KR102499411B1 - 3d 프린팅을 통한 세라믹 다공성 주형 제조용 주물사 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

주물사 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 과립형(granule type) 골재; 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 시멘트; 및 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 급결제;를 포함할 수 있다. 본 발명의 주물사 및 그의 제조방법은 다공성 및 높은 비표면적을 갖는 동시에 강도가 우수하며, 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 수축 변형성이 거의 없는 효과가 있다.

Description

3D 프린팅을 통한 세라믹 다공성 주형 제조용 주물사 및 그의 제조방법{MOLDING SAND FOR CERAMIC POROUS MOLDING THROUGH 3D PRINTING AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 주물사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3D 프린팅에 사용할 수 있는 3D 프린팅을 통한 세라믹 다공성 주형 제조용 주물사 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
주물사는 주조에 사용되는 모래로 내화성, 통기성, 성형성을 만족해야 한다. 사형주조는 주물사, 즉 모래를 주성분으로 하여 제작한 빈 주형 공간에 용융 금속을 주입, 응고시켜 원하는 모양의 금속 성형체를 만드는 공정이다.
주물사를 이용한 3D 프린팅 방법은 기존 주조 공정에 반드시 필요했던 목형이나 수지 없이 3D 프린팅을 활용하여 주형 제작이 가능한 방법이다. 이를 통해 주형 제작 및 제품 개발 기간을 50% 이하 수준으로 단축할 수 있다.
현재 3D 프린팅용 주물사 개발 연구의 다양화가 진행되고 있으며 일반적인 사형 주조방식에서 주로 쓰이는 페놀, 퓨란계의 유기바인더의 적용연구가 대표적이다. 이외 시멘트 성분이나 물유리 계열의 무기바인더를 이용한 방법이 연구되고 있다.
그러나 유기바인더용 주물사는 특수 화학 코팅된 주물모래를 이용하므로, 에너지 및 시간적 효율성 떨어지며 바인더 휘발에 의한 작업환경 악화 및 환경오염이 유발되는 문제점이 있다. 물유리계 액체 바인더 분사 방식으로 효율성을 개선할 수 있지만 고농도 액체 바인더 분사의 한계 및 주조물의 통기성, 붕괴성을 만족하기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1590234호는 골재와 상기 골재를 상호 결착시키는 바인더인 가루 형상 전구체가 혼합되어 이루어지는 조형용 재료를 제공한다. 상기 조형용 재료는 내열성을 갖는 알루미나 시멘트를 주성분으로 하고, 빨리 굳는 성질이 뛰어난 시멘트인 지수 시멘트를 부성분으로 하는 혼합 시멘트를 이용한다. 그러나 규산칼슘 및 알루미늄산 칼슘을 주성분으로 하는 지수 시멘트는 석고 성분이 포함되어 있기 때문에, 고온에서 석고로 인한 아황산 가스 등이 발생하고 이러한 가스로 인하여 주형 또는 주물에 기포 등의 결함이 발생하는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1590234호
본 발명의 목적은 다공성 및 높은 비표면적을 갖는 동시에 강도가 우수한 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 수축 변형성이 거의 없는 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 원료 성분의 특성 제어가 되어 유독가스 발생이 없고, 열 안정성이 우수한 주물사를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 제조비용 및 제조시간의 대폭 절감으로 수익성이 향상되며, 제조공정의 대폭 단축에 따라 원소재 소비 및 에너지 사용절감에 따른 친환경성 확보가 가능한 주물사 및 주물사의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 과립형(granule type) 골재; 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 시멘트; 및 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 급결제;를 포함하는 주물사가 제공된다.
상기 과립형 골재가 기공을 포함하고, 다공성일 수 있다.
상기 과립형 골재가 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 과립형 골재는 복수개의 상기 무기입자가 결합된 다발(cluster) 형상으로 존재하고, 상기 바인더가 복수개의 상기 무기입자를 서로 결합하는 것일 수 있다.
상기 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 상기 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다.
상기 과립형 골재가 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 무기입자 사이에 위치할 수 있다.
상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기입자의 크기가 15μm 이하일 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 과립형 골재가 구형이고, 상기 과립형 골재의 크기가 10 내지 150μm일 수 있다.
상기 시멘트가 CaO·Al2O3 (CA), 3CaO·Al2O3 (C3A), CaO·2Al2O3 (CA2), CaO·6Al2O3 (CA6), 3CaO·SiO2 (C3S), 2CaO·SiO2 (C2S), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 급결제가 12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 과립형 골재; 상기 과립형 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 과립형 골재를 서로 결합하는 시멘트; 및 상기 과립형 골재 사이에 위치하는 급결제; 를 포함하는 성형체가 제공된다.
또한 상기 성형체가 급결제를 추가로 포함하고, 상기 급결제가 상기 골재 사이에 위치하고, 상기 골재를 결합하고, 12CaOㆍ7Al2O3(C12A7)을 포함할 수 있다.
또한 상기 성형체가 기공을 포함하는 다공성 성형체이고, 상기 기공의 크기가 1 내지 150nm이고, 상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001 내지 25cm3/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트 및 급결제를 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를 포함하는 주물사의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)가 (a-1) 하나의 종류 또는 복수의 종류의 무기입자를 제공하는 단계; (a-2) 용매를 상기 무기입자와 혼합하고 교반하는 단계; 및 (a-3) 교반된 용매와 무기입자에 바인더를 혼합하여 상기 혼합물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-1) 이후에, (a-1') 상기 무기입자를 예정하는 주조 시의 주조 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (a-2)의 상기 용매가 물, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 단계 (a)의 혼합물이 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b) 이후에, (b') 상기 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (가) 무기입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (나) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하는 단계; 및 (다) 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트, 급결제 및 용매를 포함하는 혼합물을 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법이 제공된다.
상기 용매가 물을 포함하고, 상기 단계 (가)의 혼합물이 시멘트 및 급결제를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 주물사 및 그의 제조방법은 다공성 및 높은 비표면적을 갖는 동시에 강도가 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명은 3D 프린팅에 적용 가능하고, 주형 제작 시 수축 변형성이 거의 없는 효과가 있다.
또한 본 발명은 원료 성분의 특성 제어가 되어 유독가스 발생이 없고, 열 안정성이 우수한 효과가 있으며 골재의 성분도 조절이 용이하여 용도에 맞게 골재의 밀도, 기공, 열적안정성 등을 제어가 가능하다.
또한 본 발명은 제조비용 및 제조시간의 대폭 절감으로 수익성이 향상되며, 제조공정의 대폭 단축에 따라 원소재 소비 및 에너지 사용절감에 따른 친환경성 확보가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 주물사의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 주물사의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 내부 기공을 확인한 마이크로 CT 이미지이다.
도 5은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 열적 안정성 분석이다.
도 6은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 온도에 따른 수축 변형 분석이다.
도 7은 제조예 1에 따라 제조된 과립형 골재의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1) 표면의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 3-2의 골재 변경에 따른 강도비교 데이터이다.
도 10는 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 3-2의 골재 변경에 따른 성형체 실제 모습이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 주물사에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 과립형(granule type) 골재; 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 시멘트; 및 상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 급결제;를 포함하는 주물사를 제공한다.
상기 과립형 골재가 기공을 포함하고, 다공성일 수 있다.
상기 과립형 골재가 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 과립형 골재는 복수개의 상기 무기입자가 결합된 다발(cluster) 형상으로 존재하고, 상기 바인더가 복수개의 상기 무기입자를 서로 결합하는 것일 수 있다.
상기 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 상기 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0일 수 있다. 상기 무기입자(I)에 대한 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 미만이면 충분한 분산이 이루어지지 않아 경화에 도움을 주지 못하여 바람직하지 않고, 95.0:5.0를 초과하면 수분흡수를 방해해서 바람직하지 않다.
상기 과립형 골재가 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 무기입자 사이에 위치할 수 있다.
상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기입자의 크기가 15μm 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 15μm 일 수 있다. 상기 무기입자의 크기가 0.1μm 미만이면, 응집 현상이 발생해서 바람직하지 않고, 15μm를 초과하면 과립형성이 올바르게 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 무기입자를 분쇄 하였을 때 얻어지는 최소 입자 조절하기 힘들며 최대 입자의 크기를 15μm 이하로 조절한다.
상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 과립형 골재가 구형이고, 상기 과립형 골재의 크기가 10 내지 150μm일 수 있다. 상기 과립형 골재의 크기가 10μm 미만이면 적층 시 응집 현상이 증가하여 바람직하지 않고, 150μm를 초과하면 주조에 필요한 충분한 해상도를 만족하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 시멘트가 CaO·Al2O3 (CA), 3CaO·Al2O3 (C3A), CaO·2Al2O3 (CA2), CaO·6Al2O3 (CA6), 3CaO·SiO2 (C3S), 2CaO·SiO2 (C2S), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 급결제가 12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함할 수 있다.
상기 주물사는 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 90:10 내지 70:30, 보다 바람직하게는 85:15 내지 75:25일 수 있다. 상기 시멘트(C)에 대한 급결제(F)의 중량비(C:F)가 95:5 미만이면 적층 성형 시 상당한 시간 동안 경화가 일어나지 않으며 더욱이 시멘트 사이의 응집효과에 의해 적층면 해상도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않고, 65:35를 초과하면 실제 적층 시 필요한 요구되는 수분양이 50% 중량비로 급격히 증가해서 바람직하지 않다.
상기 주물사는 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제는 상기 골재의 표면 상에 위치하고, 상기 첨가제는 유동화제, 감수제, 경화 촉진제, 강도 개선제, 및 소착방지 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 성형체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 과립형 골재; 상기 과립형 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 과립형 골재를 서로 결합하는 시멘트; 및 및 상기 과립형 골재 사이에 위치하는 급결제; 를 포함하는 성형체를 제공한다.
상기 성형체가 기공을 포함하는 다공성 성형체이고, 상기 기공의 크기가 1 내지 150nm이고, 상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001 내지 25cm3/g일 수 있다.
상기 기공의 크기가 1nm 미만이면 수분 흡습성을 방해해서 바람직하지 않고, 150nm를 초과하면 과도한 수분 흡수로 인하여 바인더 요구량이 증가해서 바람직하지 않다.
상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001cm3/g 미만이면 수분 흡습성을 방해해서 바람직하지 않고, 25cm3/g를 초과하면 과도한 수분 흡수로 인하여 바인더 요구량이 증가해서 바람직하지 않다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 주물사의 제조방법을 나타낸 순서도 및 모식도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 주물사의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 (a-1) 하나의 종류 또는 복수의 종류의 무기입자를 제공하는 단계; (a-2) 용매를 상기 무기입자와 혼합하고 교반하는 단계; 및 (a-3) 교반된 용매와 무기입자에 바인더를 혼합하여 상기 혼합물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-1) 이후에, (a-1') 상기 무기입자를 예정하는 주조 시의 주조 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 단계 (a-1')에서, 상기 무기입자를 순수 알루미나를 사용한다면 1800℃, 순수 열처리 실리카(Fused silica)를 사용한다면 1600℃를 넘기지 않는 타겟 온도로 열처리한다. 또한 특수 용도로 2400℃ 이상의 고온 주조용에 쓰일때에는 무기입자로서 지르콘 옥사이드를 주로 사용한다.
단계 (a-2)의 상기 용매가 증류수, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로 단계 (a-2)에서, 상기 무기입자에 대하여, 상기 용매의 중량비가 50wt% 이상일 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 단계 (a)의 혼합물이 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경우, 천천히 굳기 때문에 단계 (a)의 혼합물이 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 혼합할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조한다(단계 b).
단계 (b) 이후에, (b') 상기 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트 및 급결제를 코팅하여 주물사를 제조한다(단계 c).
단계 (c)의 상기 코팅이 볼 밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 플래네터리 밀링(Planetary milling), 파인 밀링(Fine milling) 및 고성능 혼합기(High efficiency mixer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행될 수 있다.
단계 (c) 이후에, (d) 상기 주물사를 체질(sieving)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 주물사가 상기 과립형 골재 100 중량부에 대하여, 상기 시멘트 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 시멘트가 5 중량부 미만이면 무기입자 표면에 충분히 도포되지 못하여 경화가 일어나지 않아 바람직하지 않고, 20 중량부를 초과하면 장비 적층 작업 시 시멘트 분진이 발생해서 바람직하지 않다.
또한 본 발명은 (가) 무기입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (나) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하는 단계; 및 (다) 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트, 급결제 및 용매를 포함하는 혼합물을 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법을 제공한다.
상기 용매가 물을 포함하고, 상기 단계 (가)의 혼합물이 시멘트 및 급결제를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 용매가 물을 포함하는 경우, 빨리 굳는 문제로 인해 단계 (가)에서 상기 혼합물이 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 혼합하는 것은 바람직하지 않다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[과립형 골재의 제조]
제조예 1: 바인더로 PVA 사용
고경도 강구 볼밀링 방법 내지 공업용 고속 블렌더 방법으로 직경이 15μm 이하인 고온 내구성을 가지는 무기입자인 알루미나 미분을 준비하고, 상기 무기입자인 알루미나 미분을 타겟하는 온도 30℃에 맞춰 증류수와 함께 물리적으로 스털링(stirring)을 통해 혼합하여 상기 무기입자가 충분히 희석된 희석액을 제조하였다. 이때 상기 무기입자와 용매의 중량비(wt%)가 50:50 내지 25:75가 되도록 혼합하였다. 이어서 상기 희석액에 바인더 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 무기입자:PVA가 99:1 wt% 중량비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 250 RPM으로 6시간 동안 충분히 교반한 후 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하였다. 3D 프린팅의 적층 높이에 맞추어 높이의 30% 수준으로 상기 과립형 골재의 평균 입도 사이즈로 분획 과정을 통해 수득하였다.
제조예 2: 바인더로 PVA 사용하고 소결
제조예 1의 과립형 골재를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 3: 바인더로 PVP 사용
제조예 1에서 희석액에 바인더 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합하는 대신에 희석액에 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 4: 바인더로 PVP 사용하고 소결
제조예 3의 과립형 골재를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 5: 바인더로 PVA와 콜로이달 실리카 사용
제조예 1에서 희석액에 바인더 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합하는 대신에 희석액에 폴리비닐알코올과 콜로이달 실리카를 무기입자:PVA:콜로이달 실리카가 97.5:1:1.5 wt% 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 6: 바인더로 PVA와 콜로이달 실리카 사용하고 소결
제조예 5의 과립형 골재를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 7: 바인더로 PVP와 콜로이달 실리카 사용
제조예 1에서 희석액에 바인더 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합하는 대신에 희석액에 폴리비닐 피롤리돈과 콜로이달 실리카를 무기입자:PVP:콜로이달 실리카가 97.5:1:1.5 wt% 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 과립형 골재를 제조하였다.
제조예 8: 바인더로 PVP와 콜로이달 실리카 사용하고 소결
제조예 7의 과립형 골재를 1,000℃에서 1시간 동안 소결(sintering)하여 소결된 복합 과립형 골재를 제조하였다.
제조비교예 1
골재로서 Asahi Glass Co., Ltd.사의 Brightorb를 사용하였다.
제조비교예 2
골재로서 Lianyungang DIGHEN Composite Material Technology Co., Ltd.의 Spherical silica powder를 사용하였다.
[주물사의 제조]
실시예 1-1
제조예 1의 과립형 골재를 사용하여 과립형 골재:시멘트 분말:첨가제가 78:19.6:2.4 wt% 중량비로 볼 밀링을 통해 상기 과립형 골재 표면에 알루미나 시멘트 및 첨가제를 코팅하여 주물사를 제조하였다. 이때 상기 시멘트 분말은 직경이 4μm 이하가 되도록 CA(CaOㆍAl2O3)와 C12A7(12CaOㆍ7Al2O3)를 각각 분쇄하고, 분쇄된 CA와 C12A7를 100:0 wt% 의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 또한 상기 첨가제는 유동화제 폴리칼본산계(Sika co. ltd), 촉진제 (Li2CO3), 폴리비닐 알코올(PVA)을 아래 표 1의 조건이 되도록 혼합하여 사용하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-13
상기 실시예 1-1 및 아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 제조예 1에 따라 제조된 과립형 골재를 사용하여 주물사를 제조하였다.
실시예 2-1
실시예 1-1에서 제조예 1의 과립형 골재를 사용하고, 첨가제로 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하는 대신에 제조예 3의 과립형 골재를 사용하고 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 주물사를 제조하였다.
실시예 2-2 내지 실시예 2-13
상기 실시예 2-1 및 아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 실시예 2-1과 동일한 방법으로 주물사를 제조하였다.
비교예 1-1
아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 실시예 1-13에서 제조예 1의 과립형 골재를 사용하는 대신에 제조비교예 1에 따른 골재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-13과 동일한 방법으로 주물사를 제조하였다.
비교예 1-2
아래 표 1을 참고하면, 표 1의 조건으로 실시예 1-13에서 제조예 1의 과립형 골재를 사용하는 대신에 제조비교예 2에 따른 골재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-13과 동일한 방법으로 주물사를 제조하였다.
과립형 골재
(중량부)		 시멘트+급결제 첨가제 (중량부)
(중량부) CA:C12A7
(중량비)		 유동화제
(폴리칼본산계)		 촉진제
(Li2CO3)		 폴리비닐알콜
(PVA)		 폴리비닐피롤리돈
(PVP)
실시예 1-1 제조예 1 80 20 100:0 0.2 0.2 2 -
실시예 1-2 80 20 95:5 0.2 0.2 2 -
실시예 1-3 80 20 90:10 0.2 0.2 2 -
실시예 1-4 80 20 85:15 0.2 0.2 2 -
실시예 1-5 80 20 80:20 0.2 0.2 2 -
실시예 1-6 80 20 70:30 0.2 0.2 2 -
실시예 1-7 90 10 100:0 0.2 0.1 2 -
실시예 1-8 90 10 95:5 0.2 0.1 2 -
실시예 1-9 90 10 90:10 0.2 0.1 2 -
실시예 1-10 90 10 85:15 0.2 0.1 2 -
실시예 1-11 90 10 80:20 0.2 0.1 2 -
실시예 1-12 90 10 70:30 0.2 0.1 2 -
실시예 1-13 78 19.6 80:20 0.2 0.2 2
실시예 1-14 78 19.6 80:20 0.2 0.2 0 2
실시예 2-1 제조예 3 80 20 100:0 0.2 0.2 2 -
실시예 2-2 80 20 95:5 0.2 0.2 2 -
실시예 2-3 80 20 90:10 0.2 0.2 2 -
실시예 2-4 80 20 85:15 0.2 0.2 2 -
실시예 2-5 80 20 80:20 0.2 0.2 2 -
실시예 2-6 80 20 70:30 0.2 0.2 2 -
실시예 2-7 90 10 100:0 0.2 0.1 2 -
실시예 2-8 90 10 95:5 0.2 0.1 2 -
실시예 2-9 90 10 90:10 0.2 0.1 2 -
실시예 2-10 90 10 85:15 0.2 0.1 2 -
실시예 2-11 90 10 80:20 0.2 0.1 2 -
실시예 2-12 90 10 70:30 0.2 0.1 2 -
실시예 2-13 78 19.6 80:20 0.2 0.2 2 -
실시예 2-14 78 19.6 80:20 0.2 0.2 - 2
비교예 1-1 제조비교예 1 78 19.6 80:20 0.2 0.2 2 -
비교예 1-2 제조비교예 2 78 19.6 80:20 0.2 0.2 2 -
[성형체의 제조]
실시예 3-1
도 3은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)를 촬영한 사진으로, 도 3을 참조하면, 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D 프린트인 3D systems 사의 z510 장비를 이용하여 적층 제조하였다. 이때 시스템 설정값 shell saturation level 100%(binder/volume ratio 0.38), core saturation level 100%(binder/volume ratio 0.19)로 하여 상온에서 성형체를 제작하였다.
실시예 3-2
실시예 2-13에 따라 제조된 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D 프린트인 3D systems 사의 z510 장비를 이용하여 적층 제조하였다. 이때 시스템 설정값 shell saturation level 100%(binder/volume ratio 0.38), core saturation level 100%(binder/volume ratio 0.19)로 하여 상온에서 성형체를 제작하였다.
비교예 3-1
비교예 1-1에 따라 제조된 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D 프린트인 3D systems 사의 z510 장비를 이용하여 적층 제조하였다. 이때 시스템 설정값 shell saturation level 100%(binder/volume ratio 0.38), core saturation level 100%(binder/volume ratio 0.19)로 하여 상온에서 성형체를 제작하였다.
비교예 3-2
비교예 1-2에 따라 제조된 주물사와 ZB63 잉크를 사용하여 바인더 젯팅 3D 프린트인 3D systems 사의 z510 장비를 이용하여 적층 제조하였다. 이때 시스템 설정값 shell saturation level 100%(binder/volume ratio 0.38), core saturation level 100%(binder/volume ratio 0.19)로 하여 상온에서 성형체를 제작하였다.
[시험예]
시험예 1: 성형체의 압축강도 분석
압축강도는 성형체를 4시간 건조한 후 콘크리트 압축강도 시험방법(KS F 2405)에 준하여 일축가압 측정장치를 이용해 압축강도를 측정하였다.
상기 방법으로 압축강도를 분석한 결과, 실시예 1-13에서 평균 4.6MPa 강도를 가짐을 알 수 있었다.
시험예 2: 성형체의 기공률 분석
도 4는 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 내부 기공을 확인한 마이크로 CT 이미지이다.
기공률 측정은 ZEISS 사의 Xradia Versa 510으로 측정하였으며 측정 조건은 Voltage:140KV, powwe:10W, Exposure:1sec, pixel size:20㎛, objective x0.4 조건으로 하여 측정하였다.
도 4에 따르면, 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 기공 부피 분률이 22.73%임을 알 수 있었다.
시험예 4: 열적안정성 분석
도 5은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 열적 안정성 분석이다. 열적안정성 분석은 TG-DTA 방법으로 측정하였다.
도 5에 따르면, 성형체(실시예 3-1)의 고온 가스 발생량이 1% 내외로 현저히 적음을 알 수 있었다. 또한 1450℃까지의 온도에서 결정화나 전이가 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 수축 변형성 분석
도 6은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1)의 온도에 따른 수축 변형 분석이다. 수축 변형성 분석은 1400℃까지의 온도에서 열팽창률을 확인하는 방법으로 측정하였다.
도 6에 따르면, 1300℃까지 열팽창이 거의 일어나지 않음을 알 수 있었다.
시험예 6: SEM 분석
도 7은 제조예 1에 따라 제조된 과립형 골재, 도 8은 실시예 1-13에 따라 제조된 주물사를 사용하여 제작한 성형체(실시예 3-1) 표면의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다. 주사전자현미경(SEM) 분석은 전압 1KV, 500배율에서 측정하였다.
도 8에 따르면, 과립형태의 주물사(실시예 1-13)가 다공성 구조체(성형체, 실시예 3-1)를 형성함을 알 수 있었다.
시험예 7: 강도 분석
도 9는 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 3-2의 골재 변경에 따른 강도비교 데이터이고, 도 10은 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 3-2의 골재 변경에 따른 성형체 실제 모습이다.
도 9에 따르면, 과립형 골재를 사용한 실시예 3-1에서 가장 빠른 경화 속도를 보이며, 건조 4시간 후 압축강도가 뛰어남을 확인할 수 있다.
또한 도 10에 따르면, 실시예 3-1에 따른 성형체가 비교예 3-1 및 3-2에 따른 성형체에 비해 성형성이 뛰어남을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 과립형(granule type) 골재;
    상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 시멘트; 및
    상기 과립형 골재의 표면 상에 위치하는 급결제;를 포함하고,
    상기 과립형 골재가 무기입자 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 주물사.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 골재가 기공을 포함하고, 다공성인 것을 특징으로 하는 주물사.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 골재는 복수개의 상기 무기입자가 결합된 다발(cluster) 형상으로 존재하고, 상기 바인더가 복수개의 상기 무기입자를 서로 결합하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 골재는 상기 무기입자(I)에 대한 상기 바인더(B)의 중량비(I:B)가 99.5:0.5 내지 95.0:5.0인 것을 특징으로 하는 주물사.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 골재가 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하고,
    상기 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 무기입자 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리케이트(ZrSiO4), 산화크롬(Cr2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화인(P2O5), 산화나트륨(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화칼륨(K2O) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기가 0.1 내지 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 주물사.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 골재가 구형이고, 상기 과립형 골재의 크기가 10 내지 150μm인 것을 특징으로 하는 주물사.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트가 CaO·Al2O3 (CA), 3CaO·Al2O3 (C3A), CaO·2Al2O3 (CA2), CaO·6Al2O3 (CA6), 3CaO·SiO2 (C3S), 2CaO·SiO2 (C2S), Ca2Al[AlSiO7] (C2AS) 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 급결제가 12CaO·7Al2O3 (C12A7)를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 주물사가 3D 프린팅에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 주물사.
  14. 과립형 골재;
    상기 과립형 골재 사이에 위치하고, 이웃하는 상기 과립형 골재를 서로 결합하는 시멘트; 및
    상기 과립형 골재 사이에 위치하는 급결제; 를 포함하고,
    상기 과립형 골재가 무기입자 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 덱스트린, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 성형체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형체가 기공을 포함하는 다공성 성형체이고,
    상기 기공의 크기가 1 내지 150nm이고,
    상기 성형체 1g을 기준으로 상기 기공의 부피가 0.001 내지 25cm3/g인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. (a) 무기입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트 및 급결제를 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를
    포함하는 주물사의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (a)가
    (a-1) 하나의 종류 또는 복수의 종류의 무기입자를 제공하는 단계;
    (a-2) 용매를 상기 무기입자와 혼합하고 교반하는 단계; 및
    (a-3) 교반된 용매와 무기입자에 바인더를 혼합하여 상기 혼합물을 준비하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단계 (a-1) 이후에,
    (a-1') 상기 무기입자를 예정하는 주조 시의 주조 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 (a-2)의 상기 용매가 물, 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 용매가 에탄올, 메탄올, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 단계 (a)의 혼합물이 시멘트 및 급결제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    단계 (b) 이후에,
    (b') 상기 과립형 골재를 소결(sintering)하여 소결된 과립형 골재를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
  22. (가) 무기입자 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (나) 상기 혼합물을 분무 건조(spray-dry)하여 과립형 골재를 제조하는 단계; 및
    (다) 상기 과립형 골재의 표면 상에 시멘트, 급결제 및 용매를 포함하는 혼합물을 코팅하여 주물사를 제조하는 단계;를
    포함하는 주물사의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하고,
    상기 단계 (가)의 혼합물이 시멘트 및 급결제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 주물사의 제조방법.
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