TW202033476A - 使用於附加製造裝置的水硬性組成物及鑄模的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其係至少包含砂、無機黏合材及聚乙烯醇之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，且滿足下述(1)及(2)之條件， (1)砂/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為4~12， (2)聚乙烯醇/無機黏合材之質量比為0.1~0.4。

Description

使用於附加製造裝置的水硬性組成物及鑄模的製造方法
本發明有關材齡於24小時內之早期彎曲強度展現性優異之附加製造裝置(3D印表機)用水硬性組成物(以下亦有時簡單記載為「水硬性組成物」)與使用該組成物之鑄模的製造方法。
鑄造係將熔融金屬注入鑄模而製造鑄物的傳統金屬加工法。該鑄造中使用之自硬性鑄模根據使用之結合材(黏合材)而有有機系與無機系，其中無機系主要有水玻璃系與水泥系。但，水泥系自硬性鑄模因鑄造之溫度而使所含之石膏熱分解產生氣體，於鑄物產生缺陷，損及美觀或功能。又，該鑄模之製造必須具有製作模具或木模作為前步驟，但該前步驟耗費時間與成本。 因此，期望有不損及鑄物美觀等，且不需要該前步驟之鑄模的製造手段。
不過，最近附加製造裝置作為迅速且精密成形手段而備受矚目。該附加製造裝置中，例如粉末積層成形裝置係將粉末鋪於平面上後，對該粉末噴射水性黏合劑而固化之固化物依序於垂直方向積層而成形之裝置。該裝置之特徵係以3次元CAD等製作之立體成形體之數據分割成多數水平面，將該等之水平面之形狀依序積層而製造成形體。 因此，若可使用前述裝置製造鑄模，則不需要前述前步驟，可削減作業時間與成本。
例如，專利文獻1中，揭示有將作為適用於黏合材噴射法(粉末積層成形法)之使用於附加製造裝置的水硬性組成物之對矽砂、橄欖石砂及人工砂等之耐火砂調配15~50%之速硬水泥並混練(混合)之材料添加水性黏合劑並固化及積層而獲得成形體之技術。此處，所謂黏合材噴射法係於置於積載台(基座)上之粉體材料之特定範圍，通過噴墨等之噴嘴滴下或噴霧成形液並固化，並逐次積層經固化之層成形期望形狀之方法。
然而，使用專利文獻1中記載之材料利用附加製造裝置製作之成形體由於早期強度展現性，尤其是彎曲強度並不充分故容易產生缺損，有難以製造附加製造裝置之成形技術特徵的微細形狀品或難以穩定供給製品之情況。 且，製造複雜形狀之鑄模時，若成形後引起收縮或膨脹等之尺寸變化，則有容易產生裂縫之情況。進而若所製造之鑄模等之成形體尺寸不同，則調整成形體尺寸之作業變成必要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-51010號公報
[發明欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供材齡於24小時內之早期彎曲強度展現性及尺寸安定性優異之使用於附加製造裝置的水硬性組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現具有特定砂/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比等之使用於附加製造裝置的水硬性組成物可達成前述目的，因而完成本發明。 亦即，本發明係包含下述構成之使用於附加製造裝置的水硬性組成物等。
[1] 一種使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其係至少包含砂、無機黏合材及聚乙烯醇之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，且滿足下述(1)及(2)之條件， (1)砂/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為4~12， (2)聚乙烯醇/無機黏合材之質量比為0.1~0.4。 [2] 如前述[1]之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其進而滿足下述條件(3)， (3)水/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為0.30~1.30。 [3] 如前述[1]或[2]之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其中前述無機黏合材係單獨為鋁酸鈣類，或將鋁酸鈣類與速硬水泥之合計設為100質量%，鋁酸鈣類包含50質量%以上且未達100質量%。 [4] 如前述[3]之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其中前述鋁酸鈣類係非晶質鋁酸鈣。 [5] 一種鑄模之製造方法，係使用附加製造裝置與如前述[1]至[4]中任一項之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，而製造鑄模。 [發明效果]
本發明之使用於附加製造裝置的水硬性組成物之早期彎曲強度展現性及尺寸安定性高，且自附加製造裝置之粉漏較少，進而容易鋪平。
本發明係如前述之至少包含砂、無機黏合材及聚乙烯醇之使用於附加製造裝置的水硬性組成物。以下針對本發明，分為砂、無機黏合材及聚乙烯醇等加以說明。
1.砂 本發明之使用於附加製造裝置的水硬性組成物中之砂/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為4~12。該比未達4時，有水硬性組成物難以鋪平之情況，超過12時，水硬性組成物之成形體的彎曲強度降低，且有發生自附加製造裝置之粉漏的情況。又，該比較佳為5~11，更佳為6~10.5，又更佳為7~9。 又，前述砂若為耐火砂，則未特別限制，舉例為選自矽砂、橄欖石砂、鋯石砂、鉻鐵礦砂、氧化鋁砂及人工砂等之1種以上。
2.無機黏合材 前述無機黏合材係包含選自下述鋁酸鈣類之1種以上作為必須成分，進而包含速硬水泥作為任意成分之無機系黏合材。其次，分為鋁酸鈣類及速硬水泥等詳細說明。
(1)鋁酸鈣類 前述鋁酸鈣類舉例為選自下述之1種以上：3CaO･Al2 O3 、2CaO･Al2 O3 、12CaO･7Al2 O3 、5CaO･3Al2 O3 、CaO･Al2 O3 、3CaO･5Al2 O3 、及CaO･2Al2 O3 等之鋁酸鈣；2CaO･Al2 O3 ･Fe2 O3 、及4CaO･Al2 O3 ･Fe2 O3 等之鋁鐵酸鈣；於鋁酸鈣固熔或取代鹵素之包含3CaO･3Al2 O3 ･CaF2 、及11CaO･7Al2 O3 ･CaF2 等之氟鋁酸鈣的鹵鋁酸鈣；8CaO･Na2 O･3Al2 O3 、及3CaO･2Na2 O･5Al2 O3 等之鋁酸鈣鈉；鋁酸鈣鋰；鋁酸鈣水泥；進而對其等固熔有Na、K、Li、Ti、Fe、Mg、Cr、P、F、S等微量元素(包含氧化物等)之礦物。 該等鹵酸鈣類中，基於強度展現性較高、作為鑄模使用時氣體發生較少之觀點，較佳為鋁酸鈣，尤其較佳為非晶質鋁酸鈣。非晶質鋁酸鈣由於係將原料熔融後急冷而製造，故實質上不存在結晶構造，通常其玻璃化率為80%以上，由於玻璃化率越高，早期強度展現性越高，故玻璃化率較佳為90%以上。
鋁酸鈣類之CaO/Al2 O3 之莫耳比較佳為1.5~3.0，更佳為1.7~2.4。該莫耳比為1.5以上時，水硬性組成物之早期強度展現性較高，為3.0以下時，水硬性組成物之耐熱性較高。 且，鋁酸鈣類之布朗(Brain)比表面積(JIS R 5201所規定之粉末度)，為了獲得充分之早期強度展現性並且抑制粉塵發生，較佳為1000~6000cm2 /g，更佳為1500~5000 cm2 /g。又為了不使鑄模強度降低，又更佳為1500~4000 cm2 /g，特佳為2000~3000cm2 /g。 無機黏合材中之鋁酸鈣類含有率，較佳為50~100質量%。該值若為50質量%以上，則水硬性組成物之早期強度展現性與耐熱性較高。又，該值較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為80~100質量%。
(2)速硬水泥 前述無機黏合材，為了更提高早期強度展現性，亦可包含速硬水泥(亦稱為超速硬水泥)作為任意成分。前述速硬水泥較佳為依據JIS R 5210測定之凝結(初始)為30分鐘以內之速硬水泥，或止水水泥。又速硬水泥等之市售品舉例為Super Jet Cement(太平洋水泥公司製)、Jet Cement(住友大阪水泥公司製)、Lionsis(註冊商標，住友大阪水泥公司製)或Denka Super Cement(DENKA公司製)。其中含有石膏之速硬水泥由於早期強度展現性較高，添加少量石膏容易而較佳。 無機黏合材中之速硬水泥之含有率，為了提高早期強度展現性、作為鑄模使用時之氣體發生較少，將無機黏合材全體設為100質量%時，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%，又更佳為5~20質量%。
(3)無機黏合材中之其他任意成分 無機黏合材亦可包含水泥作為其他任意成分。該水泥依據JIS R 5210測定之凝結(初始)若為3小時30分鐘以內，則自成形起3小時後之早期強度展現性較高故而較佳，更佳為1小時以內。無機黏合材中之水泥含有率，為了提高早期強度展現性，將無機黏合材全體設為100質量%時，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%，又更佳為0~20質量%。 水泥舉例為選自普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中庸熱波特蘭水泥、低熱波特蘭水泥、白色波特蘭水泥、環保水泥(eco cement)、高爐水泥、飛灰水泥及水泥燒塊粉末之1種以上。又，本發明中，水泥燒塊粉末亦包含於水泥。 又，水泥中之矽酸鈣含有率，將水泥全體設為100質量%時，較佳為25質量%以上。該含有率若為25質量%以上，則材齡1天以後之強度展現性高。且需要長期強度展現性時，該含有率較佳為45質量%以上。 再者，無機黏合材亦可包含高爐渣、灰飛、煙塵氧化矽及疏水性發煙氧化矽等之任意成分作為強度展現性或粉體性狀之調整材等。進而，作為硬化促進劑，亦可包含碳酸鹼金屬鹽、乳酸鹼金屬鹽、乳酸鹼土類金屬鹽及矽酸鹼金屬鹽等作為任意成分。
3.聚乙烯醇 本發明之使用於附加製造裝置的水硬性組成物中之聚乙烯醇與無機黏合材之質量比，以聚乙烯醇/無機黏合材計，為0.1~0.4。該比未達0.1時，有初期強度與尺寸精度低的情況，超過0.4時，有尺寸精度低之情況。該比較佳為0.15~0.35，更佳為0.20~0.30。又，聚乙烯醇/(無機黏合材+砂)之質量比，較佳為0.01~0.03。該質量比未達0.01時，有初期強度低之虞，超過0.03時，有尺寸精度差，且作為鑄模使用時發生較多氣體，有鑄物表面粗糙之虞。又，該質量比更佳為0.015~0.025。 本發明所用之聚乙烯醇為聚乙酸乙烯酯之部分皂化物或完全皂化物，為了獲得更高的早期強度展現性，皂化度較佳為85~90莫耳%。 又，前述聚乙烯醇之平均粒徑(中值徑，D50)，為了獲得高的彎曲強度，較佳為10~150μm，更佳為30~90μm。又聚乙烯醇只要與鋁酸鈣類或速硬水泥之任一者、或與鋁酸鈣類及速硬水泥混合粉碎並調整粒度，則可成為更細粒而可均質混合，水硬性組成物之早期強度展現性更高。 前述聚乙烯醇係以粉體狀態與無機黏合材或砂混合使用，但或者亦可溶解於後述水中而使用。
4.水 前述水/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比較佳為0.30~ 1.30。該質量比未達0.30時，有彎曲強度變低之傾向，超過1.30時，有彎曲強度與尺寸精度變低之虞。又，該質量比，為了更提高鑄模之彎曲強度與尺寸精度，更佳為0.40~1.30，又更佳為0.50~1.20，最佳為0.70~ 1.05。
5.造形物或鑄模之製造方法 該製造方法係使用附加製造裝置與本發明之水硬性組成物製作成形體，製造造形物或鑄模之方法。附加製造裝置並未特別限定，可使用粉末積層型附加製造裝置等之市售品。又，包含水之前的水硬性組成物係將前述水硬性組成物之成分與市售混合機或手作業混合而調製。又，使用複數種材料作為黏合材時，黏合材預先以市售混合機或手作業予以混合，亦可以粉碎機同時粉碎。 成形體之養生方法有空氣中單獨養生、空氣中養生後接著水中養生之方法，或表面含浸劑養生等。該等中，為了提高早期強度展現性與抑制鑄物製造時產生之水蒸氣，較佳為空氣中養生。又，為了增進由鋁酸鈣類、聚乙烯醇及速硬水泥等所致之強度，空氣中養生之溫度較佳為10~100℃，更佳為30~80℃。又，空氣中養生之相對濕度，為了充分之強度展現與提高生產效率，較佳為10~90%，更佳為15~80%，又更佳為20~60%。進而，空氣中養生時間，為了充分之強度展現與提高生產效率，較佳為1小時~1週，更佳為2小時~5天，又更佳為3小時~4天。
作為造形物使用時，基於實用性方面，彎曲強度之目標值較佳於材齡3小時為至少可搬運之強度即0.3N/mm2 以上，又較佳為於材齡24小時為不破損而可使用之強度即1.0N/mm2 以上。再者作為鑄模使用之情況，尺寸差較佳為設計值與水硬性組成物(鑄模)之尺寸差即100±5%之範圍內。 又，前述水硬性組成物作為鑄模使用時，成形體之材齡3天之強熱減量較佳為6.5質量%以下，更佳為5.0質量%以下，又更佳為4.5質量%以下。強熱減量若為6.5質量%以下，則不會於鑄物產生吹孔等之缺陷。此處前述強熱減量係作為鑄模使用時之氣體發生量指標，該氣體包含水分或硫成分。又，強熱減量於使用成形體作為鑄模時，可於養生結束時測定，但於更嚴格管理之情況，較佳於養生3天後，更佳於養生3小時後，不使成形體乾燥粉碎，而直接於1400℃加熱至成為恆重，測定加熱前後之成形體質量，基於加熱前後之成形體質量之差×100/加熱前之成形體質量之式算出。 [實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。 1.使用材料 (1)人工砂 (i)商品名Sperl#180L(簡寫：EP) 氧化鋁系，山川產業公司製。 (ii)商品名NAIGAI CERABEADS #1450(簡寫：SB1) 氧化鋁系，ITOCHU CERATECH公司製。 (iii)商品名NAIGAI CERABEADS #1700(簡寫：SB2) 氧化鋁系，ITOCHU CERATECH公司製。 (iv)商品名ZIRCON SAND(簡寫：ZS) 主成分為矽酸鋯，中值徑(D50)為100μm，HAKUSUI TECH公司製。 (v)商品名ZIRCON FLOUR A-PAX(簡寫：ZF) 主成分為矽酸鋯，中值徑(D50)為1μm，KINSEIMATEC公司製。 (vi)商品名ZIRCON No.1 200網眼(簡寫：Z) 主成分為矽酸鋯，中值徑(D50)為24μm，HAKUSUI TECH公司製。 (vii)商品名ALUMINA FLOUR#200(簡寫：AF) 氧化鋁系，通過200網眼之篩的成分，ACE產商社公司製。 (viii)莫來石(mullite)(簡寫：MU) 將前述(ii)之NAIGAI CERABEADS #1450以球磨機粉碎所得之粉碎品，該粉碎品之布朗比表面積為2700cm2 / g。 (2)鋁酸鈣類 (i)非晶質鋁酸鈣(簡寫：CA1、CA2、CA3) 非晶質鋁酸鈣之CaO/Al2 O3 之莫耳比為2.2，玻璃化率為95%以上，為試製品。又非晶質鋁酸鈣之布朗比表面積於CA1為2040 cm2 /g，於CA2為3490cm2 /g，及於CA3為2680cm2 /g。 (ii)鋁酸鈣水泥(簡寫：AC) 商品名DENKA ALUMINA CEMENT 1號，布朗比表面積為4570 cm2 /g，DENKA公司製。 (3)聚乙烯醇(簡寫：PVA) 品號22-88 S1(PVA217SS)，KURARAY公司製。 皂化度為87~89%，平均粒徑(中值徑，D50)為60μm，大於94μm之粒子含有率為29質量%，及大於77μm之粒子含有率為47質量%，10%徑(D10)為25μm及90%徑(D90)為121μm。 又，前述聚合物之粒徑均使用矽氧油作為介質以島津製作所製SALD-2000J測定。 (3)速硬水泥 (i)商品名Super Jet Cement(簡寫：SJC) 矽酸鈣含有率為47質量%，凝結(初始)為30分鐘，及布朗表面積比為4700 cm2 /g，太平洋水泥製。但含14質量%無水石膏。 (ii)止水水泥 商品名Lionsis105，住友大阪水泥公司製。 (4)早強波特蘭水泥 矽酸鈣含有率為75質量%，凝結(初始)為30分鐘，及布朗表面積比為4000 cm2 /g，太平洋水泥製。 (5)石膏 天然無水石膏，泰國產，布朗表面積比為7200 cm2 / g。 (6)水 商品名ProJet660Pro用黏合劑液，3質量%之甘油水溶液，3D Systems公司製。
2.水硬性組成物及供試體之製作 將前述砂、鋁酸鈣類、速硬水泥、水泥、石膏及聚乙烯醇依據表1~3所示調配混合，製作水硬性組成物。 其次，該水硬性組成物使用作為附加製造裝置之黏合劑噴射式粉末積層成形裝置(商品名：ProJet660Pro，3D Systems公司製)，於20℃、相對溼度60%之條件下，藉由黏合劑噴射法，製作剖面尺寸為縱10mm、橫16mm及長80mm之成形體。該成形體於40℃、相對溼度30%之條件下於空氣中養生3小時及24小時，製作供試品。又，使用實施例1~32之水硬性組成物，於20℃、相對溼度60%之條件下，同樣製作鑄模後，將該鑄模於40℃、相對溼度30%之條件下於空氣中養生24小時。 又，利用前述裝置之成形體製造中，前述裝置之水量設定值如表1~3，於外部(殼)與內部(芯)進行調整，自噴嘴對粉體混合物之外部與內部噴射水，使水硬性組成物固化。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
3.供試體之彎曲強度、供試體之尺寸、作業性及耐熱性之測定 其次，使用前述供試體，藉由彎曲強度試驗機(型號：MODEL-2257，AIKOH工程公司製)進行3點彎曲試驗，測定前述供試體之彎曲強度。 又，耐熱性係將前述供試體載置於氧化鋁板後，於1500℃加熱1小時，觀察供試體有無對氧化鋁板熔黏。 該等結果示於表4~6。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
4.試驗結果 (1)關於彎曲強度、尺寸安定性及作業性 如表4~6之實施例1~32所示，滿足前述(1)及(2)之條件的使用於附加製造裝置的水硬性組成物及其供試體，材齡3小時之彎曲強度為0.7N/mm2 以上，材齡24小時之彎曲強度為1N/mm2 以上而較高，無粉漏且鋪平性良好。 另一方面，如表3之比較例1~4所示，使用未滿足前述(1)及(2)之任一條件的使用於附加製造裝置的水硬性組成物作成之供試體，彎曲強度較低，或材齡3小時及材齡24小時之尺寸安定性均低，或鋪平時以外水硬性組成物流動性高，故自粉末供給槽漏出粉，或鋪平表面有波紋等之課題。 前述實施例中，有水/黏合材比越小彎曲強度越降低之傾向。又，有水/黏合材比越大，即使彎曲強度增高，尺寸精度亦差之傾向。又，可知鋁酸鈣中，相較於鋁酸鈣水泥，使用非晶質鋁酸鈣者更早期展現強度。 (2)關於耐熱性 如表4所示，砂/黏合材比為7以上之實施例23~32，於1500℃加熱後，對氧化鋁板亦無熔黏，耐熱性高。 又，使用之人工砂中，使用以氧化鋁系或矽酸鋯為主成分之微粉末的水硬性組成物之硬化體的耐熱性亦高。
5.鑄物之製作 進而，對使用前述實施例1~32之水硬性組成物製作之鑄模，硫入鑄鋼製作鑄物後，任一實施例均可製造表面平滑之鑄物。

Claims (5)

  1. 一種使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其係至少包含砂、無機黏合材及聚乙烯醇之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，且滿足下述(1)及(2)之條件， (1)砂/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為4~12， (2)聚乙烯醇/無機黏合材之質量比為0.1~0.4。
  2. 如請求項1之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其進而滿足下述條件(3)， (3)水/(無機黏合材+聚乙烯醇)之質量比為0.30~1.30。
  3. 如請求項1或2之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其中前述無機黏合材係單獨為鋁酸鈣類，或將鋁酸鈣類與速硬水泥之合計設為100質量%，鋁酸鈣類包含50質量%以上且未達100質量%。
  4. 如請求項3之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，其中前述鋁酸鈣類係非晶質鋁酸鈣。
  5. 一種鑄模之製造方法，係使用附加製造裝置與如請求項1至4中任一項之使用於附加製造裝置的水硬性組成物，而製造鑄模。
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