KR102362587B1 - 3d 프린팅에 사용할 수 있는 주물사 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

주물사 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 주물사는 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트;를 포함할 수 있다. 본 발명의 주물사는 가스 결함을 발생시키는 석고 성분을 완전히 배제하여 가스 결함을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 주물사는 원료 배합비 조절을 통해 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 성형성, 통기성, 붕괴성 및 강도가 우수한 효과가 있다. 또한 본 발명의 주물사는 분산능이 개선되어 대량생산 및 대형화에 용이하며, 원료 성분의 특성 제어가 되어 유독가스 발생이 없고, 열 안정성이 우수한 효과가 있다. 또한 본 발명의 주물사의 제조방법은 제조비용 및 제조시간의 대폭 절감으로 수익성이 향상되며, 제조공정의 대폭 단축에 따라 원소재 소비 및 에너지 사용절감에 따른 친환경성 확보가 가능한 효과가 있다.

Description

3D 프린팅에 사용할 수 있는 주물사 및 그의 제조방법{MOLDING SAND FOR 3D PRINTING AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 주물사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3D 프린팅에 사용할 수 있는 주물사 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
주물사는 주조에 사용되는 모래로 내화성, 통기성, 성형성을 만족해야 한다. 사형주조는 주물사, 즉 모래를 주성분으로 하여 제작한 빈 주형 공간에 용융 금속을 주입, 응고시켜 원하는 모양의 금속 성형체를 만드는 공정이다.
주물사를 이용한 3D 프린팅 방법은 기존 주조 공정에 반드시 필요했던 목형이나 수지 없이 3D 프린팅을 활용하여 주형 제작이 가능한 방법이다. 이를 통해 주형 제작 및 제품 개발 기간을 50% 이하 수준으로 단축할 수 있다.
현재 3D 프린팅용 주물사 개발 연구의 다양화가 진행되고 있으며 일반적인 사형 주조방식에서 주로 쓰이는 페놀, 퓨란계의 유기바인더의 적용연구가 대표적이다. 이외 시멘트 성분이나 물유리 계열의 무기바인더를 이용한 방법이 연구되고 있다.
그러나 유기바인더용 주물사는 특수 화학 코팅된 주물모래를 이용하므로, 에너지 및 시간적 효율성 떨어지며 바인더 휘발에 의한 작업환경 악화 및 환경오염이 유발되는 문제점이 있다. 물유리계 액체 바인더 분사 방식으로 효율성을 개선할 수 있지만 고농도 액체 바인더 분사의 한계 및 주조물의 통기성, 붕괴성을 만족하기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1590234호는 골재와 상기 골재를 상호 결착시키는 바인더인 가루 형상 전구체가 혼합되어 이루어지는 조형용 재료를 제공한다. 상기 조형용 재료는 내열성을 갖는 알루미나 시멘트를 주성분으로 하고, 빨리 굳는 성질이 뛰어난 시멘트인 지수 시멘트를 부성분으로 하는 혼합 시멘트를 이용한다. 그러나 규산칼슘 및 알루미늄산 칼슘을 주성분으로 하는 지수 시멘트는 석고 성분이 포함되어 있기 때문에, 고온에서 석고로 인한 아황산 가스 등이 발생하고 이러한 가스로 인하여 주형 또는 주물에 기포 등의 결함이 발생하는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1590234호
본 발명의 목적은 가스 결함을 발생시키는 석고 성분을 완전히 배제하여 가스 결함을 방지할 수 있는 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 원료 배합비 조절을 통해 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 성형성, 통기성, 붕괴성 및 강도가 우수한 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 분산능이 개선되어 대량생산 및 대형화에 용이하며, 원료 성분의 특성 제어가 되어 유독가스 발생이 없고, 열 안정성이 우수한 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 제조비용 및 제조시간의 대폭 절감으로 수익성이 향상되며, 제조공정의 대폭 단축에 따라 원소재 소비 및 에너지 사용절감에 따른 친환경성 확보가 가능한 및 주물사의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트를 포함하는 주물사가 제공된다.
또한 상기 주물사가 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35일 수 있다.
또한 상기 시멘트가 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (C3A), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 골재가 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다.
또한 상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한 상기 골재가 구형일 수 있다.
또한 상기 골재의 크기가 10 내지 150μm일 수 있다.
또한 상기 무기입자의 크기가 1 내지 50μm일 수 있다.
또한 상기 무기입자가 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화지르코늄(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사가 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 상기 첨가제가 유동화제, 감수제, 경화 촉진제, 강도 개선제, 및 소착방지 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사가 상기 골재 100중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하는 성형체가 제공된다.
또한 상기 성형체가 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제가 상기 골재 사이에 위치하고, 상기 골재를 결합하고, 12CaOㆍ7Al2O3(C12A7)을 포함할 수 있다.
또한 상기 성형체가 기공을 포함하는 다공성 성형체이고, 상기 기공의 크기가 1 내지 30nm이고, 상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001 내지 0.025cm3/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 무기입자를 포함하는 골재를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 골재의 표면 상에 시멘트를 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를 포함하는 주물사의 제조방법이 제공된다.
또한 단계 (a)가 (a-1) 무기입자를 제공하는 단계; (a-2) 상기 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 위치하고, 과립 형상을 갖는 복합 과립형 골재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 단계 (a-2)의 상기 용매가 증류수, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 단계 (a)가 단계 (a-3) 후에, (a-4) 상기 복합 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 주물사의 제조방법이 단계 (b) 후에, (c) 상기 주물사를 체질(sieving)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 단계 (b)의 상기 코팅이 볼 밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 플래네터리 밀링(Planetary milling), 파인 밀링(Fine milling) 및 고성능혼합기(High efficiency mixer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있다.
본 발명의 주물사는 가스 결함을 발생시키는 석고 성분을 완전히 배제하여 가스 결함을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 주물사는 원료 배합비 조절을 통해 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 성형성, 통기성, 붕괴성 및 강도가 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 주물사는 분산능이 개선되어 대량생산 및 대형화에 용이하며, 원료 성분의 특성 제어가 되어 유독가스 발생이 없고, 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 주물사의 제조방법은 제조비용 및 제조시간의 대폭 절감으로 수익성이 향상되며, 제조공정의 대폭 단축에 따라 원소재 소비 및 에너지 사용절감에 따른 친환경성 확보가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 주물사의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 주물사의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 주물사의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 주물사의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 5는 제조예 2-1, 2-5 및 2-6에 따라 제조된 복합 과립형 골재의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사의 저배율(왼쪽) 및 고배율(오른쪽) SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2-2 내지 2-6에 따라 제조된 주물사의 Drop test 결과이다.
도 8은 실시예 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 주물사를 Roller에 의해 적층한 이미지이다.
도 9는 실시예 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 주물사의 3D 프린트 적층 적합성 분석 결과이다.
도 10은 실시예 2-5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체를 촬영한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 주물사의 구조를 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 주물사에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하는 주물사를 제공한다.
상기 주물사는 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제는 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 90:10 내지 70:30, 보다 바람직하게는 85:15 내지 75:25일 수 있다. 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 미만이면 적층 성형 시 경화가 일어나지 않으며 더욱이 알루미나 시멘트간의 응집효과에 의해 적층면 해상도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않고, 65:35를 초과하면 실제 적층 시 필요한 요구되는 수분양이 40% 중량비로 급격히 증가해서 바람직하지 않다.
상기 시멘트는 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (3CA), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 골재는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다. 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 미만이면 충분한 분산이 이루어지지 않아 경화에 도움을 주지 못하여 바람직하지 않고, 95.0:5.0를 초과하면 수분흡수를 방해해서 바람직하지 않다.
상기 주물사는 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 골재는 구형일 수 있다.
상기 골재의 크기는 10 내지 150μm일 수 있다. 상기 골재의 크기가 10μm 미만이면 적층 시 미분 발생량이 증가하여 바람직하지 않고, 150μm를 초과하면 주조에 필요한 충분한 해상도를 만족하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 무기입자의 크기는 1 내지 50μm일 수 있다. 상기 무기입자의 크기가 1μm 미만이면 응집 현상이 발생해서 바람직하지 않고, 50μm를 초과하면 장비 적층 시 분사되는 수분의 흡수를 돕지 못해서 바람직하지 않다. 무기입자를 분쇄 하였을 때 얻어지는 최소 입자 조절하기 힘들며 최대 입자의 크기를 50μm이하로 조절한다.
상기 무기입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화지르코늄(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 주물사는 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제는 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 상기 첨가제는 유동화제, 감수제, 경화 촉진제, 강도 개선제, 및 소착방지 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 주물사는 상기 골재 100중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 상기 시멘트가 5중량부 미만이면 무기입자 표면에 충분히 도포되지 못하여 경화가 일어나지 않아 바람직하지 않고, 40중량부를 초과하면 장비 적층 작업 시 시멘트 분진이 발생해서 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 성형체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 무기입자를 포함하는 골재; 및 상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;를 포함하는 성형체를 제공한다.
상기 성형체는 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제는 상기 골재 사이에 위치하고, 상기 골재를 결합하고, 12CaOㆍ7Al2O3(C12A7)을 포함할 수 있다.
상기 성형체는 기공을 포함하는 다공성 성형체일 수 있다.
상기 기공의 크기는 1 내지 30nm일 수 있다. 상기 기공의 크기가 1nm 미만이면 수분 흡습성을 방해해서 바람직하지 않고, 30nm를 초과하면 과도한 수분 흡수로 인하여 바인더 요구량이 증가해서 바람직하지 않다.
상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피는 0.001 내지 0.025cm3/g일 수 있다. 상기 기공의 부피가 0.001cm3/g 미만이면 수분 흡습성을 방해해서 바람직하지 않고, 0.025cm3/g를 초과하면 과도한 수분 흡수로 인하여 바인더 요구량이 증가해서 바람직하지 않다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 주물사의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 주물사의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 무기입자를 포함하는 골재를 준비한다(단계 a).
단계 (a)는 (a-1) 무기입자를 제공하는 단계; (a-2) 상기 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 위치하고, 과립 형상을 갖는 복합 과립형 골재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-2)의 상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)는 단계 (a-3) 후에, (a-4) 상기 복합 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 골재의 표면 상에 시멘트를 코팅하여 주물사를 제조한다(단계 b).
상기 주물사의 제조방법이 단계 (b) 후에, (c) 상기 주물사를 체질(sieving)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b)의 상기 코팅은 볼 밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 플래네터리 밀링(Planetary milling), 파인 밀링(Fine milling) 및 고성능혼합기(High efficiency mixer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 골재의 제조
제조예 1: 구형 골재
Lianyungang DIGHEN Composite Material Technology Co., Ltd.사의 SHA-0300 제품을 구입하여 구형 골재로 사용하였다.
제조예 2: 복합 과립형 골재
제조예 2-1 (바인더로 PVA만 사용, 소결 X)
직경이 4μm 이하가 되도록 SiO2 및 Al2O3를 분쇄하여 SiO2 미분 및 Al2O3 미분을 각각 제조하였다. Ball-mill을 통해 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 각각 증류수와 혼합하거나 상기 SiO2 미분, Al2O3 미분을 50:50 중량비로 하여 증류수와 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 SiO2 미분과 Al2O3 미분의 합이 50wt%, 증류수가 50wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합용액에 1wt% 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하고 Ball-mill을 통해 혼합한 후, 혼합용액을 8,000RPM으로 분무 건조(spray-dry)하여 크기가 30μm인 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 2-2 (바인더로 PVA만 사용, 소결 O)
제조예 2-1의 복합 과립형 골재를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 2-3 (바인더로 PVA와 콜로이달 실리카 사용, 소결 X)
혼합용액에 1wt% 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하는 대신에 혼합용액에 1wt% 폴리비닐 알코올(PVA)과 1wt% 내지 3wt% 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 2-4 (바인더로 PVA와 콜로이달 실리카 사용, 소결 O)
제조예 2-3의 복합 과립형 골재 전구체를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 2-5
제조예 2-1에서 8,000RPM으로 분무 건조하는 대신에 10,000RPM으로 분무 건조하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 2-6
제조예 2-1에서 8,000RPM으로 분무 건조하는 대신에 13,000RPM으로 분무 건조하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 복합 과립형 골재를 제조하였다.
실시예: 주물사의 제조
실시예 1: 구형 골재를 포함하는 주물사
실시예 1-1 내지 1-13
아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 제조예 1에 따라 제조된 구형 골재, 알루미나 시멘트 및 혼화제를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 상기 구형 골재 표면에 상기 알루미나 시멘트 및 혼화제를 코팅하여 주물사를 제조하였다.
이때 상기 알루미나 시멘트는 직경이 4μm 이하가 되도록 CA(CaOㆍAl2O3)와 C12A7(12CaOㆍ7Al2O3)를 각각 분쇄하고, 분쇄된 상기 CA와 C12A7를 아래 표 1의 조건이 되도록 혼합하여 제조하였다.
구형 골재
(중량부)		 시멘트+급결제 첨가제 (중량부)
(중량부) CA:C12A7
(중량비)		 유동화제
(폴리카르복시산계)		 촉진제
(Li2CO3)		 폴리비닐알콜
(PVA)
실시예 1-1 80 20 100:0 0.2 0.2 2
실시예 1-2 80 20 95:5 0.2 0.2 2
실시예 1-3 80 20 90:10 0.2 0.2 2
실시예 1-4 80 20 85:15 0.2 0.2 2
실시예 1-5 80 20 80:20 0.2 0.2 2
실시예 1-6 80 20 70:30 0.2 0.2 2
실시예 1-7 90 10 100:0 0.2 0.1 2
실시예 1-8 90 10 95:5 0.2 0.1 2
실시예 1-9 90 10 90:10 0.2 0.1 2
실시예 1-10 90 10 85:15 0.2 0.1 2
실시예 1-11 90 10 80:20 0.2 0.1 2
실시예 1-12 90 10 70:30 0.2 0.1 2
실시예 1-13 80 18 80:20 - - 1.96
실시예 2: 복합 과립형 골재를 포함하는 주물사
실시예 2-1 내지 2-13
아래 표 2를 참고하면, 표 2의 조건으로 제조예 2-1에 따라 제조된 복합 과립형 골재, 알루미나 시멘트 및 혼화제를 혼합한 후, Ball-mill을 통해 상기 복합 과립형 골재 표면에 상기 알루미나 시멘트 및 혼화제를 코팅하여 주물사를 제조하였다.
이때 상기 알루미나 시멘트는 직경이 4μm 이하가 되도록 CA(CaOㆍAl2O3)와 C12A7(12CaOㆍ7Al2O3)를 각각 분쇄하고, 분쇄된 상기 CA와 C12A7를 아래 표 2의 조건이 되도록 혼합하여 제조하였다.
복합 과립형 골재
(중량부)		 시멘트+급결제 첨가제 (중량부)
(중량부) CA:C12A7
(중량비)		 유동화제
(폴리카르복시산계)		 촉진제
(Li2CO3)		 폴리비닐알콜
(PVA)
실시예 2-1 80 20 100:0 0.2 0.2 2
실시예 2-2 80 20 95:5 0.2 0.2 2
실시예 2-3 80 20 90:10 0.2 0.2 2
실시예 2-4 80 20 85:15 0.2 0.2 2
실시예 2-5 80 20 80:20 0.2 0.2 2
실시예 2-6 80 20 70:30 0.2 0.2 2
실시예 2-7 90 10 100:0 0.2 0.1 2
실시예 2-8 90 10 95:5 0.2 0.1 2
실시예 2-9 90 10 90:10 0.2 0.1 2
실시예 2-10 90 10 85:15 0.2 0.1 2
실시예 2-11 90 10 80:20 0.2 0.1 2
실시예 2-12 90 10 70:30 0.2 0.1 2
실시예 2-13 80 18 80:20 - - 1.96
실시예 3: 성형체의 제조
실시예 2-5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D프린트를 이용하여 바인더를 28.5%로 하여 상온에서 성형체를 제작하였다.
비교예 1
Asahi Glass Co., Ltd.사의 Brightorb를 구입하여 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: 상용 알루미나 시멘트를 포함하는 주물사의 제조
제조예 2-1에 따라 제조된 복합 과립형 골재, 유니온사 상용 알루미나 시멘트인 80HF2, 혼화제의 중량비가 70:28:2가 되도록 혼합하고 Ball-mill을 통해 상기 복합 과립형 골재 표면에 상기 80HF2 및 혼화제를 코팅하여 주물사를 제조하였다. 상기 혼화제로 메틸 셀룰로오스(MC) 및 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하였다.
[시험예]
시험예 1: SEM 분석
도 5는 제조예 2-1, 2-5 및 2-6에 따라 제조된 복합 과립형 골재의 SEM 이미지이다. 도 5를 참조하면, 분무 건조기의 로터리 디스크의 분당 회전속도를 8,000RPM 내지 13,000RPM으로 하였을 때 입도가 작아지는 것을 통해 만들어지는 과립형 골재의 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사의 저배율(왼쪽) 및 고배율(오른쪽) SEM 이미지이다. 도 6을 참조하면, 균일한 입도 분포를 가지는 완전 구형의 과립 골재를 제조한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 주물사의 혼합 비율에 따른 수분 요구량 분석
증류수 혼합 후 mixing 공정을 통해 수분 요구량 확인을 위해 시멘트 응결 시간 시험방법(KS L 5108)에 준하여 실험하였다. 시멘트의 초결을 위한 수분요구량분석을 비카침 시험기(Vicat test)를 이용하여 진행하였다. 먼저 주물사 50ml를 10번 Tapping 하여 샘플을 제조하였다. 증류수를 혼합하고 2분 동안 Tapping하여 직경(R)이 100mm인 원기둥 성형체를 제작하였다.
압축강도는 성형체를 4시간 건조한 후 콘크리트 압축강도 시험방법(KS F 2405)에 준하여 측정하였다.
비카침 시험기(Vicat test)를 이용한 시험 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 표 3에서 초결은 주물사 발열 반응 시작 시간, 종결은 Vicat test 불가능 시간을 의미한다.
경화 시간
(min)		 수분 요구량
(%)		 압축강도
(MPa)
초결 종결
실시예 2-1 40 120 26 10.54
실시예 2-3 < 4 4 30 8.02
실시예 2-4 < 4 4 36 1.26
실시예 2-6 < 4 4 38 0.47
실시예 2-7 50 150 26 6.44
실시예 2-9 < 4 10 30 1.38
실시예 2-10 < 4 10 36 5.3
실시예 2-12 < 4 9 38 1.06
상기 표 3을 참조하면, 알루미나 시멘트에 급결제(C12A7)가 10% 중량비 이상 포함되었을 때 경화 시간이 빨라지며 급결제가 15% 중량비 이상 포함할 때 압축강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2-1 및 2-7에서 급결제(C12A7)가 0wt%이면 수분 흡수율 저하에 따라 혼합이 어렵다.
실시예 2-1 내지 2-12에 따라 제조된 주물사의 초결, 종결, 응고 시작 시간 및 수분요구량을 아래 표 4에 나타내었다.
골재
(wt%)		 CA
(wt%)		 C12A7
(wt%)		 초결
(min)		 종결
(min)		 응고 시작
(min)		 수분 요구량
(%)
실시예 2-1 80 100 0 5 20 5 26
실시예 2-2 80 95 5 < 5 < 3 30
실시예 2-3 80 90 10 30
실시예 2-4 80 85 15 37
실시예 2-5 80 80 20 37
실시예 2-6 80 70 30 36
실시예 2-7 90 100 0 5 20 5 26
실시예 2-8 90 95 5 < 5 < 3 28
실시예 2-9 90 90 10 30
실시예 2-10 90 85 15 36
실시예 2-11 90 80 20 34
실시예 2-12 90 70 30 32
상기 표 4를 참조하면, 급결제(C12A7)가 5% 중량비 이상 포함되었을 때 초결을 포함한 경화속도가 빨라지며 급결제의 양이 증가할수록 배합비에 따른 수분요구량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 주물사의 혼합 비율에 따른 Drop Test
흡수성 및 경화성을 확인하기 위해 실시예 2-2 내지 2-6에 따라 제조된 주물사에 ZB63 잉크 10μL를 떨어뜨려 Drop test를 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, C12A7을 15wt% 포함하는 실시예 2-4에 따라 제조된 주물사를 제외한 나머지 주물사의 흡수성이 우수했으며, C12A7을 20wt% 포함하는 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사의 경우 경화가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 리코팅 특성 분석
도 8은 실시예 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 주물사를 Roller에 의해 적층한 이미지이다. 도 8을 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 주물사의 표면은 불량했으나 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사는 표면이 매끈하여 리코팅 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 성형체의 적층 적합성, 치수 정확성, 표면 조도 및 압축강도 분석
적층 적합성
도 9는 실시예 2-5 및 비교예 2에 따라 제조된 주물사의 3D 프린트 적층 적합성 분석 결과이다. 도 9를 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 주물사는 3D 프린트 적층 적합성이 불량하나 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사는 3D 프린트 적층 적합성을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
치수 정확성 및 표면 조도
도 10은 실시예 2-5 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체를 촬영한 사진이다. 도 10을 참조하면, 각 모서리 부분의 마모정도를 비교하였을때 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체의 성형체 치수 정확성이 상대적으로 개선되었음을 확인할 수 있었다. 또한 표면 조도는 실시예 2-5에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체의 경우 각 적층면간 결합면 불량으로 주름지게 나타나는 현상이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
압축강도
압축강도는 상기 성형체를 4시간 건조한 후 콘크리트 압축강도 시험방법(KS F 2405)에 준하여 일축가압 측정장치를 이용해 압축강도를 측정하였다. 그 결과 압축강도가 비교예 1의 성형체는 1.2MPa, 비교예 2의 성형체는 0.2MPa, 실시예 2-5의 성형체는 1.2MPa이었으며, 이를 통해 실시예 2-5의 성형체는 성형강도 감소 없이 치수 정확성과 해상도가 증가한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 무기입자 및 바인더를 포함하는 골재;
    상기 골재의 표면 상에 위치하고, CaOㆍAl2O3 (CA)를 포함하는 시멘트; 및
    상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 급결제;를 포함하는 주물사이고,
    상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재이고,
    상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것이고,
    상기 주물사가 석고를 포함하지 않는 것인, 주물사.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35인 것을 특징으로 하는 주물사.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트가 CaOㆍ2Al2O3 (CA2), 3CaOㆍAl2O3 (3CA), CaOㆍ6Al2O3 (CA6), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 Ca2(Al,Fe)2O5 (C4AF)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0인 것을 특징으로 하는 주물사.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 골재가 구형이고, 상기 골재의 크기가 10 내지 150μm인 것을 특징으로 하는 주물사.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기가 1 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 주물사.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자가 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화지르코늄(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 주물사가
    상기 골재 100중량부에 대하여 상기 시멘트 5 내지 40중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  13. 무기입자 및 바인더를 포함하는 골재;
    상기 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 골재를 결합하고, CaOㆍAl2O3(CA)를 포함하는 시멘트;및
    상기 골재 사이에 위치하고, 상기 골재를 결합하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 급결제;를 포함하는 성형체이고,
    상기 골재는 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 분포하고, 과립(granule) 형상의 복합 과립형 골재이고,
    상기 성형체는 3D 프린팅된 것이고,
    상기 성형체가 석고를 포함하지 않는 것인, 성형체.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 성형체가 기공을 포함하는 다공성 성형체이고,
    상기 기공의 크기가 1 내지 30nm이고,
    상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001 내지 0.025cm3/g인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. (a-1) 무기입자를 제공하는 단계;
    (a-2) 상기 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (a-3) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 상기 바인더가 상기 무기입자 사이에 위치하고, 과립 형상을 갖는 복합 과립형 골재를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 복합 과립형 골재의 표면 상에 시멘트를 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 주물사가 급결제를 추가로 포함하고,
    상기 급결제가 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 12CaOㆍ7Al2O3 (C12A7)를 포함하고,
    상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것이고,
    상기 주물사가 석고를 포함하지 않는 것인, 주물사의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    단계 (a-2)의 상기 용매가 증류수, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계 (a-3) 후에,
    (a-4) 상기 복합 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    단계 (b)의 상기 코팅이 볼 밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 플래네터리 밀링(Planetary milling), 파인 밀링(Fine milling) 및 고성능혼합기(High efficiency mixer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
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