KR102499406B1 - 사형 주조용 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법 - Google Patents

사형 주조용 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅에 사용할 수 있는 사형 주조용 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 주물사 및 그를 포함하는 성형체는 용탕과정의 팽창을 견딜 수 있으며 추가적인 열처리 없이도 용탕과정에서 발생하는 가스가 충분히 제거될 수 있는 효과가 있다. 또한 150 μm 이하의 골재를 사용함으로써, 통기성을 확보할 뿐만 아니라 결함 발생률을 줄일 수 있으며, 쓰이는 재료의 양도 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

사형 주조용 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법{MOLDING SAND, MOLD COMPRISING SMAE AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3D 프린팅에 사용할 수 있는 사형 주조용 주물사, 그를 포함하는 성형체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
주물사는 주조에 사용되는 모래로 내화성, 통기성, 성형성을 만족해야 한다. 사형주조는 주물사, 즉 모래를 주성분으로 하여 제작한 빈 주형 공간에 용융 금속을 주입, 응고시켜 원하는 모양의 금속 성형체를 만드는 공정이다.
주물사를 이용한 3D 프린팅 방법은 기존 주조 공정에 반드시 필요했던 목형이나 수지 없이 3D 프린팅을 활용하여 주형 제작이 가능한 방법이다. 이를 통해 주형 제작 및 제품 개발 기간을 50% 이하 수준으로 단축할 수 있다.
현재 3D 프린팅용 주물사 개발 연구의 다양화가 진행되고 있으며 일반적인 사형 주조방식에서 주로 쓰이는 페놀, 퓨란계의 유기바인더의 적용연구가 대표적이다. 이외 시멘트 성분이나 물유리 계열의 무기바인더를 이용한 방법이 연구되고 있다.
그러나 유기바인더용 주물사는 특수 화학 코팅된 주물모래를 이용하므로, 에너지 및 시간적 효율성 떨어지며 바인더 휘발에 의한 작업환경 악화 및 환경오염이 유발되는 문제점이 있다. 물유리계 액체 바인더 분사 방식으로 효율성을 개선할 수 있지만 고농도 액체 바인더 분사의 한계 및 주조물의 통기성, 붕괴성을 만족하기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1590234호는 골재와 상기 골재를 상호 결착시키는 바인더인 가루 형상 전구체가 혼합되어 이루어지는 조형용 주물사 재료를 제공한다. 상기 조형용 주물사 재료는 내열성을 갖는 알루미나 시멘트를 주성분으로 하고, 빨리 굳는 성질이 뛰어난 시멘트인 지수 시멘트를 부성분으로 하는 혼합 시멘트를 이용한다. 그러나 규산칼슘 및 알루미늄산 칼슘을 주성분으로 하는 지수 시멘트는 석고 성분이 포함되어 있기 때문에, 고온에서 석고로 인한 아황산 가스 등이 발생하고 이러한 가스로 인하여 주형 또는 주물에 기포 등의 결함이 발생하는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1590234호
본 발명의 목적은 용탕과정의 팽창을 견딜 수 있으며 추가적인 열처리 없이도 용탕과정에서 발생하는 가스가 충분히 제거될 수 있는 주물사 및 그를 포함하는 성형체를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 150 μm 이하의 골재를 사용함으로써, 통기성을 확보할 뿐만 아니라 결함 발생률을 줄일 수 있으며, 쓰이는 재료의 양도 줄일 수 있는 주물사 및 그를 포함하는 성형체를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 회주철, 구상화 주철과 같은 용탕과정에서의 팽창을 견디기 위해 필요한 플라스크(Flask)를 보조기구로 하여 지지할 필요가 없기 때문에 작업 효율성을 높일 수 있는 주물사 및 그를 포함하는 성형체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시멘트; 및 급결제;를 포함하는 시멘트 조성물이 제공된다.
상기 시멘트가 CaO·Al2O3 (CA), 3CaO·Al2O3 (C3A), CaO·2Al2O3 (CA2), CaO·6Al2O3 (CA6), 3CaO·SiO2 (C3S), 2CaO·SiO2 (C2S), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 급결제가 12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 시멘트의 크기 및 상기 급결제의 크기가 각각 4 μm 이하일 수 있다.
상기 시멘트 조성물이 상기 시멘트 100 중량부에 대하여, 상기 급결제 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 시멘트 조성물이 바인더, 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제가 탄산 리튬, 리튬브로마이드 수산화 리튬, 염화 리튬, 탄산수소리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 황화 리튬, 인산리튬, 옥살산 리튬, 및 생석회으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유동화제가 폴리카르본산계, 멜라민계, 리그닌계, 나프탈렌계, 황화 폴리머계, 수용성 폴리머계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 골재; 시멘트; 및 급결제;를 포함하는 주물사가 제공된다.
상기 골재가 무기입자를 포함하고, 상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 골재의 크기가 150μm 이하일 수 있다.
상기 골재 100중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 주물사가 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재 100 중량부에 대하여 바인더 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더의 크기가 4 μm 이하일 수 있다.
상기 주물사가 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 주물사를 3D 프린팅하여 성형한 성형체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 골재, 시멘트 및 급결제를 포함하는 원료를 준비하는 단계; (b) 상기 원료를 혼합하여 주물사를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 주물사를 물 및 점도 조정제를 포함하는 액티베이터를 사용하여 3D 프린팅하여 적층하여 성형체를 제조하는 단계: 를 포함하는 성형체 제조방법이 제공된다.
상기 골재의 크기(s)를 1회 적층 시의 적층 두께(t)를 기준으로 아래 식 1과 같이 조절할 수 있다.
[식 1]
0.25/1≤s/t≤0.40/1
본 발명의 주물사 및 그를 포함하는 성형체는 용탕과정의 팽창을 견딜 수 있으며 추가적인 열처리 없이도 용탕과정에서 발생하는 가스가 충분히 제거될 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 150 μm 이하의 골재를 사용함으로써, 통기성을 확보할 뿐만 아니라 결함 발생률을 줄일 수 있으며, 쓰이는 재료의 양도 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 회주철, 구상화 주철과 같은 용탕과정에서의 팽창을 견디기 위해 필요한 플라스크(Flask)를 보조기구로 하여 지지할 필요가 없기 때문에 작업 효율성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 주물사를 포함하는 성형체 제조방법에 관한 순서도이다.
도 2는 실시예 1B-5의 3D 프린팅된 주형의 주조 과정 및 주조된 주물을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1B-1 내지 1B-10의 압축가압강도와 수화종결시간의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1B-1 내지 1B-10의 압축가압강도와 수화종결시간의 그래프이다.
도 5은 본 발명의 비교예 2B-1 내지 2B-10의 압축가압강도와 수화종결시간의 그래프이다.
도 6는 본 발명의 비교예 3B-1 내지 3B-10의 압축가압강도와 수화종결시간의 그래프이다.
도 7은 실시예 1C-1 내지 1C-8에 따른 주물(주조체)의 내부 및 표면 결함 발생 확인을 위한 μ-CT 투영 이미지이다.
도 8은 비교예 1C-1 내지 1C-8에 따른 주물(주조체)의 내부 및 표면 결함 발생 확인을 위한 μ-CT 투영 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 시멘트 조성물 및 그를 포함하는 주물사에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 시멘트; 및 급결제;를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.
상기 시멘트가 CaO·Al2O3 (CA), 3CaO·Al2O3 (C3A), CaO·2Al2O3 (CA2), CaO·6Al2O3 (CA6), 3CaO·SiO2 (C3S), 2CaO·SiO2 (C2S), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 급결제가 12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 시멘트의 크기 및 상기 급결제의 크기가 각각 4 μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 4 μm일 수 있다. 상기 시멘트의 크기 및 상기 급결제의 크기가 각각 0.1μm 미만이면 파우더간 뭉침이 발생하여 분산이 원활하지 않아 바람직하지 않고, 4μm를 초과하면 밀도에 의해 혼합과정에서 골재와 분리되어 층이 지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 시멘트 조성물이 상기 시멘트 100 중량부에 대하여, 상기 급결제 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 급결제가 5 중량부 미만이면 적층 성형 시 경화가 일어나지 않으며 더욱이 알루미나 시멘트간의 응집효과에 의해 적층면 해상도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않고, 상기 급결제가 50 중량부 초과하면 실제 적층 시 필요한 요구되는 수분양이 40% 중량비로 급격히 증가해서 바람직하지 않다.
상기 시멘트 조성물이 바인더, 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제가 탄산 리튬, 리튬브로마이드 수산화 리튬, 염화 리튬, 탄산수소리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 황화 리튬, 인산리튬, 옥살산 리튬, 및 생석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유동화제가 폴리카르본산계, 멜라민계, 리그닌계, 나프탈렌계, 황화 폴리머계, 수용성 폴리머계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 골재; 시멘트; 및 급결제;를 포함하는 주물사를 제공한다.
상기 골재가 무기입자를 포함하고, 상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 골재의 크기가 150μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 150μm일 수 있다. 상기 골재의 크기가 1μm 미만이면 적층 시 미분 발생량이 증가하여 바람직하지 않고, 150μm를 초과하면 주조에 필요한 충분한 해상도를 만족하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 골재 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 시멘트가 5중량부 미만이면 무기입자 표면에 충분히 도포되지 못하여 경화가 일어나지 않아 바람직하지 않고, 40 중량부를 초과하면 장비 적층 작업 시 시멘트 분진이 발생해서 바람직하지 않다.
상기 주물사가 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재 100 중량부에 대하여 바인더 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 바인더가 0.5 중량부 미만이면 충분한 분산이 이루어지지 않아 경화에 도움을 주지 못하여 바람직하지 않고, 바인더가 5 중량부를 초과하면 수분흡수를 방해해서 바람직하지 않다.
상기 바인더의 크기가 4 μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 4 μm인 일 수 있다. 상기 바인더의 크기가 0.1μm 미만이면 파우더간 뭉침이 발생하여 분산이 원활하지 않아 바람직하지 않고, 4μm를 초과하면 밀도에 의해 혼합과정에서 골재와 분리되어 층이 지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 주물사가 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제가 탄산 리튬, 리튬브로마이드 수산화 리튬, 염화 리튬, 탄산수소리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 황화 리튬, 인산리튬, 옥살산 리튬, 및 생석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유동화제가 폴리카르본산계, 멜라민계, 리그닌계, 나프탈렌계, 황화 폴리머계, 수용성 폴리머계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 주물사를 3D 프린팅하여 성형한 성형체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 주물사를 포함하는 성형체 제조방법에 관한 순서도이다. 이하 도 1을 참조하여, 성형체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 (a) 골재, 시멘트 및 급결제를 포함하는 원료를 준비하는 단계; (b) 상기 원료를 혼합하여 주물사를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 주물사를 물 및 점도 조정제를 포함하는 액티베이터를 사용하여 3D 프린팅하여 적층하여 성형체를 제조하는 단계: 를 포함하는 성형체 제조방법이 제공된다.
상기 골재의 크기(s)를 1회 적층 시의 적층 두께(t)를 기준으로 아래 식 1과 같이 조절할 수 있고, 바람직하게는 아래 식 2와 같이 조절할 수 있다.
[식 1]
0.25/1≤s/t≤0.40/1
[식 2]
0.30/1≤s/t≤0.35/1
단계 (b)의 상기 혼합이 볼 밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 플래네터리 밀링(Planetary milling), 파인 밀링(Fine milling) 및 고성능 혼합기(High efficiency mixer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행할 수 있다.
상기 점도 조정제가 폴리피롤리돈, 글리세롤, p-phenylene vinylene(PPV), 3,4-ethylenedioxythiopene 및 polystyrene sulfonic acid (PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(주물사 및 성형체의 제조)
실시예 1B-1 내지 1B-10
아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 크기가 100μm 이하 30 μm 의 평균 입도를 가지는 silicate 99% 구형 골재, 시멘트, 급결제 및 첨가제(PVA500와 Li2CO3)를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 구형 골재, 시멘트, 급결제 및 첨가제를 포함하는 실시예 1B-1 내지 1B-10의 주물사를 각각 제조하였다.
상기 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D 프린트인 3D systems 사의 z510 장비를 이용하여 적층 제조하였다. 이때 3D 프린트 헤드에서 분사되는 엑티베이터는 2% 내외의 폴리피롤리돈, 1% 내외의 글리세롤을 포함하는 증류수이고, 시스템 설정값 shell saturation level 100%(binder/volume ratio 0.38), core saturation level 100%(binder/volume ratio 0.19)로 하여 상온에서 성형체(두께 100μm)를 제조하고 경화 종결 시간 및 일축가압 강도를 측정하였다.
강도측정
압축강도는 성형체를 4시간 건조한 후 콘크리트 압축강도 시험방법(KS F 2405)에 준하여 일축가압 측정장치를 이용해 압축강도를 측정하였다.
실시예 골재
(중량부)		 CA
(중량부)		 C12A7
(중량부)		 PVA500
(중량부)		 Li2CO3
(중량부)		 경화 종결 시간 (Min) 일축 가압강도 (Mpa) 3D프린팅 가능 유무
1B-1 400 100 0 2 1 120 4.7 Х
1B-2 400 95 5 2 1 85 5.3 ○
1B-3 400 90 10 2 1 60 6.4 ◎
1B-4 400 85 15 2 1 45 8.1 ◎
1B-5 400 80 20 2 1 32 8.4 ◎
1B-6 400 75 25 2 1 30 7.3 ○
1B-7 400 70 30 2 1 25 5.4 ○
1B-8 400 60 40 2 1 20 3.2 ○
1B-9 400 50 50 2 1 15 1.5 Х
1B-10 400 0 100 2 1 5 0.5 Х
비교예 1B-1 내지 1B-10
아래 표 2를 참고하면, 표 2의 조건으로 크기가 100μm 이하 30 μm 의 평균 입도를 가지는 silicate 99% 구형 골재, 시멘트 CA, 덴카 큐텍스 Type0 및 첨가제를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 구형 골재, 시멘트 CA, 덴카 큐텍스 Type0 및 첨가제를 포함하는 비교예 1B-1 내지 1B-10의 주물사를 각각 제조하고, 상기 실시예 1B-1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고 경화 종결 시간 및 일축가압 강도를 측정하였다.
비교예 골재
(중량부)		 CA
(중량부)		 덴카 큐텍스 Type0
(중량부)		 PVA500
(중량부)		 Li2CO3
(중량부)		 경화 종결 시간 (Min) 일축 가압 강도 (Mpa) 3D 프린팅 가능 유무
1B-1 400 100 0 2 1 120 4.7 Х
1B-2 400 95 5 2 1 80 4.8 Х
1B-3 400 90 10 2 1 60 4.6 Х
1B-4 400 85 15 2 1 45 5.1 Х
1B-5 400 80 20 2 1 35 5.2 Х
1B-6 400 75 25 2 1 30 4.9 Х
1B-7 400 70 30 2 1 25 4.2 ○
1B-8 400 60 40 2 1 20 3.9 ○
1B-9 400 50 50 2 1 15 3.6 Х
1B-10 400 0 100 2 1 15 3 Х
비교예 2B-1 내지 2B-10
아래 표 3을 참고하면, 표 3의 조건으로 크기가 100μm 이하 30 μm 의 평균 입도를 가지는 silicate 99% 구형 골재, 아사히 알루미나시멘트 1호, C12A7 및 첨가제를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 구형 골재, 아사히 알루미나시멘트 1호, C12A7 및 첨가제를 포함하는 비교예 2B-1 내지 2B-10의 주물사를 각각 제조하고, 상기 실시예 1B-1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 경화 종결 시간 및 일축가압 강도를 측정하였다.
비교예 골재
(중량부)		 아사히 알루미나 시멘트 1호
(중량부)		 C12A7
(중량부)		 PVA500
(중량부)		 Li2CO3
(중량부)		 경화 종결 시간 (Min) 일축 가압 강도 (Mpa) 3D 프린팅 가능 유무
2B-1 400 100 0 2 1 140 4.1 Х
2B-2 400 95 5 2 1 120 4.5 Х
2B-3 400 90 10 2 1 95 4.6 ○
2B-4 400 85 15 2 1 65 4.9 ○
2B-5 400 80 20 2 1 50 5.5 ◎
2B-6 400 75 25 2 1 40 5.4 ◎
2B-7 400 70 30 2 1 35 4.5 ○
2B-8 400 60 40 2 1 30 2.9 ○
2B-9 400 50 50 2 1 15 1.4 Х
2B-10 400 0 100 2 1 5 0.5 Х
비교예 3B-1 내지 3B-10
아래 표 4를 참고하면, 표 4의 조건으로 크기가 100μm 이하 30 μm 의 평균 입도를 가지는 silicate 99% 구형 골재, 아사히 알루미나시멘트 1호, 덴카 큐텍스 Type0 및 첨가제를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 아사히 알루미나시멘트 1호, 덴카 큐텍스 Type0 및 첨가제를 포함하는 비교예 3B-1 내지 3B-10의 주물사를 각각 제조하고, 상기 실시예 1B-1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 경화 종결 시간 및 일축가압 강도를 측정하였다.
비교예 골재
(중량부)		 아사히 알루미나 시멘트 1호
(중량부)		 덴카 큐텍스 Type0
(중량부)		 PVA500
(중량부)		 Li2CO3
(중량부)		 경화 종결 시간 (Min) 일축 가압 강도 (Mpa) 3D 프린팅 가능 유무
3B-1 400 100 0 2 1 140 4.1 Х
3B-2 400 95 5 2 1 125 4.5 Х
3B-3 400 90 10 2 1 105 4.9 Х
3B-4 400 85 15 2 1 95 5.2 Х
3B-5 400 80 20 2 1 80 5.9 ○
3B-6 400 75 25 2 1 50 6.1 ○
3B-7 400 70 30 2 1 35 5.4 ○
3B-8 400 60 40 2 1 25 4.4 ○
3B-9 400 50 50 2 1 15 3.8 Х
3B-10 400 0 100 2 1 15 3 Х
(주형의 주조 및 주조된 주물)
실시예 1C-1 내지 1C-8
도 2는 실시예 1B-5의 3D 프린팅된 주형의 주조 과정 및 주조된 실시예 1C-1 내지 1C-8의 주물을 나타내고, 이하 주조 과정을 구체적으로 기재하였다.
아래 표 5를 참고하면, 표 5의 조건으로 실시예 1B-5에 따른 주물사를 사용하여 3D 프린팅된 주형(성형체)을 8개의 상자 주형으로 하여 한번에 용탕이 부어질 수 있도록 준비하였다. 이때 각 상자 주형은 5mm 두께로 측면과 아래면이 동일하게 하였다. 이때 내부로 들어가는 용탕의 길을 내기 위해 용탕도입이 이루어지는 뚜껑과 아래 용탕이 8개의 주형으로 도입될 수 있게 1.2mm 폭의 8갈래 길을 내었다. 각각의 상자 주형은 실리카졸 종류와 처리 유무, 열처리 유무를 달리하였다. 주철(KS규격 = GCD500)을 1450℃까지 용탕온도를 올려 중력 주조 방법으로 주조하여 실시예 1C-1 내지 1C-8의 주물을 각각 제조하였다.
실시예 용탕 온도 냉각 시간 실리카 졸 용제 열처리 온도 열처리 시간
1C-1 (#1) 1450℃ 6 hour 메탄올 1000℃ 30 min
1C-2 (#2) 1450℃ 6 hour 에탄올 1000℃ 30 min
1C-3 (#3) 1450℃ 6 hour 물 1000℃ 30 min
1C-4 (#4) 1450℃ 6 hour 메탄올 - -
1C-5 (#5) 1450℃ 6 hour 에탄올 - -
1C-6 (#6) 1450℃ 6 hour 물 - -
1C-7 (#7) 1450℃ 6 hour - 1000℃ 30 min
1C-8 (#8) 1450℃ 6 hour - - -
비교예 1C-1 내지 1C-8
아래 표 6을 참고하면, 표 6의 조건으로 비교예 2B-5를 사용하여, 3D 프린팅된 주형(성형체)을 8개의 상자 주형으로 하여 한번에 용탕이 부어질 수 있도록 준비하였다. 이때 각 상자 주형은 5mm 두께로 측면과 아래면이 동일하게 하였다. 이때 내부로 들어가는 용탕의 길을 내기 위해 용탕도입이 이루어지는 뚜껑과 아래 용탕이 8개의 주형으로 도입될 수 있게 1.2mm 폭의 8갈래 길을 내었다. 각각의 상자형 주형은 실리카졸 종류와 처리 유무, 열처리 유무를 달리하였다. 주철(KS규격 = GCD500)을 1450℃까지 용탕온도를 올려 중력 주조 방법으로 주조하여, 비교예 1C-1 내지 1C-8의 주물을 각각 제조하였다.
비교예 용탕 온도 냉각 시간 실리카 졸 용제 열처리 온도 열처리 시간
1C-1 (#1') 1450℃ 6 hour 메탄올 1000℃ 30 min
1C-2 (#2') 1450℃ 6 hour 에탄올 1000℃ 30 min
1C-3 (#3') 1450℃ 6 hour 물 1000℃ 30 min
1C-4 (#4') 1450℃ 6 hour 메탄올 - -
1C-5 (#5') 1450℃ 6 hour 에탄올 - -
1C-6 (#6') 1450℃ 6 hour 물 - -
1C-7 (#7') 1450℃ 6 hour - 1000℃ 30 min
1C-8 (#8') 1450℃ 6 hour - - -
[시험예]
시험예 1: 일축가압 강도 측정
성형체를 10mm3 실리콘 틀에 슬러리화 시킨 파우더를 넣어 기포를 제거하기 위한 텝핑공정을 10분간 해준다. 기포가 충분히 제거되고 난 뒤 평평하게 다진 슬러리를 4시간 건조한 후 콘크리트 압축강도 시험방법(KS F 2405)에 준하여 일축가압 강도를 측정하였고, 결과를 도 3 내지 도 6에서 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 비교예에서 각각 1B-5(5.2Mpa), 2B-5(5.5Mpa), 3B-5(5.9Mpa), 3B-6(6.1Mpa)가 최고 강도를 나타냈으며, 실시예는 1B-4(8.1Mpa), 1B-5(8.4Mpa)가 최고 강도를 나타냈다.
시험예 2: 수화(경화) 종결 시간 측정
시멘트 응결시간 시험방법은 KS L 5102의 수경성시멘트의 표준주도 시험방법에 의해 제작한 표준반죽질기의 시멘트 슬러리를 KS L 5108 비카트침에 의한 측정밥법으로 수화종결 시간을 측정하였고, 결과를 도 3 내지 도 6에서 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1B-3 내지 1B-10, 비교예 1B-3 내지 1B-10, 비교예 2B-3 내지 2B-10, 비교예 3B-6 내지 3B-10에서 60분 이하의 경화 종결 시간이 확인되었고, 이는 3D 프린팅 쾌속 조형에 필요한 성형 시간이 충분히 만족 됨을 알 수 있다.
시험예 3: 3D 프린팅 적층 분석
시험예 1과 같이 슬러리화를 시킨 파우더의 압축강도와는 달리 실제 3D 프린팅 가능하여 성형이 가능한 정도를 표 1 내지 4에서 각각 Х, ○, ◎로 표현하였다. ◎ 표시는 가장 3D 프린팅이 잘 되었음을 나타내며, ○는 성형체는 유지하나 성형강도가 시험예 1의 강도에 훨씬 못미침을 나타낸다. 또한 Х는 성형체를 유지하지 못함을 나타낸다.
또한 도 2를 참조하면, 주조 과정을 통해 제조된 실시예 1C-8의 주물은 성형체(주형)의 잔류 수분제거 및 실리카 졸 처리를 통한 강도 개선을 위해 거치는 열처리 과정 없이도 용탕 과정의 팽창을 견디며 주조체(주물)에 결함이 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
시험예 4: 주물의 μ-CT 투영 이미지 분석
도 7은 실시예 1C-1 내지 1C-8에 따른 주물(주조체)의 내부 및 표면 결함 발생 확인을 위한 μ-CT 투영 이미지이고, 도 8은 비교예 1C-1 내지 1C-8에 따른 주물(주조체)의 내부 및 표면 결함 발생 확인을 위한 μ-CT 투영 이미지이다.
μ-CT 투영 이미지는 주조물의 내부 결함은 고해상도 스캐너(Phoenix v|tome|x L 450 CT 스캐너, GE Phoenix, Germany)를 사용하여 촬영하였다. 주조 시편에 충분한 투과율을 허용하기 위해 450kV 전압, 10W 전력에서 1500μm 관전류를 흘려 100μm 복셀 크기의 공간 분해능에서 3D 이미지를 확인하는 방법으로 분석하였다.
도 7에 따르면, 콜로이달 실리카로 주형의 표면처리를 수행한 실시예 1C-4 내지 1C-6, 주형의 표면처리 후 열처리를 진행한 실시예 1C-1 내지 1C-3과 비교했을 때, 표면처리를 하지 않은 실시예 1C-8에 따른 주조체가 동일한 형태를 잘 유지하였으며 내부에 결함을 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 8에 따르면, 콜로이달 실리카로 주형의 표면처리를 수행한 비교예 1C-4 내지 1C-6, 주형의 표면처리 후 열처리를 진행한 비교예 1C-1 내지 1C-3 및 표면처리를 하지 않은 비교예 1C-8에 따른 주조체 모두 내부에 기공이 관찰되어 올바르게 주조되지 못하였음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. CaO·Al2O3 (CA)를 포함하는 시멘트; 및
    12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 급결제;를 포함하는 시멘트 조성물이고,
    상기 시멘트 조성물은 상기 시멘트 100 중량부에 대하여, 상기 급결제 5 내지 50 중량부를 포함하는 것이고,
    3D 프린팅에 사용되는 주물사에 사용하기 위한, 시멘트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트의 크기 및 상기 급결제의 크기가 각각 0.1 내지 4 μm 이하인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트 조성물이 바인더, 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 탄산 리튬, 리튬브로마이드 수산화 리튬, 염화 리튬, 탄산수소리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 황화 리튬, 인산리튬, 옥살산 리튬, 및 생석회으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유동화제가 폴리카르본산계, 멜라민계, 리그닌계, 나프탈렌계, 황화 폴리머계, 수용성 폴리머계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  10. 골재;
    CaO·Al2O3 (CA)를 포함하는 시멘트; 및
    12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 급결제;를 포함하는 주물사이고,
    상기 주물사는 상기 시멘트 100 중량부에 대하여, 상기 급결제 5 내지 50 중량부를 포함하는 것인, 주물사.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 골재가 무기입자를 포함하고,
    상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 골재의 크기가 1 내지 150μm 이하인 것을 특징으로 하는 주물사.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 골재 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 주물사가 바인더를 추가로 포함하고,
    상기 골재 100 중량부에 대하여 바인더 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 바인더의 크기가 0.1 내지 4 μm 이하인 것을 특징으로 하는 주물사.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 주물사가 경화 촉진제 및 유동화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 주물사.
  18. 제10항 따른 주물사를 3D 프린팅하여 성형한 성형체.
  19. (a) 골재, 시멘트 및 급결제를 포함하는 원료를 준비하는 단계;
    (b) 상기 원료를 혼합하여 주물사를 준비하는 단계; 및
    (c) 상기 주물사를 물 및 점도 조정제를 포함하는 액티베이터를 사용하여 3D 프린팅하여 적층하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 골재의 크기(s)를 1회 적층 시의 적층 두께(t)를 기준으로 아래 식 1과 같이 조절하는 것을 특징으로 하는 성형체 제조방법.
    [식 1]
    0.25/1≤s/t≤0.40/1
  20. 삭제
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