CN113286767A - 增材制造装置用水硬性组合物和铸模的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种增材制造装置用水硬性组合物，该增材制造装置用水硬性组合物至少包含砂、无机粘合材料和聚乙烯醇，其满足下述(1)和(2)的条件。(1)砂/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为4～12；(2)聚乙烯醇/无机粘合材料的质量比为0.1～0.4。此外，本发明优选为方案1所述的增材制造装置用水硬性组合物，其满足下述(3)的条件。(3)水/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为0.30～1.30。

Description

增材制造装置用水硬性组合物和铸模的制造方法
技术领域
本发明涉及材龄为24小时以内的早期弯曲强度表现性优异的增材制造装置(3D打印机)用水硬性组合物(以下有时简记为“水硬性组合物”)和使用了该组合物的铸模的制造方法。
背景技术
铸造是将熔融的金属注入铸模中而制作铸件的传统的金属加工法。该铸造中使用的自硬性铸模根据所使用的粘结材料(粘合材料)包括有机系和无机系，其中，无机系主要有水玻璃系和水泥系。但是，对于水泥系自硬性铸模而言，浇铸温度下，所含的石膏会发生热分解而产生气体，铸件产生缺陷而有损美观和功能。另外，该铸模的制造必须以模具、木模的制造作为前工序，该前工序要耗费时间和成本。
因此，期望无损于铸件的美观等、且不需要该前工序的铸模的制造手段。
另外，最近，增材制造装置作为迅速且精密的成型手段受到关注。该增材制造装置中，例如，粉末层积成型装置是在平面上铺设粉末后，对该粉末喷射水性粘结剂将粉末固化，将该固化物在垂直方向上依次层积而成型的装置。该装置的特征在于下述方面：将利用三维CAD等制作的立体成型的数据分割成多个水平面，将这些水平面的形状依次层积，制造成型体。
因此，若能够使用上述装置来制造铸模，则不需要上述前工序，可望能够削减作业时间和成本。
例如，专利文献1中公开了下述技术：作为适合于粘合材料喷射法(粉末层积成型法)的增材制造装置用水硬性组合物，在硅砂、橄榄石砂和人造砂等耐火砂中混配15～50％的速硬水泥并进行混炼(混合)，向所得到的材料中加入水性粘结剂并固化和层积而得到成型体。此处，粘合材料喷射法是指下述方法：在置于装载台(台座)上的粉体材料的特定范围，通过喷墨等喷嘴滴加或喷雾成型液并进行固化，逐次层积进行固化的层，成型出所期望的形状。
但是，使用专利文献1中记载的材料并通过增材制造装置所制作的成型体的早期强度表现性、特别是弯曲强度不足，因此容易产生缺陷，增材制造装置所带来的成型技术的特征即微细形状产品的制造及产品的稳定供给有时变得困难。
另外，在制造复杂形状的铸模时，若在成型后发生收缩或膨胀等尺寸变化，有时会产生龟裂或裂纹。进而，若制造的铸模等成型体的尺寸不同，则需要调整成型体尺寸的作业。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-51010号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种材龄为24小时以内的早期弯曲强度表现性和尺寸稳定性优异的增材制造装置用水硬性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定的砂/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比等的增材制造装置用水硬性组合物能够达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明为由下述构成组成的增材制造装置用水硬性组合物等。
[1]一种增材制造装置用水硬性组合物，该增材制造装置用水硬性组合物至少包含砂、无机粘合材料和聚乙烯醇，其满足下述(1)和(2)的条件。
(1)砂/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为4～12
(2)聚乙烯醇/无机粘合材料的质量比为0.1～0.4
[2]如上述[1]所述的增材制造装置用水硬性组合物，其进一步满足下述(3)的条件。
(3)水/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为0.30～1.30
[3]如上述[1]或[2]所述的增材制造装置用水硬性组合物，其中，上述无机粘合材料单独包含铝酸钙类，或者，将铝酸钙类与速硬水泥的合计设为100质量％，包含50质量％以上且小于100质量％的铝酸钙类。
[4]如上述[3]所述的增材制造装置用水硬性组合物，其中，上述铝酸钙类为非晶质铝酸钙。
[5]一种铸模的制造方法，该制造方法使用增材制造装置和上述[1]～[4]中任一项所述的增材制造装置用水硬性组合物来制造铸模。
发明效果
本发明的增材制造装置用水硬性组合物的早期弯曲强度表现性和尺寸稳定性高，另外，从增材制造装置的粉漏出少，进而容易进行铺设。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及至少包含砂、无机粘合材料和聚乙烯醇的增材制造装置用水硬性组合物等。以下，分成砂、无机粘合材料和聚乙烯醇等对本发明进行说明。
1.砂
本发明的增材制造装置用水硬性组合物中的砂/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为4～12。该比小于4时，水硬性组合物的铺设有时困难；若超过12，则水硬性组合物的成型体的弯曲强度降低，另外有时发生从增材制造装置的粉漏出。需要说明的是，该比优选为5～11、更优选为6～10.5、进一步优选为7～9。
另外，上述砂只要是耐火砂就没有特别限制，可以举出选自硅砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、氧化铝砂和人造砂等中的一种以上。
2.无机粘合材料
上述无机粘合材料是包含选自下述铝酸钙类中的一种以上作为必要成分、进而包含速硬水泥作为任选成分的无机系的粘合材料。接着，分成铝酸钙类和速硬水泥等进行详细说明。
(1)铝酸钙类
上述铝酸钙类可以举出选自3CaO·Al2O3、2CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、5CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3、3CaO·5Al2O3和CaO·2Al2O3等铝酸钙；2CaO·Al2O3·Fe2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3等铁铝酸钙；在铝酸钙中固溶或置换有卤素的3CaO·3Al2O3·CaF2和11CaO·7Al2O3·CaF2等包含氟铝酸钙的卤代铝酸钙；8CaO·Na2O·3Al2O3和3CaO·2Na2O·5Al2O3等铝酸钠钙；铝酸锂钙；氧化铝水泥；以及在它们中固溶有Na、K、Li、Ti、Fe、Mg、Cr、P、F、S等微量元素(包括氧化物等)的矿物；中的一种以上。
在这些铝酸钙类中，由于强度表现性高、作为铸模使用时气体产生少而优选铝酸钙，特别优选非晶质铝酸钙。非晶质铝酸钙是将原料熔融后骤冷而制造的，因此实质上不具有晶体结构，通常，非晶质铝酸钙的玻璃化率为80％以上，玻璃化率越高，早期强度表现性越高，因此玻璃化率优选为90％以上。
铝酸钙类的CaO/Al2O3的摩尔比优选为1.5～3.0、更优选为1.7～2.4。该摩尔比为1.5以上时，水硬性组合物的早期强度表现性高；该摩尔比为3.0以下时，水硬性组合物的耐热性高。
另外，为了在获得充分的早期强度表现性的同时抑制粉尘的产生，铝酸钙类的勃氏比表面积(JIS R 5201中规定的颗粒细度)优选为1000～6000cm2/g、更优选为1500～5000cm2/g。需要说明的是，为了使利用增材制造装置的铺设均匀、并且不使铸模的强度降低，铝酸钙类的勃氏比表面积进一步优选为1500～4000cm2/g、特别优选为2000～3000cm2/g。
无机粘合材料中的铝酸钙类的含量优选为50～100质量％。若该值为50质量％以上，则水硬性组合物的早期强度表现性与耐热性高。需要说明的是，该值优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％。
(2)速硬水泥
为了进一步提高早期强度表现性，上述无机粘合材料可以包含速硬水泥(也称为超速硬水泥)作为任选成分。上述速硬水泥优选为依据JIS R 5210测定的凝结(初凝)为30分钟以内的速硬水泥、或止水水泥。需要说明的是，速硬水泥等的市售品可以举出Superjet cement(太平洋水泥公司制造)、Jet cement(住友大阪水泥公司制造)、LIONSHISUI(注册商标、住友大阪水泥公司制造)、或Denka super cement(Denka公司制造)。其中，含有石膏的速硬水泥因早期强度表现性高、少量石膏的添加容易而优选。
关于无机粘合材料中的速硬水泥的含量，为了提高早期强度表现性、在作为铸模使用时减少气体产生，将无机粘合材料整体设为100质量％，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为5～20质量％。
(3)无机粘合材料中的其他任选成分
上述无机粘合材料也可以包含水泥作为其他任选成分。对于该水泥而言，若依据JIS R 5210测定的凝结(初凝)为3小时30分钟以内，则成型3小时后的早期强度表现性高，故优选，更优选为1小时以内。关于无机粘合材料中的水泥的含量，为了提高早期强度表现性，将无机粘合材料整体设为100质量％，优选为0～50质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％。
水泥可以举出选自普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、环保水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥和水泥熟料粉末中的一种以上。需要说明的是，本发明中，水泥熟料粉末也包含在水泥中。
另外，将水泥整体设为100质量％，水泥中的硅酸钙的含量优选为25质量％以上。若该含量为25质量％以上，则材龄1天以后的强度表现性高。另外，在需要长期强度表现性的情况下，该含量优选为45质量％以上。
此外，无机粘合材料也可以包含高炉炉渣、粉煤灰、硅灰和疏水性气相二氧化硅等任选成分作为强度表现性及粉体性状的调整材料等。此外，也可以包含作为硬化促进剂的碳酸碱金属盐、乳酸碱金属盐、乳酸碱土金属盐和硅酸碱金属盐等作为任选成分。
3.聚乙烯醇
本发明的增材制造装置用水硬性组合物中的聚乙烯醇与无机粘合材料的质量比以聚乙烯醇/无机粘合材料计为0.1～0.4。该比小于0.1时，初期强度和尺寸精度有时低；若超过0.4，则尺寸精度有时低。该比优选为0.15～0.35、更优选为0.20～0.30。另外，聚乙烯醇/(无机粘合材料+砂)的质量比优选为0.01～0.03。该质量比小于0.01时，初期强度有可能低；若超过0.03，则尺寸精度差，并且作为铸模使用时产生大量的气体，铸件的表面有可能粗糙。需要说明的是，该质量比更优选为0.015～0.025。
本发明中使用的聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物，为了获得更高的早期强度表现性，皂化度优选为85～90摩尔％。
另外，为了获得高的弯曲强度，上述聚乙烯醇的平均粒径(中值粒径、D50)优选为10～150μm、更优选为30～90μm。另外，聚乙烯醇若与铝酸钙类或速硬水泥中的任一种、或铝酸钙类和速硬水泥混合粉碎来调整粒度，则成为更细的颗粒而能够均质地混合，水硬性组合物的早期强度表现性进一步提高。
上述聚乙烯醇可以以粉体的状态与无机粘合材料或砂混合使用，或者也可以溶解于后述水中来使用。
4.水
上述水/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比优选为0.30～1.30。该质量比小于0.30时，具有弯曲强度低的倾向；若超过1.30，则弯曲强度和尺寸精度有可能降低。需要说明的是，为了进一步提高铸模的弯曲强度和尺寸精度，该质量比更优选为0.40～1.30、进一步优选为0.50～1.20、最优选为0.70～1.05。
5.造型物或铸模的制造方法
该制造方法是使用增材制造装置和本发明的水硬性组合物制作成型体、制造造型物或铸模的方法。增材制造装置没有特别限定，可以使用粉末层积型增材制造装置等的市售品。另外，含水前的水硬性组合物利用市售的混合机或手工作业混合上述水硬性组合物的成分来制备。需要说明的是，在使用多种材料作为粘合材料的情况下，可以预先利用市售的混合机或手工作业混合粘合材料，或者利用粉碎机同时进行粉碎。
成型体的养护方法有单独的空气养护、在空气养护后继续进行水养护的方法、或者表面浸渍剂养护等。这些之中，为了提高早期强度表现性、并抑制铸件制造时产生的水蒸气，优选单独的空气养护。另外，为了增进铝酸钙类、聚乙烯醇和速硬水泥等带来的强度，空气养护的温度优选为10～100℃、更优选为30～80℃。另外，为了表现充分的强度和提高生产效率，空气养护的相对湿度优选为10～90％、更优选为15～80％、进一步优选为20～60％。进而，为了充分的强度表现性和提高生产效率，空气养护时间优选为1小时～1星期、更优选为2小时～5天、进一步优选为3小时～4天。
为了作为造型物使用，从实用性的方面出发，弯曲强度的目标值优选在材龄3小时时为至少可搬运的强度即0.3N/mm2以上，另外，优选在材龄24小时时为不发生破损而能够使用的强度即1.0N/mm2以上。进而在作为铸模使用的情况下，尺寸差优选为作为设计值与水硬性组合物(铸模)的尺寸差的100±5％的范围内。
另外，在将上述水硬性组合物用作铸模的情况下，成型体的材龄3天的烧失量优选为6.5质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.5质量％以下。若烧失量为6.5质量％以下，则铸件不会产生气孔等缺陷。此处，上述烧失量是作为铸模使用时的气体产生量的指标，该气体包含水分、硫分等。另外，烧失量可以在将成型体作为铸模使用时、或养护结束时进行测定，在更严格管理的情况下，优选在养护3天后、更优选在养护3小时后不对成型体进行干燥或粉碎，直接在1400℃加热至恒重，测定加热前后的成型体的质量，基于加热前后的成型体的质量之差×100/加热前的成型体的质量的公式算出。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.使用的材料
(1)人造砂
(i)商品名ESPEARL#180L(简写符号：EP)
氧化铝系，山川产业公司制造。
(ii)商品名NAIGAI CERABEADS#1450(简写符号：SB1)
氧化铝系，ITOCHU CERATECH公司制造。
(iii)商品名NAIGAI CERABEADS#1700(简写符号：SB2)
氧化铝系，ITOCHU CERATECH公司制造。
(iv)商品名Zircon sand(简写符号：ZS)
主要成分为硅酸锆，中值粒径(D50)为100μm，HAKUSUITECH公司制造。
(v)商品名Zircon flour A-PAX(简写符号：ZF)
主要成分为硅酸锆，中值粒径(D50)为1μm，Kinsei Matec公司制造。
(vi)商品名Zircosil No.1 200mesh(简写符号：Z)
主要成分为硅酸锆，中值粒径(D50)为24μm，HAKUSUITECH公司制造。
(vii)商品名Alumina flour#200(简写符号：AF)
氧化铝系，通过了200目的筛的成分，ACE TRADING公司制造。
(viii)莫来石(简写符号：MU)
将上述(ii)的NAIGAI CERABEADS#1450用球磨机粉碎得到的粉碎产品，该粉碎产品的勃氏比表面积为2700cm2/g。
(2)铝酸钙类
(i)非晶质铝酸钙(简写符号：CA1、CA2、CA3)
非晶质铝酸钙的CaO/Al2O3的摩尔比为2.2，玻璃化率为95％以上，试制品。另外，关于非晶质铝酸钙的勃氏比表面积，CA1为2040cm2/g，CA2为3490cm2/g，且CA3为2680cm2/g。
(ii)氧化铝水泥(简写符号：AC)
商品名Denka Alumina Cement 1号，勃氏比表面积为4570cm2/g，Denka公司制造。
(3)聚乙烯醇(简写符号：PVA)
件号22-88S1(PVA217SS)，Kuraray公司制造。
皂化度为87～89％，平均粒径(中值粒径、D50)为60μm，大于94μm的颗粒的含量为29质量％，且大于77μm的颗粒的含量为47质量％，10％径(D10)为25μm且90％径(D90)为121μm。
需要说明的是，上述聚合物的粒径均将硅油作为介质、通过岛津制作所制造的SALD-2000J进行测定。
(3)速硬水泥
(i)商品名Super jet cement(简写符号：SJC)
硅酸钙的含量为47质量％，凝结(初凝)为30分钟，并且勃氏比表面积为4700cm2/g，太平洋水泥公司制造。其中，包含14质量％的无水石膏。
(ii)止水水泥
商品名LIONSHISUI 105，住友大阪水泥公司制造。
(4)早强硅酸盐水泥
硅酸钙的含量为75质量％，凝结(初凝)为30分钟，勃氏比表面积为4000cm2/g，太平洋水泥公司制造。
(5)石膏
天然无水石膏，泰国产，勃氏比表面积为7200cm2/g。
(6)水
商品名ProJet660Pro用粘结剂液，3质量％的甘油水溶液，3D Systems公司制造。
2.水硬性组合物和试验体的制作
按照表1～3所示的配比，将上述砂、铝酸钙类、速硬水泥、水泥、石膏和聚乙烯醇混合，制作出水硬性组合物。
接着，使用该水硬性组合物和作为增材制造装置的粘合剂喷射式粉末层积成型装置(商品名：ProJet660Pro 3D Systems公司制造)，在20℃、相对湿度60％的条件下，通过粘合剂喷射法制作出截面的尺寸为高10mm、宽16mm、和长80mm的成型体。该成型体在40℃、相对湿度30％的条件下进行3小时和24小时空气养护，制作出试验体。另外，使用实施例1～32的水硬性组合物，在20℃、相对湿度60％的条件下同样地制作铸模，之后将该铸模在40℃、相对湿度30％的条件下进行24小时空气养护。
需要说明的是，在利用上述装置的成型体的制造中，如表1～3所示，在外部(壳)和内部(核)调整上述装置的水量设定值，从喷嘴向粉体混合物的外部和内部喷射水，将水硬性组合物固化。
Figure BDA0003109995880000101
Figure BDA0003109995880000111
Figure BDA0003109995880000121
3.试验体的弯曲强度、试验体的尺寸、操作性和耐热性的测定
接着，使用上述试验体，利用弯曲强度试验机(型号：MODEL-2257、AikohEngineering公司制造)进行3点弯曲试验，测定上述试验体的弯曲强度。
另外，关于耐热性，将上述试验体载置于氧化铝板上后，在1500℃加热1小时，观察试验体在氧化铝板上有无热粘。
将这些结果示于表4～6。
[表4]
Figure BDA0003109995880000131
注)增加比＝材龄24小时的弯曲强度/材龄3小时的弯曲强度之比
注)表中的“从装置的粉漏出”中，○是指没有粉漏出，×是指有粉漏出。
注)表中的“铺设”中，○是指铺设良好，△是指铺设不良，×是指铺设极其不良。
[表5]
Figure BDA0003109995880000141
注)增加比＝材龄24小时的弯曲强度/材龄3小时的弯曲强度之比
注)表中的“从装置的粉漏出”中，○是指没有粉漏出，×是指有粉漏出。
注)表中的“铺设”中，○是指铺设良好，△是指铺设不良，×是指铺设极其不良。
Figure BDA0003109995880000151
4.试验结果
(1)关于弯曲强度、尺寸稳定性和操作性
如表4～6的实施例1～32所示，对于满足上述(1)和(2)的条件的增材制造装置用水硬性组合物及其试验体而言，材龄3小时的弯曲强度为0.7N/mm2以上，材龄24小时的弯曲强度高达1N/mm2以上，没有粉漏出，并且铺设良好。
另一方面，如表3的比较例1～4所示，使用不满足上述(1)和(2)中的任一条件的增材制造装置用水硬性组合物制成的试验体中，弯曲强度低，或者材龄3小时和材龄24小时的尺寸稳定性均低，或者除了铺设时以外水硬性组合物的流动性也高，因此存在粉从粉末供给槽漏出或铺设的表面起伏等课题。
上述实施例中，也具有在水/粘合材料比小时弯曲强度降低的倾向。另外，在水/粘合材料比大时，具有即使弯曲强度高、但尺寸精度差的倾向。另外可知：在铝酸钙中，相较于氧化铝水泥，在使用非晶质铝酸钙时，在更早期表现出强度。
(2)关于耐热性
如表6所示，在砂/粘合材料比为7以上的实施例24～32中，以1500℃加热后也没有热粘到氧化铝板上，耐热性高。
另外，在所使用的人造砂中，使用了氧化铝系或硅酸锆为主要成分的微粉的水硬性组合物的硬化体的耐热性高。
5.铸件的制作
进而，将铸钢浇注到使用上述实施例1～32的水硬性组合物制作的铸模中，制作出铸件，结果所有实施例均能制造出表面平滑的铸件。

Claims (5)

1.一种增材制造装置用水硬性组合物，该增材制造装置用水硬性组合物至少包含砂、无机粘合材料和聚乙烯醇，其满足下述(1)和(2)的条件，
(1)砂/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为4～12；
(2)聚乙烯醇/无机粘合材料的质量比为0.1～0.4。
2.如权利要求1所述的增材制造装置用水硬性组合物，其进一步满足下述(3)的条件，
(3)水/(无机粘合材料+聚乙烯醇)的质量比为0.30～1.30。
3.如权利要求1或2所述的增材制造装置用水硬性组合物，其中，所述无机粘合材料单独包含铝酸钙类，或者，将铝酸钙类与速硬水泥的合计设为100质量％，包含50质量％以上且小于100质量％的铝酸钙类。
4.如权利要求3所述的增材制造装置用水硬性组合物，其中，所述铝酸钙类为非晶质铝酸钙。
5.一种铸模的制造方法，该制造方法使用增材制造装置和权利要求1～4中任一项所述的增材制造装置用水硬性组合物来制造铸模。
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