JPS6253472B2

JPS6253472B2 -

Info

Publication number: JPS6253472B2
Application number: JP57015718A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Iijima; Fujio Azechi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPS58135175A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ―アルミナ磁器の焼成方法に関する
ものである。更に詳しくは、特定組成よりなる焼
結成形体を雰囲気保持材として用い、その包囲下
に、焼成されるべきβ―アルミナ成形体素地中の
揮発成分の散逸を防止しながら焼成を行い、焼結
性、イオン伝導性のよいβ―アルミナ磁器を得る
方法に係わるものである。 β―アルミナ磁器はNa―Ｓ電池、溶融塩電解
等の固体電解質等の用途があり、従来、素地中の
揮発成分例えば酸化ナトリウム（Na₂O）が散逸
しないような雰囲気下に焼成し、製作されてい
る。このため用いられる該雰囲気を維持する材
料、すなわち、雰囲気保持材として、各種のもの
が提案されている。その１つとして、Pt、
MgO、ZrO₂等本質的に焼成されるべきβ―アル
ミナ成形体素地中の揮発成分とは反応しない組成
分からなる焼結成形体の雰囲気保持材が知られて
いる。しかし、このような雰囲気保持材は焼成
中、β―アルミナ成形体素地中から発生する各種
ガス例えば結合剤、可塑剤の分解によるガスによ
つて雰囲気保持材の内圧が高まつて所望の雰囲気
保持が困難であるという欠点がある。又、他の例
として、焼成すべきβ―アルミナ成形体素地の組
成分と同一型の組成分からなる多結晶焼結成形体
の雰囲気保持材や、未成形の混合粉末からなる雰
囲気保持材等で包囲あるいは埋設して焼成する方
法があるが、雰囲気保持材の調製に手間がかか
り、かつ繰り返し使用しているうちに組成変化し
て耐用性が低下するという欠点がある。更に他の
例として、焼成すべきβ―アルミナ成形体素地の
組成分と同一型の組成分の多結晶焼結体とそれを
包囲する形で、該多結晶焼結体と本質的に非反応
性の材料からなる焼結セラミツクスを一体に結合
させた雰囲気保持材料も知られているが、この雰
囲気保持材料は雰囲気保持性は優れているものの
その調製に手間がかかり、又、熱衝撃性に欠ける
という欠点がある。すなわち、従来、知られてい
るβ―アルミナ磁器焼成用の雰囲気保持材にはそ
れぞれ一長一短があり、すべての点で、満足でき
る雰囲気保持材は今のところ見出されていない。本発明者は、良質のβ―アルミナ磁器を得るこ
とのでき、耐久性がよく長期の使用に耐える雰囲
気保持能力を持つた雰囲気保持材を見出すべく
種々検討の結果、マグネシウム化合物及び／又は
安定化酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの
特定割合からなる中空焼結成形体が、β―アルミ
ナ磁器の焼成用雰囲気保持材として好適でこれを
用いて得られるβ―アルミナ磁器は焼結性、比抵
抗値、比重、強度といつた物性に優れていること
を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は組成が酸化マグネシウムに換算して95〜70重量
％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸化ジ
ルコニウムと酸化アルミニウムに換算して５〜30
重量％のアルミニウム化合物とからなる中空焼結
成形体を雰囲気保持材として用いることよりなる
β―アルミナ成形体素地からβ―アルミナ磁器を
焼成する方法を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳述するに、焼成により、
β―アルミナ磁器を製作する際、焼成されるべき
β―アルミナ成形体素地中に含有される揮発成分
（例えばNa₂O）が散逸する。素地中の揮発成分が
散逸するとβ―アルミナ成形体内に組成の不均一
を生じ、焼結性、微構造、イオン伝導性等の諸物
性に悪影響を与える。例えば、Na₂Oが散逸した
場合は、諸特性を悪化するだけでなく、極端な場
合は、β―アルミナがα―アルミナに相転移して
しまう。このようなことから、焼成してβ―アル
ミナ磁器を製作するに当つては、例えば前記
MgOのような、揮発成分とは結合反応を起こさ
ぬ素地から作つた物質で焼成に供されるβ―アル
ミナ成形体素地全体を包囲して、揮発成分が散逸
しないようにする。いわゆる雰囲気保持材が用い
られるのである。しかし従来のものは前記のとお
り、焼成時にβ―アルミナ成形体素地から発生す
る揮発成分（Na₂O、Li₂O）の雰囲気保持が困難
である。本発明は、MgOと酸化アルミニウムと
の両組成分の特定割合よりなる焼結成形体を雰囲
気保持材として用いることにより、焼成されるべ
きβ―アルミナ成形体素地中の揮発成分と前記酸
化アルミニウム組成分とを反応させて揮発成分を
捕促し焼成されるべきβ―アルミナ成形体素地と
同一型の組成分を形成させて、MgOのみを組成
分とする前記中空焼結成形体よりなる雰囲気保持
材を用いるときのような揮発成分の散逸を抑制す
るものである。即ち酸化アルミニウムを雰囲気保
持材の組成分の１つとすることにより気密性に富
み雰囲気保持材としての繰り返し使用に対しても
組成変化が少なく充分耐久性を持つという特徴が
あり、仮に使用回数が多く組成変化が大きくなつ
ても、１回の熱処理によつて簡単に再生が可能で
あるという利点がある。本発明のβ―アルミナ磁器を焼成するに当つて
用いられる雰囲気保持材は、酸化マグネシウムに
換算して95〜70重量％のマグネシウム化合物及
び／又は安定化酸化ジルコニウムと酸化アルミニ
ウムに換算して５〜30重量％のアルミニウム化合
物を組成分とする混合物を焼結し気孔率が40％以
下の中空焼結成形体からなり、その中に焼成され
るべきβ―アルミナ成形体素地が収容され密封で
きる程度の容積を有する成形体である。しかし
て、その組成分のうち、マグネシウム化合物の原
料としては工業用の酸化マグネシウム、試薬用の
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのいずれで
もよく、又、酸化ジルコニウムで代替することも
できる。一方、アルミニウム化合物としては、代
表的なものは酸化アルミニウムがあげられるが、
その他、酸化アルミニウムと焼成されるべきβ―
アルミナ成形体素地と同一型のβ―アルミナの混
合物、酸化アルミニウムを焼成されるべきβ―ア
ルミナそのものでそつくり代替してもよい。又、
マグネシウム化合物の組成割合は、前記の範囲で
あることが必要であり、マグネシウム化合物が酸
化マグネシウムに換算して95重量％を越える場
合、アルミニウム化合物の添加効果が不十分でマ
グネシウム化合物単味の場合と同様、雰囲気保持
性が不十分となる。一方70重量％より少ない場
合、即ちアルミニウム化合物が多い場合は、アル
ミニウム化合物と焼成されるべきβ―アルミナ成
形体中の揮発成分（例えばNa₂O、Li₂O）との反
応が大きくなりすぎ、雰囲気の変動が大きくなつ
たり、極端な場合は雰囲気保持材に変形を生じて
寿命を短くする。また気孔率が40％を越えると気
密性が不足して雰囲気保持が不十分となり、揮発
成分が容器外へ出て、炉壁の寿命も劣化する。本発明のβ―アルミナ磁器の焼成に雰囲気保持
材として用いられる前記中空焼結成形体は例えば
次のような方法によつて作ることができる。すな
わち、電極酸化マグネシウム（粒径100μ以下）、
酸化アルミニウム（粒径10μ以下）を前記組成割
合でアルミナポツトに入れ、湿式粉砕して混合す
る。これに必要に応じバインダーを加え、所望の
容器の形状にプレス成形し、大気中1650〜1750℃
で焼結する。第１図、及び第２図は、下端を封止した円筒状
本体１と、上端開口部に装着するキヤツプ２とか
らなる、雰囲気保持材として用いる中空焼結成形
体の例を示す。本発明の適用される焼成されるべきβ―アルミ
ナ成形体素地は、その組成分がβ―Al₂O₃、β″
―Al₂O₃で表わされ、主成分としてAl₂O₃を例え
ば89〜92％の他に、Na₂O8〜10％、Li₂O0〜１％
を含有してなるものである。これを得るには例え
ば粒径10μ以下の上記β―アルミナ素地の粉体を
前記雰囲気保持材と同じような手法により、アル
ミナポツトで約20時間湿式粉砕後、必要に応じバ
インダーを添加して所望の形に圧縮成形する。第
１図及び第２図において、３は下端に底部を設け
た円筒状に成形したβ―アルミナ成形体素地の例
で、雰囲気保持材による包囲下に1580〜1630℃で
0.5時間焼成して目的とするβ―アルミナ磁器が
得られる。本発明の方法によるβ―アルミナ磁器の焼成に
おいて、第１図に示すように中空焼結成形体本体
１及びキヤツプ２よりなる雰囲気保持材中に焼成
されるべきβ―アルミナ成形体素地３を入れて焼
成する場合、上端開口部に装着するキヤツプ２と
中空焼結成形体本体１との隙間からの揮発分の散
逸をより一層防止して、高い雰囲気保持を確保す
るため、例えば第２図に示すように、中空焼結成
形体本体１の上端開口部近傍の内周に段差４を設
け、この部分に焼成されるべきβ―アルミナ成形
体素地と同一型の組成分よりなる円盤状の成形体
５を段差４上に落し蓋状に載置して焼成中におけ
るβ―アルミナ成形体素地からの揮発分を防止す
る方法を採用することもでき、このようにするこ
とにより、より一層品質のよいβ―アルミナ磁器
を得ることができる。更に、又、別の方法によ
り、前記中空焼結成形体本体１とキヤツプ２を雰
囲気保持材として用いる際、焼成に付されるβ―
アルミナ成形体素地と同一型の組成分よりなるβ
―アルミナ素地粉体、例えばAl₂O₃82〜91重量
％、Na₂O9〜17重量％、Ll₂O0〜１重量％からな
る素地混合粉体中で一定の温度及び時間、例えば
1600℃で30分間予め熱処理してから雰囲気保持材
として用いるとより一層雰囲気保持性が向上し、
得られるβ―アルミナ磁器も比重、焼結性、比抵
抗値等の優れた物性のものが得られる。更に別の方法として、酸化マグネシウムと酸化
アルミニウムからなる前記中空成形体を大気中で
焼成をするかわりにNa₂Oの雰囲気中（例えばβ
―アルミナ粉体中）で焼成することにより、酸化
アルミニウムの一部（例えば中空成形体の内壁
部）又は全部をNa₂Oと反応させてβ―アルミナ
とした雰囲気保持材、あるいは、酸化マグネシウ
ムと、酸化アルミニウムの一部又は全部をβ―ア
ルミナに置きかえた中空成形体をつくり、前記
Na₂O雰囲気下で焼成することによりつくられた
雰囲気保持材は、酸化マグネシウムと酸化アルミ
ニウムの一部又は全部をβ―アルミナに置きかえ
た組成で特に雰囲気保持特性に優れている。従つ
て、これらを雰囲気保持材として用いると、得ら
れるβ―アルミナ磁器は、比重、焼結性、比抵抗
値等の優れた物性のものが得られる。本発明は以上のべたようにマグネシウム化合物
及び／又は酸化ジルコニウムとアルミニウム化合
物との一定の割合からなる中空焼結成形体を雰囲
気保持材として用い、その包囲下に、β―アルミ
ナ成形体素地からβ―アルミナ磁器を焼成するも
のであり、焼成中、揮発成分の散逸が防止される
ので焼結性がよく、比抵抗値の安定した極めて品
質のよいβ―アルミナ磁器が得られる。次に実施例を挙げて本発明を説明する。説明中
「％」とあるのは「重量％」を意味する。実施例１粒径が100μの電融酸化マグネシウム900gr、粒
径が10μ以下の酸化アルミニウム100grをアルミ
ナポツトに入れ20時間湿式にて粉砕混合した。こ
れに、バインダーを添加し、１ton/cm²の圧力でプ
レス成形し、大気中で1700℃に加熱焼結して、第
１図及び第２図に示すように円筒状の容器の形を
した中空焼結成形体本体１及びキヤツプ２よりな
る雰囲気保持材を作つた。一方、Al₂O₃、90.2
％、Na₂O、9.0％、Li₂O、0.8％よりなるβ―ア
ルミナ素地の粉体を前記中空焼結成形体１と同一
要領でプレス成形して第１図に示すような円筒状
の容器の形をしたβ―アルミナ成形体素地３を作
り、前記雰囲気保持材に入れて、1600℃で30分間
焼成し、前記雰囲気保持材の繰り返し使用回数と
得られるβ―アルミナ磁器の特性との関係を調査
し第１表(A)の結果を得た。また雰囲気保持材の焼
成温度を、1600℃から1750℃まで50℃毎に変更し
て気孔率を調べ、更に、生成したβ―アルミナ磁
器の特性を調査し第１表(B)の結果を得た。尚、第
１表(B)には、使用回数１回における雰囲気保持材
とβ―アルミナ磁器のデータを示してある。実施例２４モル％の酸化イツトリウムムで部分安定化し
た酸化ジルコニウム（粒径10μ以下）900grと酸
化アルミニウム（粒径10μ以下）100grを、実施
例１と同様の方法にて混合、成形し、大気中で
1600℃に加熱焼結し、実施例１と同一形状の雰囲
気保持材をつくつた。これを用いて、実施例１と
同様、雰囲気保持材の繰り返し使用回数と得られ
るβ―アルミナ磁器の特性との関係を調査し、第
２表(A)の結果を得た。また雰囲気保持材の焼成温
度を、1400℃から1700℃まで100℃毎に変更して
気孔率を調べ、更に、生成したβ―アルミナ磁器
の特性を調査し第２表(B)の結果を得た。尚、第２
表(B)には、使用回数１回における雰囲気保持材と
β―アルミナ磁器のデータを示してある。実施例３実施例１、２でそれぞれ用いた酸化マグネシウ
ムと酸化ジルコニウムを、MgOとZrO₂との重量
比が３：１、１：１、１：３となる様混合し、こ
の混合粉末900grにそれぞれ、酸化アルミニウム
100grを添加し、実施例１、２と同様の手法にて
第２図に示すような雰囲気保持材をつくつた。こ
れらを用いて実施例１、２と同様のテストを行な
い、第３表(A)の結果を得た、尚、第３表(B)には、
使用回数１回における雰囲気保持材とβ―アルミ
ナ磁器のデータを示してある。

【表】

【表】以上の結果から明らかなとおり本発明による雰
囲気保持材を用いることにより。最初数回は、若
干比重値の低いβ―アルミナが焼結される傾向に
あるが、５回目以降は、比重、焼結性、比抵抗値
等の物性の優れたβ―アルミナを焼結することが
できる。また熱処理を施した雰囲気保持材では、
１回目から物性の優れたβ―アルミナが焼結でき
る。このように雰囲気保持に優れ、かつ繰り返し使
用にも耐えるのは、本発明の雰囲気保持材が酸化
マグネシウム及び／又は酸化ジルコニウムを骨材
とし、この骨材のマトリツクスの間に配された酸
化アルミニウムがNa₂Oと反応してβ―アルミナ
となつて雰囲気保持するためと思われる。即ち、
Na₂Oと反応してβ―アルミナとなつた酸化アル
ミニウムの部分が焼成されるべきβ―アルミナ成
形体素地中の揮発成分（Na₂O）のトラツプ材と
なるとともに、一旦吸収したNa₂Oを一部容器内
へ揮発してNa₂Oの雰囲気保持性を向上させる。
一方、酸化アルミニウムの総量は30％以下と少な
いため、繰り返し使用に対しての組成変化が雰囲
気保持材全体としては、少なくなり従つてNa₂O
雰囲気の変動も少ない。更に骨材として本来
Na₂Oと反応しない酸化マグネシウム又は酸化ジ
ルコニウムを用いているため、Na₂Oとの反応に
よる損傷、変形等を生ずることがなく、長期使用
に耐えるものである。以上のように本発明は、製作が容易で、焼結す
べきβ―アルミナ成形体のセツトが簡便、更に焼
成時の雰囲気保持性に優れ、かつヒートサイクル
に耐久性があつて長寿命であるという優れたβ―
アルミナ磁器焼成用の雰囲気保持材を提供するも
ので、その工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いられる雰囲気保持材
の一例を示す断面図、第２図は他の雰囲気保持材
の例を示す縦断面図である。１……中空焼結成形体本体、２……キヤツプ、
３……β―アルミナ成形体素地、４……段差、５
……円盤状の成形体。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、酸化マグネシウムに換算して95〜70
重量％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸
化ジルコニウムと酸化アルミニウムに換算して５
〜30重量％のアルミニウム化合物からなる気孔率
40％以下の中空焼結成形体を雰囲気保持材として
用いることを特徴とするβ―アルミナ成形体素地
からβ―アルミナ磁器を焼成する方法。２中空焼結成形体が、焼成すべきβ―アルミナ
成形体素地の組成と同一型の組成の粉末中で予め
熱処理したものである特許請求の範囲第１項記載
のβ―アルミナ磁器を焼成する方法。３酸化アルミニウムが、１部又は全部をβ―ア
ルミナと置換したものである特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のβ―アルミナ磁器を焼成する
方法。４組成が、酸化マグネシウムに換算して95〜70
重量％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸
化ジルコニウムと酸化アルミニウムに換算して５
〜30重量％のアルミニウム化合物とからなり、形
状が、下端を封止し上端開口部近傍の内周に段差
を設けた円筒状の容器とその開口部に装着される
キヤツプとからなる気孔率40％以下の中空焼結成
形体の前記内周段差上に焼成すべきβ―アルミナ
成形体素地の組成と同一型の組成の円盤状成形体
を載置して覆つたものを雰囲気保持材として用い
ることを特徴とするβ―アルミナ成形体素地から
β―アルミナ磁器を焼成する方法。５中空焼結成形体が、焼成すべきβ―アルミナ
成形体素地の組成と同一型の粉末中で予め熱処理
したものである特許請求の範囲第４項記載のβ―
アルミナ磁器を焼成する方法。６酸化アルミニウムが、１部又は全部をβ―ア
ルミナと置換したものである特許請求の範囲第４
項又は第５項記載のβ―アルミナ磁器を焼成する
方法。