JP3034883B2 - ナトリウム―硫黄電池用固体電解質とその製造方法 - Google Patents
ナトリウム―硫黄電池用固体電解質とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用固体電解質とその製
造方法に係り、更に詳しくは、表面の吸湿性を下げ、電
気伝導度および機械強度を一定以上に保持することがで
きるナトリウム−硫黄電池用固体電解質とその製造方法
に関する。
造方法に係り、更に詳しくは、表面の吸湿性を下げ、電
気伝導度および機械強度を一定以上に保持することがで
きるナトリウム−硫黄電池用固体電解質とその製造方法
に関する。
［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶
融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄
を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過
性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、300〜3
50℃で作動させる高温二次電池である。
融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄
を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過
性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、300〜3
50℃で作動させる高温二次電池である。
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第
１図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円
筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばア
ルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、
且つ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンNa+を選択的に透過させる機能を有する有底円筒
状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前記
陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通して
下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰極
管７が貫通支持されている。
１図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円
筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばア
ルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、
且つ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンNa+を選択的に透過させる機能を有する有底円筒
状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前記
陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通して
下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰極
管７が貫通支持されている。
以上のような構成を有するナトリウム−硫黄電池にお
いて、放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出して
ナトリウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電
解質中を透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回
路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成
し、2V程度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆に
ナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
いて、放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出して
ナトリウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電
解質中を透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回
路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成
し、2V程度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆に
ナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
このように、ナトリウム−硫黄電池の性能は、ベータ
アルミナ固体電解質中におけるナトリウムイオンの透過
能、いわゆるイオン伝導性（電気伝導度）に依存するも
のである。
アルミナ固体電解質中におけるナトリウムイオンの透過
能、いわゆるイオン伝導性（電気伝導度）に依存するも
のである。
ここで、ベータアルミナはその理論組成Na20・5.5Al2
O3からわかる通りNa2Oを含み、これがベータアルミナの
結晶格子中でNa+となっており、イオン伝導性に寄与し
ている。従ってベータアルミナ管が雰囲気に露出された
場合、Na+が雰囲気中のヒドロニウムイオンH3O+と容易
にイオン交換することにより、極めて短期間にベータア
ルミナの表面が変質する。しかも、イオン交換したNa+
が雰囲気中のCO2及びH+と反応し、ベータアルミナ管表
面においてNaHCO3やNa2CO3が析出し、ベータアルミナ管
の機械的強度が著しく低下する。このことは、例えば、
Solid State Ionic 9 ＆ 10（1983）231−236頁、およ
びMaterials Science.Vol.XI No.2（1985）57−62頁な
どに記載されている。
O3からわかる通りNa2Oを含み、これがベータアルミナの
結晶格子中でNa+となっており、イオン伝導性に寄与し
ている。従ってベータアルミナ管が雰囲気に露出された
場合、Na+が雰囲気中のヒドロニウムイオンH3O+と容易
にイオン交換することにより、極めて短期間にベータア
ルミナの表面が変質する。しかも、イオン交換したNa+
が雰囲気中のCO2及びH+と反応し、ベータアルミナ管表
面においてNaHCO3やNa2CO3が析出し、ベータアルミナ管
の機械的強度が著しく低下する。このことは、例えば、
Solid State Ionic 9 ＆ 10（1983）231−236頁、およ
びMaterials Science.Vol.XI No.2（1985）57−62頁な
どに記載されている。
また、ナトリウム−硫黄電池の内部抵抗のうち、ベー
タアルミナ固体電解質の抵抗が占める割合は約50％と高
く、水分の吸着、イオン交換によるベータアルミナ固体
電解質の高抵抗化は直接電池性能に影響する。
タアルミナ固体電解質の抵抗が占める割合は約50％と高
く、水分の吸着、イオン交換によるベータアルミナ固体
電解質の高抵抗化は直接電池性能に影響する。
このようなベータアルミナ固体電解質の製造方法とし
ては、従来より一般に、微粉砕原料の成形性の悪さを補
うために原料粉末について造粒操作を施している。そし
て造粒物を、ゴム型を用いてプレス機にて所定形状に成
形し、次いでこれを焼成することによりベータアルミナ
固体電解質を製造している。
ては、従来より一般に、微粉砕原料の成形性の悪さを補
うために原料粉末について造粒操作を施している。そし
て造粒物を、ゴム型を用いてプレス機にて所定形状に成
形し、次いでこれを焼成することによりベータアルミナ
固体電解質を製造している。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、造粒粉体は、微粉砕原料の糊として使
用するバインダーの選択によっては崩壊性が悪いため
に、ゴム型表面に接する造粒粉体の層が充分に潰れずに
造粒粒子の形骸が残り、得られるベータアルミナ固体電
解質表面が平滑化しないという虞れがある。
用するバインダーの選択によっては崩壊性が悪いため
に、ゴム型表面に接する造粒粉体の層が充分に潰れずに
造粒粒子の形骸が残り、得られるベータアルミナ固体電
解質表面が平滑化しないという虞れがある。
一方、ベータアルミナ固体電解質は、化学的には吸湿
性の高いセラミックスであり、最も重要な特性である固
体電解質としての電気伝導度は吸湿により低下する。ま
た、吸湿によって長期の耐久性も劣ことになる。更に
は、電池として作製するまでに固体電解質に吸着した水
分は電池内部まで取り込まれ、電池の内部抵抗の増加、
耐久性の低下などの原因となる。従って、固体電解質の
吸湿性を下げることが要請されている。
性の高いセラミックスであり、最も重要な特性である固
体電解質としての電気伝導度は吸湿により低下する。ま
た、吸湿によって長期の耐久性も劣ことになる。更に
は、電池として作製するまでに固体電解質に吸着した水
分は電池内部まで取り込まれ、電池の内部抵抗の増加、
耐久性の低下などの原因となる。従って、固体電解質の
吸湿性を下げることが要請されている。
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、固体電解質の吸着性について種
々検討を行なった結果、この吸着性は微視的に見た場合
のセラミックス表面積に比例することを見出した。即
ち、ベータアルミナ固体電解質表面の造粒粉体の有無に
よって、吸着水分量が大きく異なり、一定の手順で作製
した電池にもかかわらず内部抵抗が異なるのである。
々検討を行なった結果、この吸着性は微視的に見た場合
のセラミックス表面積に比例することを見出した。即
ち、ベータアルミナ固体電解質表面の造粒粉体の有無に
よって、吸着水分量が大きく異なり、一定の手順で作製
した電池にもかかわらず内部抵抗が異なるのである。
即ち、本発明は上述した欠点を排除するために、固体
電解質表面の粗さを一定以下としたもので、本発明によ
れば、ナトリウム−硫黄電池に使用するための固体電解
質であって、その平均表面粗さが2.0μｍ超乃至2.5μｍ
以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用固
体電解質、および、ナトリウム−硫黄電池に使用するた
めの固体電解質用原料粉末を混合し、仮焼後粉砕し、次
いで造粒した後この造粒物を所定形状にラバープレス成
形し、次いで好ましくは脱脂後、該成形体あるいは脱脂
体を焼成することよりなるナトリウム−硫黄電池用固体
電解質の製造方法であって、前記成形体、脱脂体あるい
は焼成体の外表面を研磨することにより焼成後の固体電
解質の平均表面粗さを2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下とした
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用固体電解質の
製造方法、が提供される。
電解質表面の粗さを一定以下としたもので、本発明によ
れば、ナトリウム−硫黄電池に使用するための固体電解
質であって、その平均表面粗さが2.0μｍ超乃至2.5μｍ
以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用固
体電解質、および、ナトリウム−硫黄電池に使用するた
めの固体電解質用原料粉末を混合し、仮焼後粉砕し、次
いで造粒した後この造粒物を所定形状にラバープレス成
形し、次いで好ましくは脱脂後、該成形体あるいは脱脂
体を焼成することよりなるナトリウム−硫黄電池用固体
電解質の製造方法であって、前記成形体、脱脂体あるい
は焼成体の外表面を研磨することにより焼成後の固体電
解質の平均表面粗さを2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下とした
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池用固体電解質の
製造方法、が提供される。
［作用］ 本発明においては、ナトリウム−硫黄電池に用いるた
めのベータアルミナ固体電解質は、焼成後の表面平均粗
さが2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下になるように表面研磨す
ることに特徴を有する。表面平均粗さを上記のように規
定することにより、固体電解質表面の水分吸着性が低く
なって電気伝導度が所定値以上に保持されるとともに凹
部へのイオン集中が生じないため固体電解質の機械強度
の低下を招かない。さらに、ベータアルミナ固体電解質
の外側に配置される溶融硫黄を含浸したカーボンフェル
ト等の陽極用導電材との摩擦が減少する効果も有する。
めのベータアルミナ固体電解質は、焼成後の表面平均粗
さが2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下になるように表面研磨す
ることに特徴を有する。表面平均粗さを上記のように規
定することにより、固体電解質表面の水分吸着性が低く
なって電気伝導度が所定値以上に保持されるとともに凹
部へのイオン集中が生じないため固体電解質の機械強度
の低下を招かない。さらに、ベータアルミナ固体電解質
の外側に配置される溶融硫黄を含浸したカーボンフェル
ト等の陽極用導電材との摩擦が減少する効果も有する。
一方固体電解質の表面平均粗さが2.5μｍを超える
と、吸着水分量が所定以上となって電気伝導度および機
械強度に悪影響を与える。
と、吸着水分量が所定以上となって電気伝導度および機
械強度に悪影響を与える。
また、本発明の製造方法では、所定形状にラバープレ
ス成形された成形体、該成形体を脱脂した脱脂体、ある
いはこれらを焼成した焼成体に対して、その外表面を研
磨することにより焼成後の固体電解質の平均表面粗さを
2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下とする。すなわち、表面研磨
の対象としては、成形体、脱脂体、および焼成体のいず
れでもよく、要は焼成後の固体電解質の平均表面粗さが
2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下となるように研磨すればよ
い。研磨方法としては、従来公知の方法が適用でき、例
えば、成形体、脱脂体あるいは焼成体を回転させながら
外表面を研磨紙、ブラシ、砥石などで研磨することがで
きる。
ス成形された成形体、該成形体を脱脂した脱脂体、ある
いはこれらを焼成した焼成体に対して、その外表面を研
磨することにより焼成後の固体電解質の平均表面粗さを
2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下とする。すなわち、表面研磨
の対象としては、成形体、脱脂体、および焼成体のいず
れでもよく、要は焼成後の固体電解質の平均表面粗さが
2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下となるように研磨すればよ
い。研磨方法としては、従来公知の方法が適用でき、例
えば、成形体、脱脂体あるいは焼成体を回転させながら
外表面を研磨紙、ブラシ、砥石などで研磨することがで
きる。
［参考例］ 次に、参考例を説明する。
（参考例１〜11） 原料用粉末として、ベータアルミナ2,030g、炭酸ナト
リウム3,900g、マグネシアスピネル3,010gを秤量し、そ
れらを分級式微粉砕機を用いて混合し、次いで仮焼して
ベータアルミナ化を行った後粗砕し、さらに分級式微粉
砕機により粉砕してベータアルミナ粉末を得た。
リウム3,900g、マグネシアスピネル3,010gを秤量し、そ
れらを分級式微粉砕機を用いて混合し、次いで仮焼して
ベータアルミナ化を行った後粗砕し、さらに分級式微粉
砕機により粉砕してベータアルミナ粉末を得た。
次いで、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バイン
ダーを加えて攪拌機によりスラリーにした後、スプレー
ドライヤーにより造粒物を製造し、この造粒物をラバー
プレス成形装置により所定形状に成形し、1400〜1700℃
程度の温度で焼成を行ない、外径30mmφ、長さ200mmの
袋管形状のベータアルミナ固体電解質を得た。
ダーを加えて攪拌機によりスラリーにした後、スプレー
ドライヤーにより造粒物を製造し、この造粒物をラバー
プレス成形装置により所定形状に成形し、1400〜1700℃
程度の温度で焼成を行ない、外径30mmφ、長さ200mmの
袋管形状のベータアルミナ固体電解質を得た。
上記の方法で得られた11個のベータアルミナ固体電解
質について、仕上げ方法１、２、３により表面仕上げ加
工を行ない、得られた固体電解質の特性を測定した。結
果を表１に示す。
質について、仕上げ方法１、２、３により表面仕上げ加
工を行ない、得られた固体電解質の特性を測定した。結
果を表１に示す。
（比較例1,2） 参考例と同一の方法で得られた２個のベータアルミナ
固体電解質について、表面仕上げしない場合についてそ
の特性を測定した。結果を表１に示す。
固体電解質について、表面仕上げしない場合についてそ
の特性を測定した。結果を表１に示す。
なお、表面仕上げ方法および各特性の測定方法は以下
の通りとした。
の通りとした。
（表面仕上げ方法） 仕上げ方法1: 成形体を回転させながら外表面をブラシあるいは研磨
紙で研磨した。
紙で研磨した。
仕上げ方法2: 脱脂体を回転させながら外表面を研磨紙で研磨した。
仕上げ方法3: 焼結体を回転させながら外表面をダイヤモンド砥石で
研磨した。
研磨した。
尚、以上の仕上げ方法1,2,3において、表面粗さはブ
ラシ、研磨紙およびダイヤモンド砥石の番数により調整
した。
ラシ、研磨紙およびダイヤモンド砥石の番数により調整
した。
（各特性の測定方法） 表面粗さ： 表面粗さはJIS規格に則って測定した。
吸着水分量： 外径30mmφ、長さ200mmの袋管形状の固体電解質によ
り実施した。この固体電解質を予め200℃で充分に乾燥
し、次いで50℃、相対湿度60％の雰囲気に100時間暴露
した後の重量増加から換算した。
り実施した。この固体電解質を予め200℃で充分に乾燥
し、次いで50℃、相対湿度60％の雰囲気に100時間暴露
した後の重量増加から換算した。
電気抵抗率： 大気中に暴露前の袋管形状の固体電解質を350℃の溶
融金属ナトリウム中に浸し、４端子法で測定した袋管の
径方向の抵抗率と、暴露後に再乾燥した袋管の径方向の
抵抗率を比較した相対値である。
融金属ナトリウム中に浸し、４端子法で測定した袋管の
径方向の抵抗率と、暴露後に再乾燥した袋管の径方向の
抵抗率を比較した相対値である。
機械強度： 固体電解質からＣ字型リングを切出し、上下から荷重
を負荷して外表面から破壊することにより測定した。な
お、機械強度は比較例を100とした相対値で表わした。
を負荷して外表面から破壊することにより測定した。な
お、機械強度は比較例を100とした相対値で表わした。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、ナトリウム−
硫黄電池用固体電解質の平均表面粗さを2.0μｍ超乃至
2.5μｍ以下としたので、表面における吸湿性を下げる
ことができ、そのため固体電解質の電気伝導度を所定値
以上に保持できるほか、固体電解質の機械強度の低下を
招来しない。さらに、ベータアルミナ固体電解質の外側
に配置される溶融硫黄を含浸したカーボンフェルト等の
陽極用導電材との摩擦が減少する効果も有する。
硫黄電池用固体電解質の平均表面粗さを2.0μｍ超乃至
2.5μｍ以下としたので、表面における吸湿性を下げる
ことができ、そのため固体電解質の電気伝導度を所定値
以上に保持できるほか、固体電解質の機械強度の低下を
招来しない。さらに、ベータアルミナ固体電解質の外側
に配置される溶融硫黄を含浸したカーボンフェルト等の
陽極用導電材との摩擦が減少する効果も有する。
第１図はナトリウム−硫黄電池の断面構成図である。 １……陽極用導電材、２……陽極容器、３……絶縁体リ
ング、４……陰極容器、５……ベータアルミナ管、６…
…上蓋、７……陰極管。
ング、４……陰極容器、５……ベータアルミナ管、６…
…上蓋、７……陰極管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−41780（ＪＰ，Ａ) 特許2535394（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (2)
- 【請求項１】ナトリウム−硫黄電池に使用するための固
体電解質であって、その平均表面粗さが2.0μｍ超乃至
2.5μｍ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄
電池用固体電解質。 - 【請求項２】ナトリウム−硫黄電池に使用するための固
体電解質用原料粉末を混合し、仮焼後粉砕し、次いで造
粒した後この造粒物を所定形状にラバープレス成形し、
次いで好ましくは脱脂後、該成形体あるいは脱脂体を焼
成することよりなるナトリウム−硫黄電池用固体電解質
の製造方法であって、前記成形体、脱脂体あるいは焼成
体の外表面を研磨することにより焼成後の固体電解質の
平均表面粗さを2.0μｍ超乃至2.5μｍ以下としたことを
特徴とするナトリウム−硫黄電池用固体電解質の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1223941A JP3034883B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | ナトリウム―硫黄電池用固体電解質とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1223941A JP3034883B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | ナトリウム―硫黄電池用固体電解質とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388276A JPH0388276A (ja) | 1991-04-12 |
| JP3034883B2 true JP3034883B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16806103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1223941A Expired - Lifetime JP3034883B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | ナトリウム―硫黄電池用固体電解質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3034883B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057196A1 (ja) | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Fujitsu Limited | 装置、実装構造、挿抜冶具及び固定方法 |
-
1989
- 1989-08-30 JP JP1223941A patent/JP3034883B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0388276A (ja) | 1991-04-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
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