WO2018212310A1 - 造形用材料、機能剤、造形製品及び製品 - Google Patents

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勝八 井家
洋 井家
美紀 井家
之浩 牛丸
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Definitions

  • the present invention relates to a modeling material, a functional agent, a molded product, and a product, and particularly relates to a modeling material, a functional agent, a molded product, and a product in a powder fixing lamination method.
  • each cross-sectional area uses an ink-jet printhead that supplies an aqueous fluid to a particulate material that includes casting sand and a plaster containing a large amount of mineral gypsum that will serve as its binder. It is formed.
  • This type of mold manufacturing method is referred to as a powder fixing lamination method (Patent Document 1).
  • a casting material that can be used for a mold manufactured using gypsum is a limited metal material that is a low melting point metal and has a pouring temperature of about 1000 ° C. or less.
  • the present invention relates to a molding material in a powder fixing lamination method capable of pouring even a refractory metal having a molten metal temperature exceeding 1400 ° C., and a molded product (for example, a mold) manufactured using the same.
  • An object of the present invention is to provide a product (for example, a casting) manufactured using the shaped product as a mold.
  • the present invention is a modeling material in a powder fixing lamination method, which includes an aggregate and a powdery precursor of a binder that binds the aggregate to each other. It is artificial foundry sand, and the powdery precursor contains a curing component and a curing promoting component.
  • a refractory metal or the like having a molten metal temperature exceeding 1400 ° C. is poured by adopting a curing component replacing gypsum and a curing accelerating component contributing to fast curing.
  • a curing component replacing gypsum and a curing accelerating component contributing to fast curing.
  • the powdery precursor contains, as a curing component, sulfuric acid such as Portland cement, alumina cement, quick-hardening cement, phosphate cement, water glass, phosphate compound, metal alkoxide material, aluminum sulfate, and magnesium sulfate.
  • sulfuric acid such as Portland cement, alumina cement, quick-hardening cement, phosphate cement, water glass, phosphate compound, metal alkoxide material, aluminum sulfate, and magnesium sulfate.
  • At least one of a salt and a chloride containing polyaluminum chloride may be contained, and / or silica fume, magnesia ultrafine powder, and / or a heat resistant resin may be contained as a functional component.
  • the curing accelerating component is not particularly limited as long as it has a function of accelerating the curing of the curable component. As a hardening acceleration
  • lithium salt examples include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium phosphate, and lithium oxalate, and these can be used alone or in combination.
  • Lithium carbonate is preferred from the standpoints of availability and stability.
  • the foundry sand in one embodiment of the present invention may contain ZrO 2 and / or Al 2 O 3 : 75 to 97% by weight and SiO 2 : 2 to 25% by weight as chemical components.
  • the functional agent in one embodiment of the present invention can be used together with the modeling material to change the powdery precursor into a binder, and further contains at least one of a preservative, an antifoaming agent, and a desiccant. May be included.
  • a shaped product for example, a mold
  • a product for example, a cast manufactured using the shaped product as a mold
  • the modeling material and the functional agent of the present embodiment are used in a rapid prototype three-dimensional model manufacturing apparatus that employs a powder fixing lamination method.
  • a rapid prototype three-dimensional model manufacturing apparatus that employs a powder fixing lamination method.
  • the three-dimensional structure manufacturing apparatus for example, SpectrumZ310-3DPprinter manufactured by 3DS Systems, or SCM-800 manufactured by Seamet can be used.
  • the modeling material of this embodiment can be used conveniently in the powder fixed lamination method.
  • This modeling material includes an aggregate having an average diameter of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average diameter of the aggregate is not necessarily in this range, but an aggregate having a size within this range has an advantage that an additive manufacturing can be appropriately realized. If the average diameter of the modeling material is too large, the surface roughness of the molded product increases, and it may be difficult to obtain a precise molding. On the other hand, if the average diameter of the modeling material is too small, the fluidity of the aggregate may deteriorate, and problems such as difficulty in properly discharging the required amount may occur.
  • the average diameter of the modeling material is desirably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more desirably 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • an average diameter shall say the value of a laser diffraction type particle size meter.
  • the average diameter of the foundry sand is preferably 20 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the foundry sand may be natural foundry sand or artificial foundry sand such as ceramics from the viewpoint of ingredients.
  • artificial casting sand is preferable in that the average diameter has no variation, low thermal expansion and high filling property of the powdery precursor can be obtained.
  • artificial sand is nearly spherical, there is an effect that it can be easily mixed with the following powdery precursor.
  • natural foundry sand may be used by sieving only with a desired particle diameter using a sieve having a mesh size of 10 ⁇ m to 90 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • a sieve having a mesh size of 10 ⁇ m to 90 ⁇ m preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • those that have been sieved using a sieve device have the effect of being easily mixed with the following powdery precursor due to the stone wall effect, and are generally inexpensive. Therefore, natural casting sand and artificial casting sand may be properly used depending on the purpose of casting.
  • the foundry sand not only fresh sand but also recycled sand can be used.
  • the particle size distribution should be broadened.
  • the foundry sands suitably used in the present embodiment include, as commercial products, FINE-Bz (manufactured by AGC Ceramics), Lunamos (manufactured by Kao Quaker), AR SAND (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), Niiga Sera Beads ( Itochu Ceratech Co., Ltd.), zircon sand, chromite sand, Spearl (manufactured by Yamakawa Sangyo Co., Ltd.), spherical silica, silica sand processed into a spherical shape, and the like can be used.
  • the foundry sand Since the foundry sand is used for castings produced by solidifying the high-temperature melt, it is desired that the foundry sand has higher fire resistance and thermal conductivity. From this viewpoint, it can be said that FINE-Bz, which is composed of corundum and has a high alumina content and high purity, is optimal. Further, FINE-Bz has a high fire resistance and a high thermal conductivity, and contains ZrO 2 and / or Al 2 O 3 : 75 to 97% by weight, SiO 2 : 2 to 25% by weight as chemical components. Since it is a refractory particle and is a spherical particle produced by melting and quenching method and has a smooth surface, it also has an advantage of having high molding strength.
  • the modeling material of the present embodiment includes a powdery precursor containing at least a curing component and a curing accelerating component such as lithium carbonate.
  • the powdery precursor can be, for example, a mixture of a relatively large amount of a curing component such as alumina cement and a relatively small amount of a curing promoting component such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the relatively small amount is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more based on the entire modeling material. On the other hand, it is preferably 6% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and further preferably 2% by weight or less.
  • various adjusting agents can be mixed in the modeling material.
  • the adjusting agent here, for example, as will be described later, when the functional agent is sprayed on the material for modeling, it suppresses the surplus of the functional agent from permeating around the position to be sprayed Is mentioned.
  • this type of adjusting agent is used, the resolution of the mold can be improved, and as a result, the quality of the casting surface can be improved.
  • the gas generated during pouring of molten metal can be reduced due to the presence of the surplus. Therefore, it is possible to suppress gas defects. What is necessary is just to select the adjusting agent according to the kind of foundry sand or a powdery precursor.
  • the powdery precursor is cement
  • water is used as the functional agent main body.
  • the adjusting agent sodium silicate, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), dextrin
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • dextrin a mixture thereof can be blended.
  • the surplus of the water which is a functional agent main body will be absorbed by sodium silicate etc.
  • the mixture ratio of a regulator suitably according to the magnitude
  • the ratio of foundry sand: powdered precursor is preferably approximately 65 to 95% by weight: 5 to 35% by weight.
  • foundry sand (Lunamos): The ratio of the powdery precursor (alumina cement + lithium carbonate) may be generally mixed at a ratio of 65% to 75% by weight: 25 to 35% by weight.
  • the foundry sand (FINE-Bz) :
  • the ratio of the powdery precursor may be approximately 80 to 95% by weight: 5 to 20% by weight.
  • the mixing ratio of the curing component, the curing accelerating component, and the modifier constituting the powdery precursor depends on these component conditions, but the entire molding material.
  • the curing component is 5 to 35% by weight
  • the curing accelerating component is 0.1 to 6% by weight
  • the adjusting agent is 1 to 5% by weight.
  • the casting sand is preferably 54 to 93.9% by weight.
  • alumina cement 5 to 30% by weight
  • lithium carbonate 0.1 to 5% by weight
  • regulator 1 to 4% by weight with respect to the whole material.
  • the casting sand is preferably 61 to 93.9% by weight.
  • the alumina cement, lithium carbonate, and the adjusting agent may be 5 to 25% by weight, 0.1 to 3% by weight, and 1 to 3% by weight.
  • the casting sand is preferably 69 to 93.9% by weight.
  • the organic substance is also included in the above examples of the adjusting agent, since the organic substance causes generation of gas, when adopting the adjusting agent of the organic substance, the entire modeling material, For example, it should not exceed 2% by weight.
  • the manufacturing method of the modeling material is not limited, and the aggregate, the powdery precursor, and the adjusting agent only need to be sufficiently stirred.
  • the aggregate, the powdery precursor, and the adjusting agent only need to be sufficiently stirred.
  • a modeling material of about 100 kg, about 68.0 kg of aggregate, about 29.0 kg of powdered precursor, and about 1.0 kg of a conditioning agent are prepared and stirred. What is necessary is just to set to a container and to stir suitably.
  • the functional agent of this embodiment should just change a powdery precursor into a binder so that the molding sand of modeling material may mutually bind. Therefore, the functional agent can be, for example, one containing water when cement is used as the powdery precursor, or one that cures the resin when using resin (for example, an aqueous resin curing agent). However, when resin is used, instead of spraying a water-based resin curing agent or the like from the nozzle, energy for resin curing (for example, heat or ultraviolet light) may be added.
  • energy for resin curing for example, heat or ultraviolet light
  • the functional agent when cement is used as the powdery precursor, in principle, it may be used as a functional agent for transforming only water into a binder.
  • the spraying means may generate heat due to friction between water and the spraying means (nozzle head). This is the same when using the above-mentioned various ceramic materials as the powdery precursor. Problems can occur. Therefore, in order to cope with this heat generation, the functional agent may be mixed with a deterring agent that suppresses temperature rise and / or a surfactant that adjusts the surface tension of the functional agent body.
  • the mixing ratio of the inhibitor and / or surfactant to the functional agent body is preferably 90 to 95% by volume for the functional agent body, 4 to 10% by volume for the inhibitor, and 1 to 2% by volume for the surfactant.
  • the functional agent main body water is 90% to 95% by volume (for example, 94% by volume).
  • 4 to 10% by volume (for example, 5% by volume) of glycerin as an inhibitor and 1 to 2% by volume (for example, 1% by volume) of a surfactant.
  • the functional agent may optionally contain a preservative, an antifoaming agent, a desiccant and the like in consideration of storage stability and workability. In that case, what is necessary is just to add so that it may become 5 volume% or less in a functional agent, respectively.
  • a powdery precursor that replaces gypsum is selected to constitute a material for modeling in the powder fixing lamination method. For this reason, even if a refractory metal having a melting point exceeding 1400 ° C. is poured, a mold that can withstand that temperature can be obtained.
  • the strength of the shaped article can be improved by impregnating colloidal silica or the like under reduced pressure such as in a vacuum trough, or hot water can be prevented from penetrating into unnecessary places.
  • colloidal silica it is preferably fired at 400 to 1200 ° C. thereafter.
  • Example 1 The modeling material of Example 1 was manufactured by sufficiently stirring the following components.
  • Lithium carbonate as a powder precursor about 1.0% by weight of lithium carbonate (special grade 500 g) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Conditioner approximately 1.0% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the penetration time of water into the modeling material is preferably several tens of seconds to several minutes.
  • the water permeation time into the modeling material was determined by measuring the time until the water droplets disappeared from the material surface with the naked eye after completion of the dropping.
  • the curing start time of the modeling material is the time when it can be clearly determined that it is not a powder when the curing effect measurement target is pushed with a bamboo skewer and started to change toward solidification. It is said.
  • the hardness after the hardening start of the modeling material generally, it is preferable that the hardness becomes 90 or more at an early stage after water penetrates into the alumina cement and the hardening is started. The reason why the hardness is 90 or more is due to the ease of handling of the cured modeling material.
  • the thickness of the cured portion of the modeling material is preferably about 7.5 mm or less, and more preferably about 7.0 mm or less.
  • the weight of the hardened portion of the modeling material depends on the mixing ratio of the aggregate and the alumina cement, it is about 20 g to about 40 g when corresponding to the modeling material which is a genuine product of 3DS Systems SpectrumZ310-3DPprinter. fall in the range of, also, the volume of the cured portion of the build material, like, it is preferable that within the range of from about 9.0 cm 3 ⁇ about 18.0 cm 3.
  • the modeling material of each Example and each Comparative Example satisfies all of these numerical values for the weight and volume of the cured portion of the modeling material.
  • the thickness, weight, and volume of the cured portion were measured as follows after water was dropped and allowed to stand for 5 hours or longer and sufficiently cured. Thickness was measured visually by applying a ruler, weight was measured by weighing the cured part, and volume was calculated by measuring the volume of the remaining part after removing the cured part (non-cured) and subtracting from the filling volume before curing. .
  • the modeling material of Example 1 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and 10 minutes after that, and the weight, thickness, and volume of the cured portion of the modeling material satisfy the above corresponding conditions. Since it satisfies, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 1 has about 1/6 of the curing start time of the modeling material after dripping water. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • the modeling material of Example 2 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and 10 minutes after that, and the weight, thickness, and volume of the cured portion of the modeling material satisfy the above corresponding conditions. Since it satisfies, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 2 has about 1/6 of the curing start time of the modeling material after dripping water. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • Example 3 Compared to the molding material of Example 1, the modeling material of Example 3 reduces the aggregate by about 2.0% by weight, and increases the powdered precursor lithium carbonate by about 2.0% by weight. It is manufactured. Other conditions are the same as those in the first embodiment.
  • the modeling material of Example 3 has about 1/7 the curing start time of the modeling material after dripping water. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • Example 4 Further, the molding material of Example 4 is reduced by about 5.0% by weight of the aggregate and the lithium carbonate of the powdered precursor is increased by about 5.0% by weight as compared with the molding material of Example 1. It is manufactured by. Other conditions were the same as in Example 1.
  • the modeling material of Example 4 can achieve the hardness of about 90 minutes after the start of curing, and after about 10 minutes, the hardness of about 90 can be achieved. Since the conditions are satisfied, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 4 has about 1/8 of the curing start time of the modeling material after dripping water. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • the desired hardness can be obtained by mixing only about 1.0% by weight of lithium carbonate as in the modeling material of Example 1. I understood that. Moreover, even if the mixing amount of lithium carbonate is about 6.0% by weight as in Example 4, it can be seen that a desired curing result is obtained, and it is sufficient to mix at least within this range.
  • Example 5 The modeling material of Example 5 was manufactured by sufficiently stirring the following components.
  • Conditioning agent approximately 1.5% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the modeling material of Example 5 can achieve a hardness of about 90 minutes after about 2.5 minutes until the start of curing, and 10 minutes later, and the weight, thickness, and volume of the cured portion of the modeling material also correspond to each of the above-mentioned corresponding items. Since the conditions are satisfied, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 5 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/7. It can be seen that the time for obtaining the hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • Example 6 The modeling material of Example 6 was manufactured by sufficiently stirring the following components.
  • Lithium carbonate as powder precursor about 1.0% by weight of high purity lithium carbonate (industrial-3633: purity 99.60%) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • Conditioning agent approximately 1.5% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the modeling material of Example 6 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and perhaps 20 minutes later, and the weight, thickness, and volume of the cured portion of the modeling material also correspond to the above. Since each condition is satisfy
  • Example 7 The modeling material of Example 7 was manufactured by sufficiently stirring the following components.
  • Powdered precursor lithium carbonate about 1.0% by weight of high purity lithium carbonate (UF-300: purity 99.60%) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
  • Conditioning agent approximately 1.5% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the modeling material of Example 8 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/4. It can be seen that the time for obtaining the hardness of about 90 is shortened to about 1/8.
  • the modeling material of Example 9 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and after about 5 minutes, the hardness of about 90 can be achieved. Since the conditions are satisfied, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 9 When the modeling material of Example 9 is compared with the modeling material of Comparative Example 1, the modeling material of Example 9 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/6. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/18.
  • the modeling material of Example 9 When the modeling material of Example 9 is compared with the modeling material of Comparative Example 2, the modeling material of Example 9 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/8. It can be seen that the time for obtaining the hardness of about 90 is shortened to about 1/12.
  • Example 10 Compared with the molding material of Example 8, the modeling material of Example 10 reduces the aggregate by about 1.0% by weight and increases the powdered precursor lithium carbonate by about 1.0% by weight. It is manufactured. Other conditions are the same as in the eighth embodiment.
  • the modeling material of Example 10 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and after about 5 minutes, the hardness can be about 90, and the weight, thickness, and volume of the cured portion of the modeling material can also be Since the conditions are satisfied, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • Example 11 The modeling material of Example 11 is obtained by reducing the aggregate by about 1.5% by weight and increasing the powdered precursor lithium carbonate by about 1.5% by weight as compared with the molding material of Example 8. It is manufactured. Other conditions are the same as in the eighth embodiment.
  • the modeling material of Example 11 can achieve a hardness of about 90 minutes after the start of curing, and after about 5 minutes, the hardness of about 90 can be achieved. Since the conditions are satisfied, it can be evaluated that it is a good material for modeling.
  • the modeling material of Example 11 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/7. It can be seen that the time to obtain a hardness of about 90 is shortened to about 1/18.
  • the modeling material of Example 11 When the modeling material of Example 11 is compared with the modeling material of Comparative Example 2, the modeling material of Example 11 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/10. It can be seen that the time for obtaining the hardness of about 90 is shortened to about 1/12.
  • the modeling material of Example 12 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/6. It can be seen that the time for obtaining the hardness of about 90 is shortened to about 1/9.
  • the modeling material of Example 12 When the modeling material of Example 12 is compared with the modeling material of Comparative Example 2, the modeling material of Example 12 shortens the curing start time of the modeling material after dripping water to about 1/8. It can be seen that the time to obtain the hardness of about 90 is shortened to about 1/6.
  • Example 13 The modeling material of Example 13 was produced by sufficiently stirring the following components.
  • Powdered precursor lithium carbonate about 0.1% by weight of lithium carbonate (special grade 500 g) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Preparation agent approximately 1.0% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 14 The modeling material of Example 14 was manufactured by sufficiently stirring the following components.
  • Powdered precursor lithium carbonate about 0.1% by weight of lithium carbonate (special grade 500 g) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Preparation agent approximately 1.0% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 16 The modeling material of Example 16 was produced by sufficiently stirring the following components.
  • Powdered precursor lithium carbonate about 0.1% by weight of lithium carbonate (special grade 500 g) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Preparation agent approximately 1.0% by weight of GOHSENOL manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

Abstract

融点が１４００℃を超えるような高融点金属を注湯可能な粉末固着積層法における造形用材料、及び、機能剤を提供する。骨材と当該骨材を相互に結着させるバインダーの粉状前駆体とを含む、粉末固着積層法における造形用材料であって、骨材の鋳物砂と、粉状前駆体の硬化成分と硬化促進成分とを含む。

Description

造形用材料、機能剤、造形製品及び製品
　本発明は、造形用材料、機能剤、造形製品及び製品に関し、特に、粉末固着積層法における造形用材料、機能剤、造形製品及び製品に関する。
　従来、三次元製品の横断面部分を形成し、そしてそれぞれの横断面領域を層方向に集合させて、鋳型を製造する手法がある。この手法では、それぞれの横断面領域は、鋳造砂とそのバインダーとして機能することになる多量の鉱物石膏を含有したプラスターとを含む粒状材料に、水性流体を供給するインク－ジェットプリントヘッドを用いて形成される。この種の鋳型製造手法は、粉末固着積層法と称されている（特許文献１）。
日本国特開２００２－５２８３７５号公報
　ここで、石膏が１０００℃程度の温度で加熱されると、石膏の主成分である硫酸カルシウムが熱分解され、亜硫酸ガスが発生する。したがって、引用文献１に開示されている技術に対して、融点が１０００℃を超える材料（たとえば、高融点金属）を鋳物材料とした場合には、注湯温度が１４００℃を超え、溶湯が鋳型に接した際に鋳型が過熱され亜硫酸ガスなどが発生する。この結果、鋳物に気泡巣などの欠陥が生じてしまう。したがって、現実的には、石膏を用いて製造された鋳型に対して使用可能な鋳物材料は、低融点金属であり注湯温度が１０００℃程度以下の限定的な金属材料であった。
　そこで、本発明は、溶湯温度が１４００℃を超えるような高融点金属でも注湯可能な粉末固着積層法における造形用材料、及び、それを用いて製造される造形製品（たとえば、鋳型）、さらには、当該造形製品を成形型として用いて製造された製品（たとえば、鋳物）を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、骨材と当該骨材を相互に結着させるバインダーの粉状前駆体とを含む、粉末固着積層法における造形用材料であって、前記骨材は人工鋳物砂であり、前記粉状前駆体は硬化成分と硬化促進成分とを含む。
　すなわち、本発明の一実施形態によれば、石膏に代わる硬化成分と速硬性に寄与する硬化促進成分とを採用することによって、溶湯温度が１４００℃を超えるような高融点金属などを注湯しても、その温度に耐えうる造形製品を製造することを可能としている。
　本発明の一実施形態における粉状前駆体は、硬化成分として、ポルトランドセメント、アルミナセメント、速硬セメント、リン酸セメント、水ガラス、リン酸化合物、金属アルコキシド材料、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシアなどの硫酸塩、ポリ塩化アルミニウムを含む塩化物のうち少なくとも一つを含んでもよいし、及び／又は、機能性成分として、シリカヒューム、マグネシア超微粉及び／又は耐熱性樹脂を含んでもよい。硬化促進成分は硬化成分の硬化を促進する機能があれば特に限定されるものではない。硬化促進成分としては、リチウム塩又は生石灰が好ましい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウムなどが挙げられ、これらを単独で又は併用して使用できる。入手性、安定性などの点から炭酸リチウムが好ましい。
　また、本発明の一実施形態における鋳物砂は、化学成分として、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３：７５～９７重量％、ＳｉＯ２：２～２５重量％を含むものとすることもできる。
　加えて、本発明の一実施形態における機能剤は、上記造形用材料とともに用いられ前記粉状前駆体をバインダーに変質させることもでき、さらに、防腐剤、消泡剤、乾燥剤の少なくとも一種を含んでもよい。
　なお、本発明の一実施形態における造形用材料を用いて製造された造形製品（たとえば、鋳型）、さらには、当該造形製品を成形型として用いて製造された製品（たとえば、鋳物）も、本発明の技術範囲に含まれるものとする。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の造形用材料及び機能剤は、粉末固着積層法を採用した、ラピッドプロトタイプの立体造形物製造装置に用いられるものである。立体造形物製造装置は、例えば３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社のＳｐｅｃｔｒｕｍＺ３１０－３ＤＰｒｉｎｔｅｒ、シーメット社のＳＣＭ－８００を使用できる。
　１．造形用材料について
　本実施形態の造形用材料は、粉末固着積層法において好適に使用できるものである。この造形用材料は、平均径が５μｍ～２００μｍの骨材を備える。骨材の平均径は、この範囲とすることが必須ではないが、この範囲内の大きさの骨材は、積層造形を適切に実現できるという利点がある。造形用材料の平均径が大きすぎると、成形物の表面粗さが増すので精密な造型体を得ることが困難となるおそれがある。一方、造形用材料の平均径が小さすぎると、骨材の流動性が悪くなり、また必要量を適正に排出することが難しくなる等の問題が生じるおそれがある。このような観点から造形用材料の平均径は、１０μｍ～１００μｍが望ましく、２０μｍ～７５μｍがより望ましい。なお、本明細書において、平均径は、レーザー回折式粒度計の値をいうものとする。
　本実施形態の造形用材料を用いて鋳型を製造する場合には、骨材として鋳物砂を採用することが考えられる。鋳肌の品質と溶融金属を注湯時に発生するガスの通気性とを考慮して、鋳物砂の平均径は好ましくは２０μｍ～７５μｍである。
　鋳物砂は、成分の観点からすれば、天然鋳物砂であってもよいし、セラミックスなどの人工鋳物砂であってもよい。ただし、人工鋳物砂の方が、平均径の大きさにばらつきがなく、低熱膨張化、粉状前駆体の高充填性が得られるという点で好ましい。特に、人工鋳物砂は、真球形に近いので、下記の粉状前駆体との混合をさせやすいという効果がある。
　もっとも、天然鋳物砂であっても、例えば１０μｍ～９０μｍメッシュ、好ましくは２０μｍ～７０μｍメッシュの篩器を用いて、所望の粒径のものだけを篩別けして用いればよい。また、形状に関しては、篩器を用いて篩分けしたものは、様々な形状のものを用いると、石垣効果により下記の粉状前駆体と混合させ易いという効果があり、さらに、一般的に安価であるため、鋳物の用途などに応じて、天然鋳物砂と人工鋳物砂とを使い分けをすればよい。
　また、鋳物砂は、新砂のみならず、再生砂を用いることもできる。鋳物砂は、様々な粒径のものを用いると、石垣効果により下記の粉状前駆体と混合させ易いという効果がある。したがって、この観点によれば、粒径分布に広がりを持たせるとよく、このためには、新砂と再生砂との混合砂を用いることも一法である。加えて、天然鋳物砂と人工鋳物砂との混合砂を用いることも一法である。
　本実施形態において好適に用いられる鋳物砂は、市販品としては、ＦＩＮＥ－Ｂｚ（ＡＧＣセラミックス社製）、ルナモス（花王クエーカー社製）、ＡＲ　ＳＡＮＤ（群栄化学工業社製）、ナイガイセラビーズ（伊藤忠セラテック社製）、ジルコンサンド、クロマイトサンド、エスパール（山川産業社製）、球状シリカ、球状に加工されたケイ砂などを使用できる。
　鋳物砂は、高温用溶融物を凝固することで生産される鋳物用途に使用されるため、より耐火度、熱伝導率が高いことが望まれる。この観点からコランダムで構成されアルミナ含有量が高く、純度が高い、ＦＩＮＥ－Ｂｚが最適であるといえる。また、ＦＩＮＥ－Ｂｚは、高耐火度、高熱伝導率を有しており、化学成分としてＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３：７５～９７重量％、ＳｉＯ２：２～２５重量％を含有する耐火物粒子であり、溶解、急冷法により生産される球状粒子で滑らかな表面を有するため、高い成形強度を有するというメリットもある。
　また、本実施形態の造形用材料は、少なくとも硬化成分と炭酸リチウムなどの硬化促進成分を含む粉状前駆体を備える。この粉状前駆体には、例えば相対的に多量のアルミナセメントなどの硬化成分と相対的に少量の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの硬化促進成分との混合物とすることができる。ここでいう相対的に少量とは、造形用材料全体に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。一方、６重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、２重量％以下であるとさらに好ましい。例えば、相対的に少量とは０．０５～６重量％程度の場合をいう。また、相対的に多量とは、造形用材料全体に対して、７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１２重量％以上がさらに好ましい。一方、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。
　また、ここでは、粉状前駆体は、硬化促進成分を炭酸リチウムとし、硬化成分としてアルミナセメントを含む例を示しているが、硬化成分は、必ずしもアルミナセメントに限定されない。アルミナセメント以外の硬化成分としては、ポルトランドセメント、速硬セメント、リン酸セメントなどの種々のセメント材料、リン酸化合物、水ガラス、ゾルゲル法によるセラミックスの製造法などで用いられる金属アルコキシド材料、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシアなどの硫酸塩、ポリ塩化アルミニウムを含む塩化物が例示され、これらを単独で又はアルミナセメントを含めたこれらの混合物を使用できる。
　また、粉状前駆体は、耐熱性や強度などの機能性を付与するために種々の機能性成分をさらに含んでもよい。機能性成分としては、シリカヒューム、マグネシア超微粉（平均径１０μm以下）、耐熱性を備える樹脂材料などを挙げることができる。
　さらに、ここでいう耐熱性とは、鋳物の製造についていえば、鋳物材料を鋳型に注湯したときに、鋳物材料と鋳型との接触面で所要のシェルが形成されるという条件を満たすものをいう。したがって、必ずしも、粉状前駆体の融点が、１４００℃を超える必要はない点に留意されたい。
　ここで、粉状前駆体について補足しておく。まず、ガス欠陥を防止するという観点に立てば、石膏分が含まれていないセメントを用いることが好ましい。この種のセメントの典型例としては、アルミナセメントが挙げられる。アルミナセメントは、更に上記のように耐熱性などのメリットもあるので好適である。ただ、本願出願時点で存在するアルミナセメントは、硬化速度の面では他の速硬性セメントに比して劣る。
　一方で、鋳物表面の解像度を向上させるという要請もある。このため、本発明者らは、速硬性に優れたセメントを用いたいと考え、所望のセメントを過去に突きとめようとしたという経緯がある。
　しかし、石膏分が含まれているセメントは、多少のガス欠陥の発生は否めず、従来技術に比べると著しい効果が得られたといえるものの、まだ改善の余地があった。
　以上の考察から、本実施形態では、粉状前駆体として、耐熱性があることに加えて、石膏分がなく、かつ、速硬性に優れているという条件を満足するものを用いるということがいえるが、このようなものは、本願出願時点では存在していない。
　本発明者らは、ガス欠陥の発生をより抑止するために、石膏分が皆無であるアルミナセメントを用いることが好適であることを突き止めた。つまり、本実施形態に係る粉状前駆体は、硬化成分に対して、炭酸リチウム等の硬化促進成分を混合させたものを用いることで、速硬性と耐熱性とを有し、ガス欠陥を大幅に抑制できる造形用材料を提供できることを突き止めた。
　なお、セメントは、ブレーン比表面積値が大きいほどセメントの粒径が小さく、水和反応が促進されやすいし、ブリージング量も減少し、また、ブレーン比表面積値が大きいほど、初期強度が大きい。したがって、本実施形態の場合には、ブレーン比表面積値が大きいセメントを採用するほど好ましいといえる。例えば、ポルトランドセメントはブレーン比表面積値が２５００ｃｍ２／ｇ程度、速硬セメントは４０００ｃｍ２／ｇ程度であり、アルミナセメントは４６００ｃｍ２／ｇ程度である。なお、ブレーン比表面積値は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に規定するプレーン空気透過装置を用いて測定する。
　このような理由から、これらの例示のものの中では、アルミナセメントを採択することが最も好ましいといえるが、速硬セメント、或いは、ポルトランドセメントなどのセメントを用いることが排除されるものではない点には留意されたい。
　さらに、造形用材料には、各種調整剤を混合させることもできる。ここでいう調整剤としては、例えば、後述するように、造形用材料に対して機能剤を噴霧したときに、機能剤の余剰分がその噴霧すべき位置の周辺に染込むことを抑止するものが挙げられる。この種の調整剤を用いると、鋳型の解像度を向上させることができ、ひいては、鋳肌の高品質化を図ることができる。
　また、この種の調整剤を用いると、機能剤の種別によっては、その余剰分の存在によって、溶融金属を注湯時に発生するガスを減少させることができる。したがって、ガス欠陥を抑止することが可能となる。調整剤は、鋳物砂又は粉状前駆体の種別に応じたものを選択すればよい。
　例えば、粉状前駆体がセメントの場合には、機能剤本体として水を用いることになるが、この場合には、調整剤として、珪酸ソーダ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、デキストリン、或いは、これらの混合物を配合することができる。これにより、機能剤本体であるところの水の余剰分が、珪酸ソーダ等に吸収されることになる。なお、鋳物砂の粒径の大きさに応じて、調整剤の配合割合を適宜選択すればよい。
　鋳物砂と粉状前駆体との混合割合を例示すると、鋳物砂：粉状前駆体の比率は、概ね、６５～９５重量％：５～３５重量％であることが好ましい。例えば、鋳物砂として花王クエーカー社製のルナモス（商品名）を用い、粉状前駆体としてアルミナセメント（硬化成分）及び炭酸リチウム（硬化促進成分）を用いた場合には、鋳物砂（ルナモス）：粉状前駆体（アルミナセメント＋炭酸リチウム）の比率は、概ね、６５％～７５重量％：２５～３５重量％の割合で混合すればよい。鋳物砂としてＡＧＣセラミックス社のＦＩＮＥ－Ｂｚ（商品名）を用い、粉状前駆体としてアルミナセメント（硬化成分）及び炭酸リチウム（硬化促進成分）を用いた場合には、鋳物砂（ＦＩＮＥ－Ｂｚ）：粉状前駆体（アルミナセメント＋炭酸リチウム）の比率は、概ね、８０～９５重量％：５～２０重量％の割合で混合すればよい。
　また、造型用材料に調整剤を含める場合には、粉状前駆体を構成する硬化成分と硬化促進成分と調整剤との混合割合は、これらの成分条件にもよるが、造型用材料全体に対して、概ね、硬化成分：５～３５重量％、硬化促進成分：０．１～６重量％、調整剤：１～５重量％であることが好ましい。この場合、鋳物砂は、５４～９３．９重量％とするのが好ましい。粉状前駆体を構成する硬化成分がアルミナセメントであり、硬化促進成分が炭酸リチウムである場合、アルミナセメント及び炭酸リチウムと調整剤との混合割合は、これらの成分条件にもよるが、造型用材料全体に対して、概ね、アルミナセメント：５～３０重量％、炭酸リチウム：０．１～５重量％、及び、調整剤：１～４重量％であることが好ましい。この場合、鋳物砂は、６１～９３．９重量％とするのが好ましい。汎用的なものを例にすれば、アルミナセメントとしてＡＧＣセラミックス社のアサヒアルミナセメント１号を用い、炭酸リチウムとしてキシダ化学社製炭酸リチウム或いは本荘ケミカルなどを用いる場合には、造形用材料全体に対して、アルミナセメント、炭酸リチウム、及び、調整剤は、概ね、５～２５重量％、０．１～３重量％、及び、１～３重量％とすればよい。この場合、鋳物砂は、６９～９３．９重量％とするのが好ましい。
　なお、調整剤の上記例示には有機系物質も含まれるが、有機系物質はガスの発生原因になるため、有機系物質の調整剤を採用する場合には、造形用材料全体に対して、例えば２重量％を超えないようにすべきである。
　造形用材料の製造方法は限定的でなく、骨材と粉状前駆体と調整剤とが十分に攪拌されさえすればよい。したがって、例えば、約１００ｋｇの造形用材料を製造する場合には、骨材を約６８．０ｋｇと、粉状前駆体を約２９．０ｋｇと、調整剤を約１．０ｋｇ用意し、これらを攪拌器にセットして適宜攪拌すればよい。
　２．機能剤について
　本実施形態の機能剤は、造形用材料の鋳物砂を相互に結着させるように、粉状前駆体をバインダーに変質させるものであればよい。したがって、機能剤は、例えば、粉状前駆体としてセメントを用いる場合には水を含むもの、樹脂を用いる場合には当該樹脂を硬化させるもの（例えば、水系樹脂硬化剤）とすることができる。もっとも、樹脂を用いた場合には、ノズルからの水系樹脂硬化剤等の噴霧に代えて、樹脂硬化用のエネルギー（例えば、熱又は紫外線）を付加してもよい。
　ここで、粉状前駆体としてセメントを用いる場合には、原理的には、水のみをバインダーへ変質させるための機能剤として用いればよい。しかし、水とその噴霧手段（ノズルヘッド）との間の摩擦により、当該噴霧手段が発熱することがあり、これは粉状前駆体として、既述の各種セラミックス系の材料を用いる場合も同様の問題が発生する可能性がある。そこで、この発熱に対応すべく、機能剤には、温度上昇を抑止する抑止剤及び／又は機能剤本体の表面張力を調整する界面活性剤を混合するとよい。
　機能剤本体に対する抑止剤及び／または界面活性剤の混合割合は、機能剤本体が９０～９５容量％、抑止剤が４～１０容量％、界面活性剤が１～２容量％であることが好ましい。例えば、粉状前駆体としてセメントを用いる場合であって、噴霧手段としてヒューレット・パッカード社のカートリッジＨｐ１１を用いる場合には、機能剤本体である水が９０容量％～９５容量％（例えば９４容量％）、抑止剤としてのグリセリンを４～１０容量％（例えば５容量％）、界面活性剤を１～２容量％（例えば１容量％）とすればよい。さらに、この機能剤には、保存性、作業性などを考慮して、選択的に、防腐剤、消泡剤、乾燥剤などを含めてもよい。その場合には、機能剤中、それぞれ５容量％以下となるように添加すればよい。
　以上説明したように、本実施形態では、石膏に代わる粉状前駆体を選択して、粉末固着積層法における造形用材料を構成している。このため、融点が１４００℃を超えるような高融点金属を注湯しても、その温度に耐え得る鋳型を得ることが可能となる。
　なお、鋳型等の造形品を作成する際に、減圧漕内などの減圧下でコロイダルシリカ等を含浸させることにより造形品の強度を向上させたり、不要な場所への湯の浸透を防止できるなどの利点がある。コロイダルシリカを含浸させる場合には、その後、４００～１２００℃で焼成することが好ましい。
　本実施形態では、主として、鋳型を製造する場合を例に説明したが、鋳型のみならず他の成形型、例えば、樹脂系、ガラス系、又は、ゴム系などの流動硬化性材料を使用した成形型を製造することもできる。
　以下、本発明の実施例の造形用材料について説明する。なお、実施例１～実施例４の造形用材料は、相互に、鋳物砂と炭酸リチウムとの割合を変更したものである。また、実施例５～実施例７の造形用材料は、相互に、炭酸リチウムの種別を変更したものである。さらに、実施例８～実施例１２の造形用材料は、実施例１～実施例７のものとは骨材の種別を変更するとともに、鋳物砂と炭酸リチウムとの割合を変更したものである。さらに、実施例１３～実施例１６の造形用材料は、実施例１のものとは骨材の種別および粉状前駆体の硬化成分の種別を変更するとともに、鋳物砂と粉状前駆体の硬化成分との割合を変更したものである。なお、各実施例及び比較例についての硬化結果は、複数回の測定の平均値である。
　（実施例１）
　実施例１の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：花王クエーカー社製のルナモスを約７０．０重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約２８．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：キシダ化学社製炭酸リチウム（特級５００ｇ）を約１．０重量％
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
　（比較例１）
　比較例１の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：花王クエーカー社製のルナモスを約７１．０重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約２８．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：なし
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
　実施例１の造型用材料をシャーレに入れ、これに対して５ｍｌの水を、ピペットの上部を開放し一滴ずつ自然に滴下させて硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約３０秒
　造形用材料の硬化開始時間：約３分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 （ナカヤマ社の硬度計ＮＫ－４０３で測定。以下、同じ。）：
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　９０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．５ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１４．９ｃｍ３
　ここで、造形用材料への水の浸透時間は、数十秒～数分であることが好ましい。なお、造形用材料への水の浸透時間は、滴下終了後、目視で材料表面から水滴が消えるまでの時間を測定した。また、造形用材料の硬化開始時間とは、硬化効果測定対象を竹串などで突いて、固化に向けて変化を開始して、明らかに粉体ではないと判断できるようになった際の時間としている。そして、造形用材料の硬化開始後の硬度に関していえば、一般的には、アルミナセメントに水が浸透して硬化が開始されてから、早期に硬度９０以上となることが好ましい。硬度９０以上という理由は、硬化させた造形用材料のハンドリングのしやすさの観点によるものである。
　また、造形用材料の硬化部分の厚さは、約７．５ｍｍ以下が好ましく、約７．０ｍｍ以下であるとより好ましい。なお、造形用材料の硬化部分の重量は、骨材とアルミナセメントとの混合割合にもよるが、３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社のＳｐｅｃｔｒｕｍＺ３１０－３ＤＰｒｉｎｔｅｒの純正品である造形用材料に対応させると、約２０ｇ～約４０ｇの範囲に収まり、また、造形用材料の硬化部分の体積は、同じく、約９．０ｃｍ３～約１８．０ｃｍ３の範囲に収まることが好ましい。各実施例及び各比較例の造形用材料は、造形用材料の硬化部分の重量及び体積については、この数値をすべて満たしている。なお、硬化部分の厚さ、重量、体積は、水を滴下後、５時間以上放置し、十分に硬化させた後、以下のようにして測った。厚さは定規を当てて目視計測し、重量は硬化部分を重量計測し、体積は、硬化部分を取り除いた（非硬化）残留部分の体積を測定し、硬化前の充填体積から引いて算出した。
　実施例１の造形用材料は、硬化開始まで約３分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　一方、比較例１の造形用材料をシャーレに入れ、これに対して実施例１と同様に水を、滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約３０秒
　水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間：約１７．５分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　１０分後；硬化せず
　３０分後；約７５
　９０分後；約９０
　造形用材料の硬化部分の重量：約３４．５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．２ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１４．５ｃｍ３
　比較例１の造形用材料は、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積は、上記の対応する各条件を満たすが、硬化開始まで約１７．５分も必要で、それから９０分後でないと硬度約９０が達成できなかった。
　また、実施例１の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例１の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／６に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　（実施例２）
　実施例２の造形用材料は、実施例１の造型用材料に比して、骨材を約０．５重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約０．５重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で水を滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約３０秒
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：約３分
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　９０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３５．５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約５．５ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１５．２ｃｍ３
　実施例２の造形用材料は、硬化開始まで約３分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　また、実施例２の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例２の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／６に短縮し、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　（実施例３）
　実施例３の造形用材料は、実施例１の造型用材料に比して、骨材を約２．０重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約２．０重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約４５秒
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：約２．５分
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　９０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３６．５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．０ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１５．７ｃｍ３
　実施例３の造形用材料は、硬化開始まで約２．５分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　また、実施例３の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例３の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／７に短縮し、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　（実施例４）
　また、実施例４の造形用材料を、実施例１の造型用材料に比して、骨材を約５．０重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約５．０重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例１の場合と同様とした。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約４５秒
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：約２．２分
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　９０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３４．０ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．０ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１４．５ｃｍ３
　実施例４の造形用材料は、硬化開始まで約２．２分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　また、実施例４の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例４の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／８に短縮し、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　実施例１～実施例４の硬化効果の考察結果をまとめると、実施例１の造形用材料のように、僅か約１．０重量％の炭酸リチウムを混合するだけで、所望の硬度が得られることが分かった。また、炭酸リチウムの混合量は、実施例４のように約６．０重量％であっても、所望の硬化結果が得られており、少なくともこの範囲で混合すればよいことがわかる。
　上記のように、僅か約１．０重量％の炭酸リチウムを混合するだけで、所望の硬度が得られることが分かったので、実施例５～実施例７では、炭酸リチウムを約１．０重量％混合し、炭酸リチウムの種別を変更することとした。
　（実施例５）
　実施例５の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：花王クエーカー社製のルナモスを約７０．５重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約２７．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：本荘ケミカル社製高純度炭酸リチウム（４Ｎ：純度９９．９９％）を約１．０重量％
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．５重量％
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約６０秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．５分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約８０
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３１．５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約５．４ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１３．１ｃｍ３
　実施例５の造形用材料は、硬化開始まで約２．５分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例５の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例５の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／７に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　（実施例６）
　実施例６の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：花王クエーカー社製のルナモスを約７０．５重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約２７．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：本荘ケミカル社製高純度炭酸リチウム（工業用－３６３３：純度９９．６０％）を約１．０重量％
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．５重量％
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約１００秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．８分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約７３
　１０分後；約８５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約２９．０ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約５．２ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１１．８ｃｍ３
　実施例６の造形用材料は、硬化開始まで約２．８分で、それからおそらく２０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例６の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例６の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／６に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／５に短縮していることがわかる。
　（実施例７）
　実施例７の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：花王クエーカー社製のルナモスを約７０．５重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約２７．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：本荘ケミカル社製高純度炭酸リチウム（ＵＦ－３００：純度９９．６０％）を約１．０重量％
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．５重量％
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約６０秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．０分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約９０
　１０分後；約９５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３１．５ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約５．０ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１３．１ｃｍ３
　実施例７の造形用材料は、硬化開始まで約２．０分で、それから５分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例７の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例７の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間が約１／９に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１８に短縮していることがわかる。
　実施例５～実施例７の硬化効果の考察結果をまとめると、炭酸リチウムの種別によって、造形用材料の硬化開始後に硬度が例えば約９０に到達するまでに必要な時間は異なることが分かった。
　ただし、どのような種別の炭酸リチウムを用いると良いといえるかという点については、微粉／顆粒の相違、粒径の相違などがあるが、当該硬化効果をみるだけでは必ずしも明らかになっていない。もっとも、実施例７の造型用材料が、造形用材料の硬化開始時間、及び、造形用材料の硬化開始後の硬度 の点でもっとも優れているといえる。
　そこで、後述する実施例８～実施例１１では、実施例７で用いた本荘ケミカル社製高純度炭酸リチウム（ＵＦ－３００：純度９９．６０％）を用いて、鋳物砂と炭酸リチウムとの割合を変更することとする。
　なお、実施例７の造形用材料を用いて、３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社のＳｐｅｃｔｒｕｍＺ３１０－３ＤＰｒｉｎｔｅｒにて成形実験を行ってみた。具体的には、成形時間完了後から所定時間毎に圧縮強度を測定して、炭酸リチウム配合による迅速硬化の程度を確認した。
　まず、実施例７の造形用材料は、成形時間完了後の養生時間が約３．５時間の時点では、成形品の圧力強度は、鋳型分野の成形品として十分な圧力強度と考えられる７．０ｋｇｆ／ｃｍ２を遥かに上回る９．３ｋｇｆ／ｃｍ２が確認できた。
　その後、圧力強度の計測を、成形時間完了後の養生時間が約４．０時間、約５．０時間、約６．０時間、約７．０時間、約２４．０時間の各時点で行ったところ、それぞれ、約１０．１ｋｇｆ／ｃｍ２、約９．９ｋｇｆ／ｃｍ２、約９．２ｋｇｆ／ｃｍ２、約９．８ｋｇｆ／ｃｍ２、約１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２あった。
　ここで、比較例１の造型用材料は、９．３ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力強度を得るためには、成形時間完了後の養生時間が約１０時間程度必要であったので、比較例１に比して、実施例７の造型用材料は、同程度の圧力強度を得るためには１／３程度の時間で済み、迅速な硬化時間が得られることがわかった。
　（実施例８）
　実施例８の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製のＦＩＮＥ－Ｂｚを約８３．０重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約１５．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：本荘ケミカル社製高純度炭酸リチウム（ＵＦ－３００：純度９９．６０％）を約０．５重量％
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．５重量％
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約３７秒
　造形用材料の硬化開始時間：約５．８分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　８分後；約９０
　１０分後；約９０
　１２分後；約９５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約２６．３ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．０ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１２．７ｃｍ３
　実施例８の造形用材料は、硬化開始まで約５．８分で、それから８分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例８の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例８の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間：約１／３に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１１に短縮していることがわかる。
　（比較例２）
　比較例２の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製のＦＩＮＥ－Ｂｚを約８３．５重量％
　粉状前駆体のアルミナセメント：アサヒアルミナセメント１号を約１５．０重量％
　粉状前駆体の炭酸リチウム：なし
　調整剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．５重量％
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約４３秒
　水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間：約２３．６分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　６０分後；約９０
　造形用材料の硬化部分の重量：約２５．１ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．４ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１１．８ｃｍ３
　実施例８の造形用材料と比較例２の造形用材料とを対比すると、実施例８の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／４に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／８に短縮していることがわかる。
　（実施例９）
　実施例９の造形用材料は、実施例８の造型用材料に比して、骨材を約０．５重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約０．５重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例８の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約３０秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．９分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約９０
　８分後；約９０
　１０分後；約９５
　１２分後；約９５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約２７．３ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．２ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１３．１ｃｍ３
　実施例９の造形用材料は、硬化開始まで約２．９分で、それから５分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例９の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例９の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／６に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１８に短縮していることがわかる。
　実施例９の造形用材料と比較例２の造形用材料とを対比すると、実施例９の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／８に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１２に短縮していることがわかる。
　（実施例１０）
　実施例１０の造形用材料は、実施例８の造型用材料に比して、骨材を約１．０重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約１．０重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例８の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約２８秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．５分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約９０
　８分後；約９０
　１０分後；約９５
　１２分後；約９５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約２５．７ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．６ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１２．３ｃｍ３
　実施例１０の造形用材料は、硬化開始まで約２．５分で、それから５分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例１０の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例１０の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／７に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１８に短縮していることがわかる。
　実施例１０の造形用材料と比較例２の造形用材料とを対比すると、実施例１０の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／９に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１２に短縮していることがわかる。
　（実施例１１）
　実施例１１の造形用材料は、実施例８の造型用材料に比して、骨材を約１．５重量％減らすとともに、粉状前駆体の炭酸リチウムを約１．５重量％増やすことによって製造したものである。他の条件は、実施例８の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約２６秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．４分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約９０
　８分後；約９０
　１０分後；約９５
　１２分後；約９５
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約２６．８ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約６．４ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１２．８ｃｍ３
　実施例１１の造形用材料は、硬化開始まで約２．４分で、それから５分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例１１の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例１１の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／７に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１８に短縮していることがわかる。
　実施例１１の造形用材料と比較例２の造形用材料とを対比すると、実施例１１の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／１０に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／１２に短縮していることがわかる。
　実施例８～実施例１１の硬化効果の考察結果をまとめると、造形用材料の硬化速度は、炭酸リチウムの混合量にさほど依存しないとわかる。一方、造形用材料の硬化開始時間は、炭酸リチウムの混合量に応じて短縮され、炭酸リチウムが０．５重量％と１．０重量％との間でブレイクスルーがあることがわかる。もっとも、造形用材料の硬化部分の重量等の条件は、実施例８～実施例１１のいずれも満たすので、炭酸リチウムの混合量は、０．５重量％以上あればよいことがわかり、また、炭酸リチウムの混合割合を増やすことによって、特段、不都合が生じるといった傾向はみられないので、造形用材料全体に対して例えば１０．０重量％程度とすることが妨げられるものではない。
　（実施例１２）
　実施例１２の造形用材料は、実施例８の造型用材料に比して、骨材を約０．５重量％増やすとともに、粉状前駆体の調整剤を約０．５重量％減らすことによって製造したものである。他の条件は、実施例８の場合と同様である。
　実施例１の場合と同様の条件で滴下して硬化効果について検証したところ、以下の結果が得られた。
　造形用材料への水の浸透時間：約１４秒
　造形用材料の硬化開始時間：約２．８分
　造形用材料の硬化開始後の硬度 ：
　５分後；約８０
　８分後；約８５
　１０分後；約９０
　３０分後；約９５
　造形用材料の硬化部分の重量：約３４．０ｇ
　造形用材料の硬化部分の厚さ：約７．３ｍｍ
　造形用材料の硬化部分の体積：約１５．７ｃｍ３
　実施例１２の造形用材料は、硬化開始まで約２．８分で、それから１０分後には硬度約９０が達成でき、造形用材料の硬化部分の重量・厚さ・体積も上記の対応する各条件を満たしているので、良好な造形用材料であると評価できる。
　実施例１２の造形用材料と比較例１の造形用材料とを対比すると、実施例１２の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／６に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／９に短縮していることがわかる。
　実施例１２の造形用材料と比較例２の造形用材料とを対比すると、実施例１２の造形用材料は、水を滴下してからの造形用材料の硬化開始時間は約１／８に短縮しており、硬度約９０を得るための時間が約１／６に短縮していることがわかる。
　なお、実施例８の造型用材料に比して、骨材を約１．０重量％増やすとともに、粉状前駆体の調整剤を約１．０重量％減らすことによって製造したところ、造形用材料の硬化部分の厚さは約９．８ｍｍとなり、上記の対応する条件を満たさないことがわかった。また、調整剤をゼロにしたところ、造形用材料の硬化部分の厚さは約１０．０ｍｍとなった。
（実施例１３）
　実施例１３の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製、ＦＩＮＥ―Ｂｚを約９３．９重量％
　粉状前駆体のハイアルミナセメント（Ａｌ2Ｏ3　約７０重量％、ＣａＯ　約２８重量％）を約５．０重量％、
　粉状前駆体の炭酸リチウム：キシダ化学社製炭酸リチウム（特級５００ｇ）を約０．１重量％
　調製剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
（実施例１４）
　実施例１４の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製、ＦＩＮＥ―Ｂｚを約９０．９重量％
　粉状前駆体のハイアルミナセメント（Ａｌ2Ｏ3　約７０重量％、ＣａＯ　約２８重量％）を約８．０重量％、
　粉状前駆体の炭酸リチウム：キシダ化学社製炭酸リチウム（特級５００ｇ）を約０．１重量％
　調製剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
（実施例１５）
　実施例１５の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製、ＦＩＮＥ―Ｂｚを約８６．９重量％
　粉状前駆体のハイアルミナセメント（Ａｌ2Ｏ3　約７０重量％、ＣａＯ　約２８重量％）を約１２．０重量％、
　粉状前駆体の炭酸リチウム：キシダ化学社製炭酸リチウム（特級５００ｇ）を約０．１重量％
　調製剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
（実施例１６）
　実施例１６の造形用材料を、以下の成分を十分に撹拌することにより製造した。
　骨材（鋳物砂）：ＡＧＣセラミックス社製、ＦＩＮＥ―Ｂｚを約８３．９重量％
　粉状前駆体のハイアルミナセメント（Ａｌ2Ｏ3　約７０重量％、ＣａＯ　約２８重量％）を約１５．０重量％、
　粉状前駆体の炭酸リチウム：キシダ化学社製炭酸リチウム（特級５００ｇ）を約０．１重量％
　調製剤：日本合成化学工業社製のゴーセノールを約１．０重量％
　実施例１３～１６の造形用材料についても同様に試験したところ、好適に使用できることも確認できた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年５月１９日出願の日本特許出願２０１７－０９９８８３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　骨材と当該骨材を相互に結着させるバインダーの粉状前駆体とを含む、粉末固着積層法における造形用材料であって、
    　前記骨材は鋳物砂であり、
    　前記粉状前駆体は、硬化成分と硬化促進成分を含む造形用材料。
  2. 　前記粉状前駆体は、前記硬化成分として、ポルトランドセメント、アルミナセメント、速硬セメント、リン酸セメント、水ガラス、リン酸化合物、金属アルコキシド材料、硫酸塩、及びポリ塩化アルミニウムを含む塩化物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１記載の造形用材料。
  3. 　前記粉状前駆体は、機能性成分として、シリカヒューム、マグネシア超微粉及び／又は耐熱性樹脂を含む請求項１又は２に記載の造形用材料。
  4. 　前記鋳物砂は、化学成分として、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３：７５～９７重量％、ＳｉＯ２：２～２５重量％を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の造形用材料。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の造形用材料とともに用いられ前記粉状前駆体をバインダーに変質させる機能剤。
  6. 　さらに、防腐剤、消泡剤、乾燥剤の少なくとも一種を含む、請求項５記載の機能材。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の造形用材料を用いて製造された造形製品。
  8. 　請求項７記載の造形製品を成形型として用いて製造された製品。
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