−硫黄電池の場合、陽極及び陰極活物質は共に
電池作動温度において液体であり、以下の可逆反応によ
り充放電が行われる。
は、ナトリウム−硫黄電池の他に、陽極活物質として遷
移金属塩やアルミニウム塩を用いた、いわゆるＮａ／Ｘ
と呼ばれる電池、硫黄にアルミニウム塩，セレン塩，テ
ルル塩を加えたもの、及びナトリウムの代わりに他のア
ルカリ金属，アルカリ土類金属を用いたものを含む。ナ
トリウム−硫黄電池の場合、陽極及び陰極活物質は共に
電池作動温度において液体であり、以下の可逆反応によ
り充放電が行われる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】ここで３≦ｘ≦５の範囲の値である。
【００１９】ナトリウム−硫黄電池の構造の一例を図３
に示す。
に示す。
【００２０】このナトリウム−硫黄電池は、陽極活物質
である硫黄と集電材である陽極３と、陽極を収容する陽
極容器６と、金属ナトリウムからなる陰極２と、陰極を
収容する陰極容器５と、陽極容器６と陰極容器５とを絶
縁する絶縁材４と、電池内部で陽極３と陰極２を隔てる
固体電解質管１からなる。
である硫黄と集電材である陽極３と、陽極を収容する陽
極容器６と、金属ナトリウムからなる陰極２と、陰極を
収容する陰極容器５と、陽極容器６と陰極容器５とを絶
縁する絶縁材４と、電池内部で陽極３と陰極２を隔てる
固体電解質管１からなる。
【００２１】前記合成粉は、α−アルミナ粉末，炭酸ナ
トリウム粉末，炭酸リチウム粉末等の原料を焼成して焼
成体を作成し、その焼成体を粉砕して得ることができ
る。
トリウム粉末，炭酸リチウム粉末等の原料を焼成して焼
成体を作成し、その焼成体を粉砕して得ることができ
る。
【００２２】
【作用】本発明により、β″−アルミナ、β−アルミナ
からなるベータアルミナ系セラミックス又は両者を含む
セラミックスの合成粉や該合成粉からなる造粒粉を成形
後焼結して固体電解質を製造する際、焼結前の吸湿によ
る劣化，寸法の変化やこれに起因する焼結の際の破損，
亀裂の発生等を効果的に抑制することができ、成形性を
向上させることができる。また、焼成工程での破損の発
生を抑制でき、良好なナトリウム−硫黄電池用固体電解
質を製造できる。
からなるベータアルミナ系セラミックス又は両者を含む
セラミックスの合成粉や該合成粉からなる造粒粉を成形
後焼結して固体電解質を製造する際、焼結前の吸湿によ
る劣化，寸法の変化やこれに起因する焼結の際の破損，
亀裂の発生等を効果的に抑制することができ、成形性を
向上させることができる。また、焼成工程での破損の発
生を抑制でき、良好なナトリウム−硫黄電池用固体電解
質を製造できる。
【００２３】また、前記固体電解質を組み込んだナトリ
ウム−硫黄電池は、高い信頼性を確保できる。又、本発
明では、撥水性物質をコーティングした合成粉を用いて
造粒粉を製造するので、造粒の際のバインダや溶媒とし
て、水を主成分とするものを選択してもよく、選択の幅
が大きく広がる。
ウム−硫黄電池は、高い信頼性を確保できる。又、本発
明では、撥水性物質をコーティングした合成粉を用いて
造粒粉を製造するので、造粒の際のバインダや溶媒とし
て、水を主成分とするものを選択してもよく、選択の幅
が大きく広がる。
【００２４】
（実施例１）α−アルミナ粉末，炭酸ナトリウム粉末，
炭酸リチウム粉末を、酸化物換算重量比でそれぞれ９
０.６％，８.７％，０.７％ になるように所定量秤量、
混合し１２００℃で３時間焼成してβ″−アルミナ仮焼
体を得た。この仮焼体を振動ボールミルで１時間粉砕し
てβ″−アルミナの合成粉を得る。この際、仮焼体100
重量部に対してステアリン酸を３重量部添加した。添加
したステアリン酸は、仮焼体の振動ボールミルによる粉
砕時に前記合成粉末に均一にコーテイングされた。前記
合成粉の平均粒径は約０.７μｍ 程度であった。次にこ
の合成粉末に、バインダとしてＰＶＢ（ポリビニルブチ
ラール）の１−ブタノール溶液を混合しスプレードライ
ヤを用いて造粒粉を得た。造粒粉の平均粒径は５３μｍ
だった。
炭酸リチウム粉末を、酸化物換算重量比でそれぞれ９
０.６％，８.７％，０.７％ になるように所定量秤量、
混合し１２００℃で３時間焼成してβ″−アルミナ仮焼
体を得た。この仮焼体を振動ボールミルで１時間粉砕し
てβ″−アルミナの合成粉を得る。この際、仮焼体100
重量部に対してステアリン酸を３重量部添加した。添加
したステアリン酸は、仮焼体の振動ボールミルによる粉
砕時に前記合成粉末に均一にコーテイングされた。前記
合成粉の平均粒径は約０.７μｍ 程度であった。次にこ
の合成粉末に、バインダとしてＰＶＢ（ポリビニルブチ
ラール）の１−ブタノール溶液を混合しスプレードライ
ヤを用いて造粒粉を得た。造粒粉の平均粒径は５３μｍ
だった。
【００２５】比較のために粉砕時にステアリン酸添加の
ない合成粉末も製造し、同様に造粒した。
ない合成粉末も製造し、同様に造粒した。
【００２６】両者の造粒粉を温度２５度、相対湿度６５
％の環境に置いて吸湿による重量変化を比較した。図１
に示すように、本発明の造粒粉の吸湿量は上記の環境に
２時間放置した時点で比較例の約１／５であり、顕著に
ベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化を抑制させる効
果があることが認められた。
％の環境に置いて吸湿による重量変化を比較した。図１
に示すように、本発明の造粒粉の吸湿量は上記の環境に
２時間放置した時点で比較例の約１／５であり、顕著に
ベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化を抑制させる効
果があることが認められた。
【００２７】（実施例２）実施例１と同じβ″−アルミ
ナ仮焼体の粉砕時に、ステアリン酸に代えてパルミチン
酸，オレイン酸，リノール酸，リノレイン酸，イワシ酸
を添加して、実施例１と同様の方法で造粒粉を製造して
吸湿量を比較した。その結果、いずれも上記の撥水性物
質の添加のないものと比べて１／４〜１／５の吸湿量で
あることが認められた。
ナ仮焼体の粉砕時に、ステアリン酸に代えてパルミチン
酸，オレイン酸，リノール酸，リノレイン酸，イワシ酸
を添加して、実施例１と同様の方法で造粒粉を製造して
吸湿量を比較した。その結果、いずれも上記の撥水性物
質の添加のないものと比べて１／４〜１／５の吸湿量で
あることが認められた。
【００２８】（実施例３）実施例１と同じβ″−アルミ
ナ仮焼体の粉砕時に、ステアリン酸に代えて比重約０.
９ 、融点６５度のパラフィンを添加して、実施例と同
様の方法で平均粒径が７６μｍの造粒粉を製造して吸湿
量を比較した。その結果、上記の撥水性物質の添加のな
いものと比べて１／６の吸湿量であることが認められ
た。
ナ仮焼体の粉砕時に、ステアリン酸に代えて比重約０.
９ 、融点６５度のパラフィンを添加して、実施例と同
様の方法で平均粒径が７６μｍの造粒粉を製造して吸湿
量を比較した。その結果、上記の撥水性物質の添加のな
いものと比べて１／６の吸湿量であることが認められ
た。
【００２９】（実施例４）実施例２で粉砕して製造した
合成粉末にバインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）の水溶液を混合しスプレードライヤを用いて平均粒
径が３５μｍの造粒粉を得た。
合成粉末にバインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）の水溶液を混合しスプレードライヤを用いて平均粒
径が３５μｍの造粒粉を得た。
【００３０】比較のために粉砕時に撥水性物質の添加の
ない合成粉末も製造し、同様に造粒した。
ない合成粉末も製造し、同様に造粒した。
【００３１】両者の造粒粉を温度２５度，相対湿度６５
％の環境に置いて吸湿による重量変化を比較した。本発
明の造粒粉の吸湿量は実施例１で設定したと同じ環境に
２時間放置した時点で比較例の約１／５〜１／６であ
り、顕著にベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化を抑
制させる効果があることが認められた。また、この時、
撥水性物質の添加のない粉末を使用したものは、造粒前
にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水溶液を混合して
スラリーを調製するとスラリーの粘度が顕著に高くなっ
てしまい、その安定性が低下した。しかし、撥水性物質
を添加した本発明の合成粉末ではスラリーの粘度の経時
変化がなく、安定で品質の一定した造粒粉が得られた。
％の環境に置いて吸湿による重量変化を比較した。本発
明の造粒粉の吸湿量は実施例１で設定したと同じ環境に
２時間放置した時点で比較例の約１／５〜１／６であ
り、顕著にベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化を抑
制させる効果があることが認められた。また、この時、
撥水性物質の添加のない粉末を使用したものは、造粒前
にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水溶液を混合して
スラリーを調製するとスラリーの粘度が顕著に高くなっ
てしまい、その安定性が低下した。しかし、撥水性物質
を添加した本発明の合成粉末ではスラリーの粘度の経時
変化がなく、安定で品質の一定した造粒粉が得られた。
【００３２】（実施例５）実施例１および実施例４で製
造した造粒粉を使用して、２００ＭＰａの圧力を用いて
冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、外径１８.５mm ，
厚さ２mm，長さ２７０mmの袋管状のβ″−アルミナ成形
体を得た。この成形体を温度２５度，相対湿度６５％の
環境に置いて吸湿による成形体の径方向の寸法変化を比
較した。図２に示すように本発明の造粒粉を使用した成
形体は吸湿による膨張量が、比較例の約１／５〜１／６
であり、顕著にベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化
を抑制させる効果があることが認められた。
造した造粒粉を使用して、２００ＭＰａの圧力を用いて
冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、外径１８.５mm ，
厚さ２mm，長さ２７０mmの袋管状のβ″−アルミナ成形
体を得た。この成形体を温度２５度，相対湿度６５％の
環境に置いて吸湿による成形体の径方向の寸法変化を比
較した。図２に示すように本発明の造粒粉を使用した成
形体は吸湿による膨張量が、比較例の約１／５〜１／６
であり、顕著にベータアルミナ系固体電解質の吸湿劣化
を抑制させる効果があることが認められた。
【００３３】（実施例６）実施例５で成形した２種類の
造粒粉からなる袋管状のβ″−アルミナ成形体を脱バイ
ンダした後、１６００℃で１０分間焼結した。引き続い
て１４００℃で３時間焼なましして、各種類１５本ずつ
で合計３０本のβ″−アルミナ袋管焼結体を得た。ま
た、比較のために粉砕時に撥水性物質の添加のない試料
のβ″−アルミナ袋管焼結体も１５本製作した。その結
果、本発明の前記２種類の造粒粉からなる合計３０本の
β″−アルミナ袋管焼結体は全数合格品であった。一
方、比較試料では、１５本製作した中で２本に亀裂欠陥
が発生していた。
造粒粉からなる袋管状のβ″−アルミナ成形体を脱バイ
ンダした後、１６００℃で１０分間焼結した。引き続い
て１４００℃で３時間焼なましして、各種類１５本ずつ
で合計３０本のβ″−アルミナ袋管焼結体を得た。ま
た、比較のために粉砕時に撥水性物質の添加のない試料
のβ″−アルミナ袋管焼結体も１５本製作した。その結
果、本発明の前記２種類の造粒粉からなる合計３０本の
β″−アルミナ袋管焼結体は全数合格品であった。一
方、比較試料では、１５本製作した中で２本に亀裂欠陥
が発生していた。
【００３４】（実施例７）実施例６で製作した本発明及
び比較試料のβ″−アルミナ袋管焼結体のうち各５本に
ついて内圧破壊強度を測定した。その結果、本発明の実
施例１に基づいて製作したβ″−アルミナ袋管焼結体の
強度の平均値は141MPa、本発明の実施例４に基づいて製
作したβ″−アルミナ袋管焼結体の強度の平均値は139M
Paであった。一方、比較試料のβ″−アルミナ袋管焼結
体の強度の平均値は129MPaであり、本発明のβ″−アル
ミナ袋管焼結体の強度の方が比較試料より優れていた。
また、それぞれの試料についてＮａ／Ｎａセルによって
β″−アルミナ袋管焼結体の径方向の抵抗率を測定した
ところ、３５０℃においてどの試料も２.８Ω・cm であ
り、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質として用いるの
に適した値であった。
び比較試料のβ″−アルミナ袋管焼結体のうち各５本に
ついて内圧破壊強度を測定した。その結果、本発明の実
施例１に基づいて製作したβ″−アルミナ袋管焼結体の
強度の平均値は141MPa、本発明の実施例４に基づいて製
作したβ″−アルミナ袋管焼結体の強度の平均値は139M
Paであった。一方、比較試料のβ″−アルミナ袋管焼結
体の強度の平均値は129MPaであり、本発明のβ″−アル
ミナ袋管焼結体の強度の方が比較試料より優れていた。
また、それぞれの試料についてＮａ／Ｎａセルによって
β″−アルミナ袋管焼結体の径方向の抵抗率を測定した
ところ、３５０℃においてどの試料も２.８Ω・cm であ
り、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質として用いるの
に適した値であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、ナトリウム−硫黄電池用
固体電解質を製造する際、粉末および成形体の吸湿に伴
う劣化、成形体の変形や亀裂の発生等の抑制ができ、焼
成工程での破損の発生も低減できる。また、高い信頼性
を有するナトリウム−硫黄電池を製作できる。
固体電解質を製造する際、粉末および成形体の吸湿に伴
う劣化、成形体の変形や亀裂の発生等の抑制ができ、焼
成工程での破損の発生も低減できる。また、高い信頼性
を有するナトリウム−硫黄電池を製作できる。
【図１】ベータアルミナ系造粒粉の吸湿量の時間変化
図。
図。
【図２】成形体の吸湿に伴う寸法変化図。
【図３】本発明の対象とするナトリウム−硫黄電池の全
体構造を示す断面図。
体構造を示す断面図。
１…固体電解質管、２…金属ナトリウムを主体とする陰
極、３…硫黄と集電材からなる陽極、４…絶縁材、５…
陰極容器、６…陽極容器。
極、３…硫黄と集電材からなる陽極、４…絶縁材、５…
陰極容器、６…陽極容器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 秀夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 大島 正明 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30 号 東京電力株式会社 開発研究所内 (72)発明者 丸山 正 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30 号 東京電力株式会社 開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (3)
- 【請求項１】β″−アルミナ、β−アルミナからなるベ
ータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミック
スの造粒粉を成形後焼成するナトリウム−硫黄電池用固
体電解質の製造方法において、β″−アルミナ、β−ア
ルミナからなるベータアルミナ系セラミックス又は両者
を含むセラミックスの合成粉に撥水性物質をコーティン
グし、次いで粒径３０−１００μｍの大きさに造粒し、
該造粒粉を成形した後、焼成することを特徴とするナト
リウム−硫黄電池用固体電解質の製造方法。 - 【請求項２】β″−アルミナ、β−アルミナからなるベ
ータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミック
スの造粒粉を成形後、焼成してなるナトリウム−硫黄電
池用固体電解質において、前記造粒粉が撥水性物質をコ
ーテイングしたβ″−アルミナ、β−アルミナからなる
ベータアルミナ系セラミックス又は両者を含むセラミッ
クスの合成粉の集合体からなり、前記造粒粉を成形後、
焼成されてなることを特徴とするナトリウム−硫黄電池
用固体電解質。 - 【請求項３】室温では固体であり動作温度で液体の陽極
活物質及び集電材から構成される陽極と、該陽極を収容
する陽極容器、室温では固体であり動作温度で液体金属
の陰極活物質からなる陰極、該陰極を収容する陰極容器
を有し、該陽極容器と該陰極容器が絶縁されており、該
陽極と該陰極が固体電解質で隔てられているナトリウム
−硫黄電池において、前記固体電解質が請求項２記載の
前記固体電解質からなることを特徴とするナトリウム−
硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310029A JP3054795B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310029A JP3054795B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07161380A JPH07161380A (ja) | 1995-06-23 |
| JP3054795B2 true JP3054795B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=18000307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310029A Expired - Fee Related JP3054795B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | ナトリウム−硫黄電池用固体電解質及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3054795B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7896724B2 (en) | 2007-04-16 | 2011-03-01 | Ridemakerz, LLP | Modular toy vehicle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2010230244B2 (en) | 2009-04-01 | 2016-02-25 | Basf Se | Method for storing and transporting electrochemical energy |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP5310029A patent/JP3054795B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7896724B2 (en) | 2007-04-16 | 2011-03-01 | Ridemakerz, LLP | Modular toy vehicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07161380A (ja) | 1995-06-23 |
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