CN110678431B - 造型用材料、功能剂、造型制品及制品 - Google Patents

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Abstract

提供可对熔点超过1400℃这样的高熔点金属进行浇注的粉末固着层叠法中的造型用材料及功能剂。一种粉末固着层叠法中的造型用材料，其包含骨料、和使该骨料相互粘结的粘结剂的粉状前体，所述造型用材料包含作为骨料的型砂、和作为粉状前体的固化成分和固化促进成分。

Description

造型用材料、功能剂、造型制品及制品
技术领域
本发明涉及造型用材料、功能剂、造型制品及制品，特别是涉及粉末固着层叠法中的造型用材料、功能剂、造型制品及制品。
背景技术
以往，有形成三维制品的横截面部分，然后使各个横截面区域在层方向上集合来制造铸模的方法。该方法中，各个横截面区域是对包含铸造砂和含有作为其粘结剂而起作用的大量矿物石膏的灰泥(plaster)的粒状材料使用用于供给水性流体的喷墨打印头而形成的。这种铸模制造方法被称为粉末固着层叠法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-528375号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，若将石膏在1000℃左右的温度下加热，则作为石膏的主成分的硫酸钙被热解，产生二氧化硫。因此，对于专利文献1中公开的技术，将熔点超过1000℃的材料(例如，高熔点金属)作为铸件材料的情况下，浇注温度超过1400℃，熔液与铸模接触时铸模过热，产生二氧化硫等。其结果，在铸件中产生气孔等缺陷。因此，现实中，对使用石膏而制造的铸模可使用的铸件材料为低熔点金属，是浇注温度为1000℃左右以下的有限的金属材料。
因此，本发明的课题在于，提供用熔液温度超过1400℃这样的高熔点金属也可浇注的粉末固着层叠法中的造型用材料、及使用其制造的造型制品(例如，铸模)、进而使用该造型制品作为成型模具而制造的制品(例如，铸件)。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明为一种粉末固着层叠法中的造型用材料，其包含骨料、和使该骨料相互的粘结剂的粉状前体，前述骨料为人工型砂，前述粉状前体包含固化成分和固化促进成分。
即，根据本发明的一实施方式，通过采用代替石膏的固化成分和有助于快硬性的固化促进成分，从而能够制造即使对熔液温度超过1400℃这样的高熔点金属等进行浇注也能耐受其温度的造型制品。
本发明的一实施方式中的粉状前体可以包含波特兰水泥、高铝水泥、快硬水泥、磷酸盐水泥、水玻璃、磷酸化合物、金属醇盐材料、硫酸铝、硫酸氧化镁等硫酸盐、包含聚合氯化铝的氯化物中的至少一者作为固化成分，和/或、可以包含硅灰、氧化镁超微粉和/或耐热性树脂作为功能性成分。固化促进成分只要具有促进固化成分的固化的功能，就没有特别限定。作为固化促进成分，优选锂盐或生石灰。作为锂盐，可列举出碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂等，这些可以单独使用或组合使用。从获得性、稳定性等方面出发，优选碳酸锂。
另外，本发明的一实施方式中的型砂也可以包含75～97重量％的ZrO2和/或Al2O3、2～25重量％的SiO2作为化学成分。
此外，本发明的一实施方式中的功能剂也可以与上述造型用材料一起使用并使前述粉状前体变质为粘结剂，进而可以还包含防腐剂、消泡剂、干燥剂中的至少一种。
需要说明的是，使用本发明的一实施方式中的造型用材料制造的造型制品(例如，铸模)、进而使用该造型制品作为成型模而制造的制品(例如，铸件)也包含在本发明的技术范围内。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的造型用材料及功能剂用于采用了粉末固着层叠法的快速成型(rapid prototyping)的立体造型物制造装置。立体造型物制造装置可以使用例如3D Systems,Inc.的Spectrum Z310-3D Printer、CMET Inc.的SCM-800。
1.关于造型用材料
本实施方式的造型用材料可以适当地用于粉末固着层叠法中。该造型用材料具备平均直径为5μm～200μm的骨料。骨料的平均直径不是必须设为该范围，但该范围内的大小的骨料有能够适当地实现层叠造型的优点。若造型用材料的平均直径过大，则成型物的表面粗糙度增大，因此有变得难以得到精密的造型体的担心。另一方面，若造型用材料的平均直径过小，则有产生如下问题的担心：骨料的流动性变差、另外变得难以适当地排出所需量等。从这样的观点出发，造型用材料的平均直径理想的为10μm～100μm，更理想的为20μm～75μm。需要说明的是，本说明书中，平均直径是指激光衍射折式粒度计的值。
使用本实施方式的造型用材料制造铸模的情况下，可以考虑采用型砂作为骨料。考虑铸件表面的品质和浇注熔融金属时产生的气体的通气性，型砂的平均直径优选为20μm～75μm。
对于型砂，从成分的观点出发，可以为天然型砂，也可以为陶瓷等人工型砂。其中，人工型砂因没有平均直径的大小不均、可得到低热膨胀化、粉状前体的高填充性这点而优选。特别是，人工型砂由于接近正球形，因此有容易与下述粉状前体混合的效果。
当然，即使为天然型砂，也可以使用例如10μm～90μm目、优选20μm～70μm目的筛子仅筛分出期望的粒径的型砂而使用。另外，关于形状，若使用筛子而筛分出的型砂使用各种各样的形状，则因石墙效果(stone wall effect)而有容易与下述的粉状前体混合的效果，进而，由于通常较便宜，因此根据铸件的用途等分开使用天然型砂和人工型砂即可。
另外，型砂不仅可以使用新砂，也可以使用再生砂。若型砂使用各种各样的粒径，则因石墙效果而有容易与下述的粉状前体混合的效果。因此，根据该观点，使粒径分布较宽为宜，为此，使用新砂与再生砂的混合砂也为一个方法。另外，使用天然型砂与人工型砂的混合砂也为一个方法。
对于本实施方式中适合使用的型砂，作为市售品，可以使用FINE-Bz(AGCCeramics Co.,Ltd.制)、Lunamos(Kao Quaker Co.,Ltd.制)、ARSAND(群荣化学工业株式会社制)、NAIGAI CERABEADS(ITOCHU CERATECH CORPORATION)、锆砂、铬铁矿砂、Espearl(山川产业株式会社制)、球状二氧化硅、被加工成球状的硅砂等。
型砂由于用于通过将高温用熔融物凝固而生产的铸件用途中，因此期望耐火度、热导率更高。从该观点出发，可以说由刚玉构成且氧化铝含量高、纯度高的FINE-Bz是最佳的。另外，FINE-Bz具有高耐火度、高热导率，为含有75～97重量％的ZrO2和/或Al2O3、2～25重量％的SiO2作为化学成分的耐火物颗粒，为通过溶解、骤冷法生产的球状颗粒，具有光滑的表面，因此还有具有高的成型强度的优点。
另外，本实施方式的造型用材料具备至少包含固化成分和碳酸锂等固化促进成分的粉状前体。该粉状前体可以采用例如相对多量的高铝水泥等固化成分与相对少量的碳酸锂(Li2CO3)等固化促进成分的混合物。此处所说的相对少量是指相对于造型用材料整体优选0.05重量％以上、更优选0.1重量％以上、进一步优选0.5重量％以上。另一方面，优选6重量％以下、更优选4重量％以下、进一步优选为2重量％以下。例如，相对少量是指0.05～6重量％左右的情况。另外，相对多量是指相对于造型用材料整体优选7重量％以上、更优选10重量％以上、12重量％以上。另一方面，优选30重量％以下、进一步优选25重量％以下、进一步优选18重量％以下。
另外，此处，粉状前体示出了包含碳酸锂作为固化促进成分、包含高铝水泥作为固化成分的例子，但固化成分不一定限定于高铝水泥。作为除高铝水泥以外的固化成分，可例示出波特兰水泥、快硬水泥、磷酸盐水泥等各种水泥材料、磷酸化合物、水玻璃、基于溶胶凝胶法的陶瓷的制造法等中使用的金属醇盐材料、硫酸铝、硫酸氧化镁等硫酸盐、包含聚合氯化铝的氯化物，可以单独使用它们或使用包含高铝水泥的它们的混合物。
另外，对于粉状前体，为了赋予耐热性、强度等功能性，也可以还含有各种功能性成分。作为功能性成分，可列举出硅灰、氧化镁超微粉(平均直径10μm以下)、具备耐热性的树脂材料等。
进而，此处所说的耐热性是指，对于铸件的制造，满足将铸件材料浇注到铸模时在铸件材料与铸模的接触面形成所需的壳这样的条件。因此，应当留意粉状前体的熔点并非必须超过1400℃这点。
此处，对粉状前体进行补充说明。首先，如果从防止气体缺陷的观点出发，则优选使用不含石膏成分的水泥。作为这种水泥的典型例，可列举出高铝水泥。高铝水泥进而如上述那样也有耐热性等优点，因此是适当的。但是，在本申请提出申请时存在的高铝水泥在固化速度方面比其他快硬水泥差。
另一方面，也有提高铸件表面的分辨率的要求。因此，本发明人等考虑想要使用快硬性优异的水泥，过去试图寻找期望的水泥。
但是，含有石膏成分的水泥不可避免一些气体缺陷的产生，虽然可以说比现有技术得到了显著的效果，但还有改善的余地。
根据以上的考察，本实施方式中，作为粉状前体，可以说使用满足如下条件者：具有耐热性，而且没有石膏成分，并且快硬性优异，但这样的物质在本申请提出申请时是不存在的。
本发明人等探明了，为了进一步抑制气体缺陷的产生，适宜的是使用完全没有石膏成分的高铝水泥。即探明了：本实施方式的粉状前体使用对固化成分混合碳酸锂等固化促进成分而成者，从而可以提供具有快硬性和耐热性、且能够大幅抑制气体缺陷的造型用材料。
需要说明的是，对于水泥，勃氏比表面积值越大，水泥的粒径越小，越容易促进水合反应，析水(bleeding)量也减少，另外，勃氏比表面积值越大，初始强度越大。因此，本实施方式的情况下，可以说采用勃氏比表面积值越大的水泥越优选。例如，对于波特兰水泥，勃氏比表面积值为2500cm2/g左右，快硬水泥为4000cm2/g左右，高铝水泥为4600cm2/g左右。需要说明的是，勃氏比表面积值使用JIS R5201中规定的勃氏空气透过装置来测定。
基于这样的理由，可以说，所述例示的水泥中，最优选采用高铝水泥，但要留意的是不排除使用快硬水泥或波特兰水泥等水泥这点。
进而，造型用材料中还可以混合各种调整剂。作为此处所说的调整剂，例如，如后述，可列举出对造型用材料喷雾功能剂时抑制功能剂的过剩部分渗透到其应当喷雾的位置的周边的调整剂。若使用这种调整剂，则能够提高铸模的分辨率，进而能够实现铸件表面的高品质化。
另外，若使用这种调整剂，则根据功能剂的类别，通过其过剩部分的存在，能够减少在浇注熔融金属时产生的气体。因此，能抑制气体缺陷。调整剂可以根据型砂或粉状前体的类别来选择。
例如，粉状前体为水泥的情况下，使用水作为功能剂主体，该情况下，可以配混硅酸钠、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、糊精、或它们的混合物作为调整剂。由此，作为功能剂主体时的水的过剩部分被硅酸钠等吸收。需要说明的是，可以根据型砂的粒径的大小来适宜选择调整剂的配混比例。
若例示型砂与粉状前体的混合比例，则型砂：粉状前体的比率优选大约为65～95重量％：5～35重量％。例如，使用Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos(商品名)作为型砂、使用高铝水泥(固化成分)及碳酸锂(固化促进成分)作为粉状前体的情况下，对于型砂(Lunamos)：粉状前体(高铝水泥+碳酸锂)的比率，可以以大约65％～75重量％：25～35重量％的比例进行混合。使用AGC Ceramics Co.,Ltd.的FINE-Bz(商品名)作为型砂、使用高铝水泥(固化成分)及碳酸锂(固化促进成分)作为粉状前体的情况下，对于型砂(FINE-Bz)：粉状前体(高铝水泥+碳酸锂)的比率，可以以大约80～95重量％：5～20重量％的比例进行混合。
另外，造型用材料中包含调整剂的情况下，构成粉状前体的固化成分与固化促进成分与调整剂的混合比例根据它们的成分条件而异，相对于造型用材料整体，优选为大约固化成分：5～35重量％、固化促进成分：0.1～6重量％、调整剂：1～5重量％。该情况下，型砂优选设为54～93.9重量％。构成粉状前体的固化成分为高铝水泥、固化促进成分为碳酸锂的情况下，高铝水泥及碳酸锂与调整剂的混合比例根据它们的成分条件而异，相对于造型用材料整体，优选为大约高铝水泥：5～30重量％、碳酸锂：0.1～5重量％、及调整剂：1～4重量％。该情况下，型砂优选设为61～93.9重量％。如果以通用的材料为例，则使用AGCCeramics Co.,Ltd.的Asahi Alumina Cement No.1作为高铝水泥、使用Kishida ChemicalCo.,Ltd.制的碳酸锂或Honjo Chemical Corporation等作为碳酸锂的情况下，相对于造型用材料整体，高铝水泥、碳酸锂、及调整剂可以设为大约5～25重量％、0.1～3重量％、及1～3重量％。该情况下，型砂优选设为69～93.9重量％。
需要说明的是，调整剂的上述例示中也包含有机系物质，但由于有机系物质会成为气体产生的原因，因此采用有机系物质的调整剂情况下，相对于造型用材料整体例如应当不超过2重量％。
造型用材料的制造方法没有限定，只要可将骨料和粉状前体和调整剂充分搅拌即可。因此，例如，制造约100kg的造型用材料的情况下，可以准备骨料约68.0kg、粉状前体约29.0kg、及调整剂约1.0kg，并将它们设置在搅拌器中进行适宜搅拌。
2.关于功能剂
本实施方式的功能剂只要使粉状前体变质为粘结剂以使造型用材料的型砂相互粘结即可。因此，关于功能剂，例如，作为粉状前体使用水泥的情况下可以采用包含水的功能剂，使用树脂的情况下采用使该树脂固化的功能剂(例如，水系树脂固化剂)。当然，使用树脂的情况下，也可以附加树脂固化用的能量(例如，热或紫外线)来代替来自喷嘴的水系树脂固化剂等的喷雾。
此处，使用水泥作为粉状前体的情况下，原理上只要仅使用水作为使之变质为粘结剂的功能剂即可。但是，由于水与其喷雾机构(喷嘴头)间的摩擦，有时该喷雾机构会发热，对此，使用已经说明的各种陶瓷系的材料作为粉状前体的情况下也可能产生同样的问题。因此，为了应对该发热，在功能剂中混合抑制温度上升的抑制剂和/或调整功能剂主体的表面张力的表面活性剂为宜。
对于抑制剂和/或表面活性剂相对于的功能剂主体的混合比例，优选功能剂主体为90～95容量％、抑制剂为4～10容量％、表面活性剂为1～2容量％。例如，在使用水泥作为粉状前体、且使用Hewlett-Packard Company的Cartridge Hp11作为喷雾机构的情况下，可以将作为功能剂主体的水设为90容量％～95容量％(例如94容量％)、将作为抑制剂的甘油设为4～10容量％(例如5容量％)、将表面活性剂设为1～2容量％(例如1容量％)。进而，考虑保存性、操作性等，该功能剂中可以选择性地包含防腐剂、消泡剂、干燥剂等。该情况下，可以以在功能剂中分别成为5容量％以下的方式进行添加。
如以上说明那样，本实施方式中，选择代替石膏的粉状前体而构成了粉末固着层叠法中的造型用材料。因此，能得到即使对熔点超过1400℃这样的高熔点金属进行浇注，也可以耐受其温度的铸模。
需要说明的是，有如下优点等：制作铸模等造型品时，通过在减压槽内等的减压下使胶体二氧化硅等浸渗，从而能够提高造型品的强度，或能够防止熔液向不需要的地方的浸透。使胶体二氧化硅浸渗的情况下，优选其后在400～1200℃下进行焙烧。
本实施方式中，主要以制造铸模的情况作为例子进行说明，但不仅可以制造铸模，还可以制造其他成型模、例如使用了树脂系、玻璃系、或橡胶系等的流动固化性材料的成型模。
实施例
以下，对本发明的实施例的造型用材料进行说明。需要说明的是，实施例1～实施例4的造型用材料为相互变更了型砂与碳酸锂的比例的材料。另外，实施例5～实施例7的造型用材料为相互变更了碳酸锂的类别的材料。进而，实施例8～实施例12的造型用材料为实施例1～实施例7的造型用材料变更了骨料的类别、并且变更了型砂与碳酸锂的比例的材料。进而，实施例13～实施例16的造型用材料为实施例1的造型用材料变更了骨料的类别及粉状前体的固化成分的类别、并且变更了型砂与粉状前体的固化成分的比例的材料。需要说明的是，关于各实施例及比较例的固化结果为多次测定的平均值。
(实施例1)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例1的造型用材料。
骨料(型砂)：Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos约70.0重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约28.0重量％
粉状前体的碳酸锂：Kishida Chemical Co.,Ltd.制碳酸锂(特级500g)约1.0重量％
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
(比较例1)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造比较例1的造型用材料。
骨料(型砂)：Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos约71.0重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约28.0重量％
粉状前体的碳酸锂：无
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
将实施例1的造型用材料放入到培养皿中，开放移液管的上部并一滴一滴地对其自然滴加5ml的水，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约30秒
造型用材料的固化开始时间：约3分钟
造型用材料的固化开始后的硬度(用Nakayama Co.,Ltd.的硬度计NK-403测定。以下相同。)：
10分钟后；约90
30分钟后；约95
90分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约35g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.5mm
造型用材料的固化部分的体积：约14.9cm3
此处，水向造型用材料的浸透时间优选为几十秒～几分钟。需要说明的是，对于水向造型用材料的浸透时间，滴加结束后，通过目视测定水滴从材料表面消失为止的时间。另外，造型用材料的固化开始时间采用如下的时间：用竹签等戳刺固化效果测定对象，开始向固化变化，能够明确判断为不是粉体时的时间。而且，关于造型用材料的固化开始后的硬度，通常优选水浸透高铝水泥并开始固化后在早期变为硬度90以上。硬度为90以上的理由是基于固化的造型用材料的处理的容易性的观点。
另外，造型用材料的固化部分的厚度优选约7.5mm以下、更优选为约7.0mm以下。需要说明的是，造型用材料的固化部分的重量根据骨料与高铝水泥的混合比例而异，若与作为3D Systems,Inc.的SpectrumZ310-3D Printer的纯正品的造型用材料相对应，则在约20g～约40g的范围，另外，造型用材料的固化部分的体积同样优选在约9.0cm3～约18.0cm3的范围。对于各实施例及各比较例的造型用材料，关于造型用材料的固化部分的重量及体积，全部满足该数值。需要说明的是，对于固化部分的厚度、重量、体积，滴加水后，放置5小时以上，充分固化后，如下地来测定。对于厚度，用标尺进行目视测量，对于重量，对固化部分进行重量测量，对于体积，测定去除了固化部分后的(非固化)残留部分的体积，并从固化前填充体积中减去而算出。
对于实施例1的造型用材料，直到固化开始需要约3分钟，其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
另一方面，将比较例1的造型用材料放入到培养皿中，对其与实施例1同样地滴加水，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约30秒
滴加水后的造型用材料的固化开始时间：约17.5分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
10分钟后；未固化
30分钟后；约75
90分钟后；约90
造型用材料的固化部分的重量：约34.5g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.2mm
造型用材料的固化部分的体积：约14.5cm3
对于比较例1的造型用材料，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积，满足上述的对应的各条件，但直到固化开始为止还需要约17.5分钟，其后只有在90分钟后硬度才能达成约90。
另外，将实施例1的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例1的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为1/6，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
(实施例2)
实施例2的造型用材料是通过与实施例1的造型用材料相比将骨料减少约0.5重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约0.5重量％而制造的。其他条件与实施例1的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下滴加水，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约30秒
造型用材料的固化开始后的硬度：约3分钟
10分钟后；约90
30分钟后；约95
90分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约35.5g
造型用材料的固化部分的厚度：约5.5mm
造型用材料的固化部分的体积：约15.2cm3
对于实施例2的造型用材料，直到固化开始需要约3分钟，在其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
另外，将实施例2的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例2的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/6，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
(实施例3)
实施例3的造型用材料是通过与实施例1的造型用材料相比，将骨料减少约2.0重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约2.0重量％而制造的。其他条件与实施例1的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约45秒
造型用材料的固化开始后的硬度：约2.5分钟
10分钟后；约90
30分钟后；约95
90分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约36.5g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.0mm
造型用材料的固化部分的体积：约15.7cm3
对于实施例3的造型用材料，直到固化开始需要约2.5分钟，在其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
另外，将实施例3的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例3的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/7，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
(实施例4)
另外，通过与实施例1的造型用材料相比，将骨料减少约5.0重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约5.0重量％来制造实施例4的造型用材料。其他条件与实施例1的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约45秒
造型用材料的固化开始后的硬度：约2.2分钟
10分钟后；约90
30分钟后；约95
90分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约34.0g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.0mm
造型用材料的固化部分的体积：约14.5cm3
对于实施例4的造型用材料，直到固化开始需要约2.2分钟，在其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
另外，将实施例4的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例4的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/8，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
将实施例1～实施例4的固化效果的考察结果汇总时，可知如实施例1的造型用材料那样，仅通过稍微混合约1.0重量％的碳酸锂即可得到期望的硬度。另外，对于碳酸锂的混合量，如实施例4那样即使为约6.0重量％，也可得到期望的固化结果，可知至少在该范围内混合即可。
如上所述，可知仅通过稍微混合约1.0重量％的碳酸锂即可得到期望的硬度，因此实施例5～实施例7中混合碳酸锂约1.0重量％，并变更碳酸锂的类别。
(实施例5)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例5的造型用材料。
骨料(型砂)：Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos约70.5重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约27.0重量％
粉状前体的碳酸锂：Honjo Chemical Corporation制高纯度碳酸锂(4N：纯度99.99％)约1.0重量％
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.5重量％
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约60秒
造型用材料的固化开始时间：约2.5分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约80
10分钟后；约90
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约31.5g
造型用材料的固化部分的厚度：约5.4mm
造型用材料的固化部分的体积：约13.1cm3
对于实施例5的造型用材料，直到固化开始需要约2.5分钟，在其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例5的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例5的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/7，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
(实施例6)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例6的造型用材料。
骨料(型砂)：Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos约70.5重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约27.0重量％
粉状前体的碳酸锂：Honjo Chemical Corporation制高纯度碳酸锂(工业用-3633：纯度99.60％)约1.0重量％
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.5重量％
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约100秒
造型用材料的固化开始时间：约2.8分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约73
10分钟后；约85
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约29.0g
造型用材料的固化部分的厚度：约5.2mm
造型用材料的固化部分的体积：约11.8cm3
对于实施例6的造型用材料，直到固化开始需要约2.8分钟，在其后大概20分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例6的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例6的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为1/6，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/5。
(实施例7)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例7的造型用材料。
骨料(型砂)：Kao Quaker Co.,Ltd.制的Lunamos约70.5重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约27.0重量％
粉状前体的碳酸锂：Honjo Chemical Corporation制高纯度碳酸锂(UF-300：纯度99.60％)约1.0重量％
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.5重量％
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约60秒
造型用材料的固化开始时间：约2.0分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约90
10分钟后；约95
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约31.5g
造型用材料的固化部分的厚度：约5.0mm
造型用材料的固化部分的体积：约13.1cm3
对于实施例7的造型用材料，直到固化开始需要约2.0分钟，在其后5分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例7的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例7的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/9，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/18。
将实施例5～实施例7的固化效果的考察结果汇总时，可知根据碳酸锂的类别不同，在造型用材料的固化开始后硬度能够到达例如约90为止所需的时间不同。
但是，关于使用怎样类别的碳酸锂时可以说是良好这点，虽然有微粉/颗粒的差异、粒径的差异等，但仅通过观察该固化效果并不一定能明确。当然，可以说实施例7的造型用材料在造型用材料的固化开始时间及造型用材料的固化开始后的硬度的方面最优异。
因此，后述的实施例8～实施例11中，使用实施例7中使用的Honjo ChemicalCorporation制高纯度碳酸锂(UF-300：纯度99.60％)，并变更型砂与碳酸锂的比例。
需要说明的是，使用实施例7的造型用材料，用3D Systems,Inc.的SpectrumZ310-3D Printer尝试进行成型实验。具体而言，从成型时间结束后起每隔规定时间测定压缩强度，确认由碳酸锂配混带来的迅速固化的程度。
首先，对于实施例7的造型用材料，能够确认在成型时间结束后的固化时间为约3.5小时的时刻，成型品的压力强度为9.3kgf/cm2，远远大于可被认为足以作为铸模领域的成型品的压力强度的7.0kgf/cm2。
其后，在成型时间结束后的固化时间为约4.0小时、约5.0小时、约6.0小时、约7.0小时、约24.0小时的各时刻进行压力强度的测量，结果分别为约10.1kgf/cm2、约9.9kgf/cm2、约9.2kgf/cm2、约9.8kgf/cm2、约10.0kgf/cm2。
此处，对于比较例1的造型用材料，为了得到9.3kgf/cm2左右的压力强度，成型时间结束后的固化时间需要为约10小时左右，因此可知与比较例1相比，实施例7的造型用材料为了得到同程度的压力强度而需要1/3左右的时间即可，可得到迅速的固化时间。
(实施例8)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例8的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制的FINE-Bz约83.0重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约15.0重量％
粉状前体的碳酸锂：Honjo Chemical Corporation制高纯度碳酸锂(UF-300：纯度99.60％)约0.5重量％
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.5重量％
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约37秒
造型用材料的固化开始时间：约5.8分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
8分钟后；约90
10分钟后；约90
12分钟后；约95
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约26.3g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.0mm
造型用材料的固化部分的体积：约12.7cm3
对于实施例8的造型用材料，直到固化开始需要约5.8分钟，在其后8分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例8的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例8的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/3，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/11。
(比较例2)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造比较例2的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制的FINE-Bz约83.5重量％
粉状前体的高铝水泥：Asahi Alumina Cement No.1约15.0重量％
粉状前体的碳酸锂：无
调整剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.5重量％
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约43秒
滴加水后的造型用材料的固化开始时间：约23.6分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
60分钟后；约90
造型用材料的固化部分的重量：约25.1g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.4mm
造型用材料的固化部分的体积：约11.8cm3
将实施例8的造型用材料与比较例2的造型用材料进行对比时，可知实施例8的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/4，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/8。
(实施例9)
实施例9的造型用材料是通过与实施例8的造型用材料相比将骨料减少约0.5重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约0.5重量％而制造的。其他条件与实施例8的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约30秒
造型用材料的固化开始时间：约2.9分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约90
8分钟后；约90
10分钟后；约95
12分钟后；约95
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约27.3g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.2mm
造型用材料的固化部分的体积：约13.1cm3
对于实施例9的造型用材料，直到固化开始需要约2.9分钟，在其后5分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例9的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例9的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/6，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/18。
将实施例9的造型用材料与比较例2的造型用材料进行对比时，可知实施例9的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/8，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/12。
(实施例10)
实施例10的造型用材料是通过与实施例8的造型用材料相比将骨料减少约1.0重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约1.0重量％而制造的。其他条件与实施例8的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约28秒
造型用材料的固化开始时间：约2.5分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约90
8分钟后；约90
10分钟后；约95
12分钟后；约95
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约25.7g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.6mm
造型用材料的固化部分的体积：约12.3cm3
对于实施例10的造型用材料，直到固化开始需要约2.5分钟，在其后5分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例10的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例10的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/7，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/18。
将实施例10的造型用材料与比较例2的造型用材料进行对比时，可知实施例10的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/9，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/12。
(实施例11)
实施例11的造型用材料是通过与实施例8的造型用材料相比，将骨料减少约1.5重量％、并且将粉状前体的碳酸锂增加约1.5重量％而制造的。其他条件与实施例8的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约26秒
造型用材料的固化开始时间：约2.4分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约90
8分钟后；约90
10分钟后；约95
12分钟后；约95
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约26.8g
造型用材料的固化部分的厚度：约6.4mm
造型用材料的固化部分的体积：约12.8cm3
对于实施例11的造型用材料，直到固化开始需要约2.4分钟，在其后5分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例11的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例11的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/7，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/18。
将实施例11的造型用材料与比较例2的造型用材料进行对比时，可知实施例11的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/10，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/12。
将实施例8～实施例11的固化效果的考察结果汇总时，可知造型用材料的固化速度并不那么依赖碳酸锂的混合量。另一方面，可知造型用材料的固化开始时间与碳酸锂的混合量相应地缩短，在碳酸锂为0.5重量％和1.0重量％之间有突破。当然，对于造型用材料的固化部分的重量等条件，实施例8～实施例11均满足，因此可知碳酸锂的混合量为0.5重量％以上即可，另外，没有观察到因增加碳酸锂的混合比例而特别地产生不良情况的倾向，因此相对于造型用材料整体例如设为10.0重量％左右也无妨。
(实施例12)
实施例12的造型用材料是通过与实施例8的造型用材料相比将骨料增加约0.5重量％、并且将粉状前体的调整剂减少约0.5重量％而制造的。其他条件与实施例8的情况同样。
在与实施例1的情况同样的条件下进行滴加，对固化效果进行验证，结果得到以下的结果。
水向造型用材料的浸透时间：约14秒
造型用材料的固化开始时间：约2.8分钟
造型用材料的固化开始后的硬度：
5分钟后；约80
8分钟后；约85
10分钟后；约90
30分钟后；约95
造型用材料的固化部分的重量：约34.0g
造型用材料的固化部分的厚度：约7.3mm
造型用材料的固化部分的体积：约15.7cm3
对于实施例12的造型用材料，直到固化开始需要约2.8分钟，在其后10分钟后硬度能够达成约90，造型用材料的固化部分的重量·厚度·体积也满足了上述的对应的各条件，因此能够评价为是良好的造型用材料。
将实施例12的造型用材料与比较例1的造型用材料进行对比时，可知实施例12的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/6，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/9。
将实施例12的造型用材料与比较例2的造型用材料进行对比时，可知实施例12的造型用材料的滴加水后的造型用材料的固化开始时间缩短为约1/8，用于得到硬度约90的时间缩短为约1/6。
需要说明的是，通过与实施例8的造型用材料相比将骨料增加约1.0重量％、并且将粉状前体的调整剂减少约1.0重量％来制造时，结果造型用材料的固化部分的厚度变为约9.8mm，可知不满足上述的对应的条件。另外，将调整剂设为零时，结果造型用材料的固化部分的厚度为约10.0mm。
(实施例13)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例13的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制、FINE-Bz约93.9重量％
粉状前体的高铝水泥(high alumina cement)(Al2O3约70重量％、CaO约28重量％)约5.0重量％、
粉状前体的碳酸锂：Kishida Chemical Co.,Ltd.制碳酸锂(特级500g)约0.1重量％
调制剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
(实施例14)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例14的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制、FINE-Bz约90.9重量％
粉状前体的高铝水泥(high alumina cement)(Al2O3约70重量％、CaO约28重量％)约8.0重量％、
粉状前体的碳酸锂：Kishida Chemical Co.,Ltd.制碳酸锂(特级500g)约0.1重量％
调制剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
(实施例15)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例15的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制、FINE-Bz约86.9重量％
粉状前体的高铝水泥(high alumina cement)(Al2O3约70重量％、CaO约28重量％)约12.0重量％、
粉状前体的碳酸锂：Kishida Chemical Co.,Ltd.制碳酸锂(特级500g)约0.1重量％
调制剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
(实施例16)
对以下的成分进行充分搅拌，由此制造实施例16的造型用材料。
骨料(型砂)：AGC Ceramics Co.,Ltd.制、FINE-Bz约83.9重量％
粉状前体的高铝水泥(high alumina cement)(Al2O3约70重量％、CaO约28重量％)约15.0重量％、
粉状前体的碳酸锂：Kishida Chemical Co.,Ltd.制碳酸锂(特级500g)约0.1重量％
调制剂：日本合成化学工业株式会社制的GOHSENOL约1.0重量％
对实施例13～16的造型用材料也同样地进行试验，结果也能够确认可以适当地使用。
详细地或参照特定的实施方式对本发明进行说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围下加以各种各样的变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2017年5月19日申请的日本专利申请2017-099883，将其内容作为参照并入到本发明中。

Claims (11)

1.一种造型用材料，其为粉末固着层叠法中的造型用材料，所述造型用材料包含骨料、和使该骨料相互粘结的粘结剂的粉状前体，
所述骨料为型砂，
所述型砂为包含75～97重量％的ZrO2和/或Al2O3、2～25重量％的SiO2作为化学成分的球状耐火物颗粒，
所述粉状前体包含固化成分和固化促进成分。
2.根据权利要求1所述的造型用材料，其中，所述固化促进成分为0.05重量％～6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的造型用材料，其中，所述粉状前体含有波特兰水泥、高铝水泥、快硬水泥、磷酸盐水泥、水玻璃、磷酸化合物、金属醇盐材料、硫酸盐、及包含聚合氯化铝的氯化物中的至少一者作为所述固化成分。
4.根据权利要求1或2所述的造型用材料，其中，所述粉状前体包含碳酸锂作为所述固化促进成分。
5.根据权利要求1或2项所述的造型用材料，其中，所述粉状前体包含硅灰、氧化镁超微粉和/或耐热性树脂作为功能性成分。
6.根据权利要求1或2所述的造型用材料，其中，所述型砂的平均直径为5μm～200μm。
7.根据权利要求1或2所述造型用材料，其中，进一步含有硅酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、及糊精中的至少一者以上作为调整剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的造型用材料的使用方法，其中，功能剂与所述造型用材料一起使用并使所述粉状前体变质为粘结剂。
9.根据权利要求8所述的造型用材料的使用方法，所述功能剂还包含防腐剂、消泡剂、干燥剂中的至少一种。
10.一种造型制品，其使用权利要求1～7中任一项所述的造型用材料而制造。
11.一种制品，其是使用权利要求10所述的造型制品作为成型模具而制造的。
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