CN1330016C - 含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种特别适用于固体氧化物燃料电池密封材料的密封材料组合物，且其优选包含玻璃基体和陶瓷纤维，其中玻璃基体和陶瓷纤维在该密封材料组合物中以体积比25∶75至75∶25混合，并且该陶瓷纤维优选在密封材料中均匀分布，显示取向。还提供了制造该密封材料组合物的方法。本发明特别优选的密封材料组合物可以有效地避免不期望的玻璃基体的粘性流动，正好将燃料电池堆定位于要密封的区域，并在燃料电池堆尺寸的各种改变下保持始终如一的密封能力。

Description

含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请基于2004年1月5日提交的韩国申请第2004-0000278号，并据此要求其优先权，其公开内容在此处结合作为参考。
技术领域
本发明涉及一种含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料，以及该固体氧化物燃料电池密封材料的制备方法。
背景技术
在平板式固体氧化物燃料电池中，位于固体电极和内部连接件之间的密封材料通常充当一种密封粘合剂，用于防止直接补充到阴极的氢燃料气和与阳极接触的空气混合。具体的说，该密封材料应当能够防止高温下还原和氧化气氛中的气体泄漏。该密封剂还应当在每个各自的界面提供无活性的结构稳定性。
常规密封材料包括玻璃和/或结晶玻璃；云母和云母-玻璃复合物；玻璃-填充物复合物等。具体的说，在包含很多单元电池的堆垛组合物中，密封材料的热机械性能可以与整个堆的功能以及该堆的寿命密切相关。最普遍使用的密封材料是玻璃或结晶玻璃，例如SiO2·SrO·La2O3·Al2O3·B2O3和SrO·La2O3·Al2O3·B2O3·SiO2，其与其它结构元件(例如单元电池和内部连接件)的热膨胀系数之间没有差别，在低于工作温度的温度下表现出玻璃态转化温度(Tg)，并且通过粘性流动保持密封能力。美国专利第5,453,331号公开了通过在以上玻璃或结晶玻璃中加入适当的溶剂、辅助剂、增塑剂制备用作密封材料的浆糊的方法，以及制备密封垫圈形式的密封材料带的方法。然而，当单独使用这种玻璃时，玻璃密封材料可能由于由迅速冷却或反复加热/冷却导致的脆性断裂而损坏。此外，如果玻璃制成密封材料浆糊的形式，因单元电池或密封材料损坏而需要的时候可能难以更换。
云母也普遍用作密封材料。有利的是云母在固体氧化物燃料电池(SOFC)的工作温度下可以表现出弹性，可以避免与其它元件的粘连或反应，并且可以耐受热循环期间的膨胀和收缩。通常，云母板制成密封垫形式以用作密封材料，并且在操作中施加压缩载荷以引起气密粘附。
在现有系统中，当玻璃粘性流动不能被限制在确定的几何范围内时，该粘性玻璃渗入堆中从而降低单元电池的有效空间甚至结束燃料电池的运行。此外，由于堆尺寸和容量所导致的堆自重的增加可以加速玻璃粘性流动。因此，将玻璃限制在其应当被密封的区域是合乎需要的。为此向纤维束中加入云母或渗入玻璃以防止玻璃的粘性流动。
同时，当云母用作密封材料时，由于其表面粗糙经常导致其密封能力不足，因此为更好的密封效果需要提高压缩载荷的水平。云母表面的粗糙可以通过使用云母单晶体或在云母的两侧形成玻璃层来改善。然而，此制作工艺复杂并且也难以制备多层结构的云母中的密封材料。
最近的研究集中于开发一种密封垫形式的密封材料，其中使用云母作为基体，向其中加入陶瓷纤维或增强材料，来代替单独使用玻璃。在这种系统中，增强材料应当能够提供基体中的密封效果和热机械稳定性。此外，该研究的目的是取得优质玻璃基体和几何各向异性相对大的增强材料的取向。结构规划和制造的现代技术远远落后于满足解决那些目的的要求。
本发明背景部分公开的信息只是为增强对本发明背景的理解，不应被当作对该信息已成为本领域普通技术人员公知的现有技术的认定或任何形式的暗示。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料，其中陶瓷纤维分散在玻璃基体中。优选热处理该混合物以使熔融的玻璃基体可以充满或占据陶瓷纤维中的孔隙，同时使陶瓷纤维定向。该密封材料组合物可以依照要求形成，例如以密封垫的形状，然后被固定在要密封的区域上，例如在形成固体氧化物燃料电池堆的各单元电池的层之间。
用于固体氧化物燃料电池的特别优选的密封材料组合物适合含有玻璃基体和陶瓷纤维，其中a)玻璃基体含有一种或多种化合物，该化合物包括BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2和B2O3，以及b)玻璃基体和陶瓷纤维在该密封材料组合物中以大约25∶75至大约75∶25的各自体积比率混合。
本发明的另一方面提供了一种制备固体氧化物燃料电池密封材料的方法，其中制备的产品可以有效防止或最小化玻璃基体的粘性流动，正好将燃料电池堆定位于密封区域，并且在燃料电池尺寸的各种变化下保持始终如一的密封能力。
本发明的其它方面在以下说明。
附图说明
以下结合附图说明本发明的上述及其它目的和特征，其中：
图1是制备本发明所述的含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料的方法的示意图；
图2显示了代表通过热喷涂干燥和液体浓缩方法分散的颗粒的取向差异的示意图；
图3是实验例2中测量高温下气体泄漏速率的装置的示意图；
图4是显示实验例2中测量气体泄漏速率的装置的密闭状态以及泄漏状态的曲线图。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种可确保高密封能力，含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料，及其制备方法。在优选方面，通过最优化热接触过程中陶瓷纤维的二维取向，本发明所述的系统和方法可以使堆处理过程中堆尺寸的改变最小化。更具体的说，本发明包括一种含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料，其中(a)玻璃基体，其包含选自BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2、MgO、La2O3和B2O3的一种或多种化合物或由该化合物制备，并且陶瓷纤维以大约25∶75至大约75∶25的体积比混合在该密封材料中，以及(b)陶瓷纤维在该密封材料中有取向地均匀分散。
此外，本发明涉及一种制备固体氧化物燃料电池密封材料的方法，其中包括(a)制备淤浆，该淤浆通过混合包含选自BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2、MgO、La2O3和B2O3的一种或多种化合物或由该化合物制备的玻璃基体和包括多孔性陶瓷纤维、填充剂、硬化剂和增塑剂中的一种或多种有机化合物或组分而制备，然后进行研磨过程，其中研磨过程适合包括使用一种或多种非水溶剂；(b)粒化该淤浆，例如通过在一种或多种合适的溶剂中进行分散和搅拌；(c)通过经压缩成型转化该颗粒，制备具有预期式样的固体氧化物燃料电池密封材料，例如在提高的温度和/或压力下，举例来说超过100℃或150℃，例如200℃和/或提高的压力下，例如10-1500kg/cm2的压力下，以及(d)将由此所得的产品涂覆到固体氧化物燃料电池的密封区域上，并除去有机混合物，在电池工作温度下经由玻璃基体的粘性流动表现出密封能力。
另一方面，提供了一种包含玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料，其中陶瓷纤维在玻璃基体中均匀分散，并通过使用低填充密度的颗粒改进陶瓷纤维的取向，其防止或至少基本避免了至少在陶瓷纤维的大部分(举例来说，存在于该密封材料组合物中陶瓷纤维总量的至少大约10、20、30、40、50、60、70、80或90wt％)之间的直接接触，从而制造具有均一填充结构的密封垫，并且该密封垫正好位于单元电池层间的密封区域内，优选在压力下适当加热以使玻璃基体通过粘性流动稠化。
如下说明关于用于SOFC的玻璃/陶瓷纤维密封材料组分的优选实施方案及相关方法。
1.制备淤浆
淤浆适合这样制备：通过混合适当含有BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2、MgO、La2O3和B2O3中的一种或多种或由其制备的玻璃基体，和包括多孔性陶瓷纤维、填充剂、硬化剂和增塑剂中的一种或多种的有机组分，然后进行研磨过程，该研磨过程适当使用一种或多种非水溶剂。进一步加工这种含有玻璃和陶瓷纤维的淤浆，便粉碎的聚集体分离并且使各种组分均匀混合。
玻璃基体和陶瓷纤维优选以大约25∶75至大约75∶25的各自体积比(即，玻璃基体∶陶瓷纤维)混合。如果体积比低于该优选范围，在很大程度上陶瓷纤维将彼此直接接触，其可以导致经过粘性流动的玻璃基体的部分稠化。这种部分稠化能够给完全充满剩余孔隙带来困难，其因此能够导致气体泄漏的增加。另一方面，如果体积比高于该优选范围，陶瓷纤维的含量可能降低，其能够使陶瓷纤维微粒间的网状结构的预期形成更加困难。此外，这种具有相对小体积的陶瓷纤维材料能够表现出过多的粘性流动。因此，这种组合物可以更容易迁移出预定的密封区域，从而降低密封材料的均一性。然后，其能够降低陶瓷纤维的期望热机械性能以及界面平面度和尺寸稳定性。
因此，理想的密封材料结构包括在纤维状颗粒间的坚固网状结构，其中在纤维状颗粒间形成的孔隙经玻璃基体的粘性流动被基本上或完全被充满。为达到该目的，优选玻璃基体和陶瓷纤维体积比在上述优选范围中，且更优选密封材料中的纤维微粒二维排列以使体积比最小化。该纤维微粒的二维取向可以被密封材料组合物中的纤维微粒的体积分数以及密封材料全部组分的混合微粒的填充密度显著影响。
在一个优选实施方案中，制备玻璃基体和陶瓷纤维的体积比为25∶75至75∶25的淤浆。然后通过液体浓缩法从该淤浆制备颗粒，该方法通过利用该淤浆中存在的有机粘合剂的溶解性差异，提供具有低填充密度的颗粒。该方法可以制备抑制毛细管运动的颗粒，即，可以保留淤浆中颗粒间的空间。使含有这种颗粒的淤浆与不溶性溶剂混合可以固定有机粘合剂和颗粒，且不收缩或基本上不收缩。该淤浆适合以液滴形式与不溶性溶剂混合。与不溶性溶剂混合后制备的材料可以通过除去内部液体媒质没有明显体积改变地进行干燥。通过调整纤维微粒的体积分数以及填充密度，能够改善压缩成型中纤维微粒的二维取向。
如以上讨论，根据本发明用作密封材料组分的玻璃基体适合通过使用BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2、MgO、La2O3和B2O3中的一种或多种化合物制备。优选该玻璃具有大约600℃至760℃的软化温度，大约575℃至大约690℃的玻璃态转化温度，和/或大约8.0×10-6/℃至大约11.8×10-6/℃的热膨胀系数。如果软化温度和玻璃态转化温度低于此优选范围，当这种玻璃材料用于长时间(例如超过1年)暴露在超过700℃的温度的密封材料中时，其可能劣化。该玻璃材料的这种劣化可能导致密封材料的结构损坏。另一方面，如果软化温度和玻璃态转化温度超出上述优选范围，密封材料中使用的玻璃材料在大约700℃至大约800℃的密封材料工作温度下，能够表现出相对低的粘性流动，从而降低密封效果。
此外，玻璃/陶瓷纤维密封材料的玻璃组分的热膨胀系数是重要的。至少在一部分实施方案中，如果玻璃热膨胀系数在大约8.0×10-6/℃至大约11.8×10-6/℃的优选范围外，由密封材料和该密封材料粘附的区域之间的热膨胀差别导致的热应力能够损坏密封材料，因此使该密封材料的密封效果劣化。
在某些实施例中，特别优选的密封材料组合物包括大约35至大约65wt％的BaO、大约20至大约45wt％的SiO2、大约3至大约15wt％的B2O3、大约3至大约10wt％的ZrO2和大约2至大约8wt％的Al2O3。
在这种特别优选的组合物中，该密封材料组合物中使用的用量为大约35至大约65wt％的BaO能够降低玻璃的熔融温度并且提高热膨胀系数。如果BaO的含量低于大约35wt％，玻璃的热膨胀系数可以变得小于10-11×10-6/℃(SOFC氧化锆电极的热膨胀系数)。而如果BaO的含量超过大约65wt％，玻璃熔融温度能够升高。
如以上讨论，在这种特别优选的组合物中，该密封材料组合物中优选使用用量为大约20至大约45wt％的SiO2。如果SiO2的含量少于大约20wt％，玻璃成型变得更困难并且能够降低耐热性。另一方面，如果SiO2的含量超过大约45wt％，玻璃热膨胀系数能够变得小于固体氧化物燃料电池(SOFC)氧化锆电极的热膨胀系数。
在这种特别优选的密封材料组合物中，如以上讨论，优选使用用量为大约3至大约15wt％的B2O3，其可以提供适当降低的玻璃熔融温度以及提供增强的化学耐性。如果B2O3的含量低于3wt％，熔融温度可能无法适当降低，而如果B2O3的含量超过大约15wt％，玻璃的热膨胀系数以及化学稳定性或耐受性性能将降低。
如以上讨论，在这种特别优选的组合物中，适合使用用量为大约2至大约8wt％的Al2O3，其可以带来增强的玻璃耐热性、机械性能和化学稳定性。如果Al2O3的含量低于大约2wt％，增强的耐热性、机械性能和化学稳定性这些性能可能无法明显增强，而如果Al2O3的含量超过8wt％，玻璃的热膨胀系数能够变得低于氧化锆电极的热膨胀系数。
在优选的密封材料组合物中，具有特定长宽比的陶瓷纤维微粒或材料适合具有几何各向异性，因此优选能够形成具有相对高孔隙率的网状结构。在密封材料组合物中使用的特别优选的陶瓷纤维材料可以通过与玻璃基体的粘连表现出良好的机械性能。陶瓷纤维微粒采用的优选材料包括不直接参与单元电池工作温度下化学反应的那些，例如氧化铝纤维、富铝红柱石纤维和玻璃纤维。
本发明组合物的玻璃/陶瓷纤维密封材料的强度、泄漏速率、密度和/或孔隙率能够受到瓷纤维微粒的长宽比的影响。优选陶瓷纤维微粒的长宽比应当在颗粒形成步骤中陶瓷纤维微粒能够充分分散的范围内。在许多系统中，陶瓷纤维微粒的长宽比优选由大约10至大约200。如果长宽比低于10，可以降低该密封材料的机械强度，和纤维与网状结构取向导致的玻璃粘性流动的抑制能力。如果该陶瓷纤维微粒的长宽比超过200，陶瓷纤维微粒和玻璃基体的混合分散体的形状由于组分分离变得难以形成。
在优选系统中，含有玻璃基体和陶瓷纤维微粒的颗粒适合具有大约50至大约95％的孔隙率。如果颗粒的孔隙率小于50％，密封材料的总填充密度可以降低，因为在压缩成型中由于纤维微粒之间的直接接触能够难以形成纤维微粒的水平取向。此外，由于玻璃基体的粘性流动，使用孔隙率值在大约50至大约95％范围外的陶瓷纤维微粒能够相反地影响密封性能。具体的说，纤维微粒束和邻近的剩余孔的作用能够提高热循环中产生的热应力。
在许多优选系统中，玻璃基体和陶瓷纤维微粒适合与一种或多种非水溶剂混合，经研磨以提供基本均匀的微粒。用于与玻璃基体和陶瓷纤维微粒混合的合适溶剂包括可以溶解有机粘合剂的醇(例如苯酚和PVB)，优选的醇是具有1至大约8个碳原子的醇，例如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇。用于与玻璃基体和陶瓷纤维微粒混合的其它合适的非水溶剂包括酮(例如丙酮及类似物)以及芳香族溶剂(例如甲苯、二甲苯及类似物)，以及这种醇、酮溶剂和芳香族溶剂的混合物。
用作填充物的合适有机粘合剂适合通过混合一种或多种热塑性树脂而制备，例如酚树脂(例如酚醛树脂或聚乙烯苯酚)、酯树脂(例如丙烯酸酯基树脂)、聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇。含有至少一种酚树脂或酯树脂和至少一种聚乙烯缩丁醛或聚乙烯醇的混合物可以提供特别适合的填充物组合物。另外可选的填充物组合物包括热塑剂(thermoplasticizer)，其可以加入以调节粘合剂的物理性能，并且可以加入分散剂以改善玻璃基体的分散性。此外玻璃在高温下的流动能力可以通过加入粉碎的氧化物颗粒进行调节，例如氧化锆颗粒。
2.淤浆的粒化
如以上所述，然后将粒化的淤浆能够在例如一种或多种的溶剂中分散和搅拌而制备。
在此步骤中，优选使用液体浓缩法，其中将基本均匀的淤浆喷在溶剂上(包括溶剂混合物)，所述溶剂在玻璃基体中不溶解或溶解度相对最小，例如乙二醇、水或其混合物，优选溶解度最低的蒸馏水，以使该淤浆喷出的液滴中含有的有机粘合剂可以立即固化同时置换溶剂。淤浆中有机粘合剂组合物的这种固化能够抑制淤浆中有机添加剂以及粉末的毛细移动，从而保持淤浆基本均匀的混合物，提供制备的颗粒中的混合物基本均匀。
为制备能够表现出良好的气密性和热循环稳定性的密封材料，纤维微粒填充结构在其空间被玻璃基体密集占据的密封区域的全部或大部分上建立网状结构是重要的。密封完整性的潜在缺陷可能作为不均匀纤维密封材料微粒的结果发生，因此制备的颗粒的性能是重要的。此外，为获得最优化的密封材料结构，优选根据纤维微粒的长宽比加入合适体积分数的纤维微粒，并且在分别分离以上纤维微粒之后制造该颗粒。
如所讨论的，颗粒结构优选可以在含水环境中经液体浓缩变得更紧密。可以看出采用例如热喷雾干燥法和液体浓缩法的不同方法制备的颗粒的取向差异。如图2所示，通过热喷涂干燥制备的颗粒在压缩成型后可以表现出相对减少的取向，例如在蒸发除去溶剂中伴随颗粒收缩的颗粒间纤维干扰的结果。与之相反，当颗粒通过液体浓缩制备时，能够很好地保持淤浆中均匀分散的颗粒结构。此外，淤浆中相对低的粉碎颗粒体积分数可以降低颗粒的填充密度，从而使纤维增强材料间的相互干扰最小化。因此其可以提供增强的纤维微粒二维排列和提高压力定型中密封材料的填充密度。
3.将颗粒制成预定模式
以上公开的颗粒可以制成预期的式样，例如通过压力成型工艺，其适合包括提高的压力和/或温度的条件。例如，压力成型工艺可以在大约10至大约1500kg/cm2的压力下和大约25至大约200℃的温度下进行。
在优选的压力成型工艺中，干燥颗粒被加入金属构造的合适模具中并压缩以制备预定式样的密封材料。如果希望，可以加入修改水通道的步骤。该压缩过程优选在以上优选的压力和/或温度范围内进行，以赋予制备的玻璃/陶瓷纤维密封材料加强的性能。
制备的固体氧化物燃料电池用玻璃/陶瓷纤维密封材料可以具有在纤维微粒与玻璃基体混合后形成的玻璃基体中的陶瓷纤维微粒的某些排列。此外，制备的密封材料由于在密封材料形成材料中含有有机粘合剂表现出良好的强度，因此可以将该密封材料加工成预期的形状和尺寸。在优选的组合物中，密封材料可以用例如剪、刀、钻等合适的切削工具制备成理想的形状。在使用密封材料形成的燃料电池堆中，单元电池和分隔板交替堆放，然后进行热处理，除去密封材料中含有的有机粘合剂，并且在较高的温度下加热使玻璃基体熔融，以使其具有流动性。玻璃表现为可流动的液体，同时作为增强材料加入的陶瓷纤维不可流动，基本上固定，因此有助于保持密封垫的初始结构。因此，可流动熔融玻璃基体在含有纤维微粒的网状结构中重新分布，或充满大部分的或优选基本上全部的空孔，从而增强了该密封材料的密封性能。
如果单独使用玻璃而没有纤维微粒，熔融状态的玻璃基体能够流到堆的外面，特别是在来自顶和低表面的压力下由侧面流出。此外，单独使用玻璃基体能够提供较差的结果。
如本文公开的优选密封材料组合物可以使用不同层厚，并且即使在堆应用过程中施加的压力差异下提供良好的密封性能。具体而言，即使当密封材料组合物的玻璃基体的粘性流动发生时，该密封材料组合物中纤维微粒的排列能够进行相应的补偿性改变。此外，如以上讨论，通过降低淤浆中纤维微粒和玻璃基体的体积分数，可以制备具有更多孔隙的颗粒。此外，本发明优选的密封材料组合物可以容纳相当大量的陶瓷纤维增强材料，从而提供增强的热机械稳定性，但不特别降低密封能力。
本发明将参考以下实施例更详细地说明，然而其不应被解释为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1-5：密封材料用玻璃基体的制备
通过使用BaO-Al2O3-SiO2(下文中的“BAS”-型玻璃)型玻璃，制备用于高温下紧密密封的玻璃/陶瓷纤维密封材料作为组分的玻璃，并且分析如此制备的玻璃的物理性能。70g根据下面表1制备的混合材料，35g异丙醇连同20g直径为10mm的氧化锆球一起加入100cc聚丙烯瓶中，并用旋转球磨经湿法加工使其均匀混合。然后将该混合材料在80℃下彻底干燥5小时，使用硅碳棒(Siliconite)或Super Kantal电炉在1,450℃下重新熔融2小时，然后用蒸馏水迅速冷却下来，制备初级玻璃。由此制备的玻璃经氧化铝诱导粉碎以改善上述初级玻璃的均匀性，在1,450℃下重新熔融2小时，倾入不锈钢模具中，然后在退火炉中以1℃/min的速度缓慢冷却以制备用于测量热膨胀的母体玻璃(A)。在蒸馏水中快速冷却该母体玻璃制备用于制造密封垫的玻璃基体(B)。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 wt％  mole％  wt％  mol％  wt％  mol％  wt％  mol％  wt％  mol％
 B2O3  8.0  11.5  5.0  7.1  6.5  9.1  11.0  15.0  19.2  26.6
 ZrO2  7.8  5.8  10.8  8.7  9.3  7.3  4.8  3.7  4.8  3.8
 BaO  50.5  31.7  50.5  32.4  50.5  32.1  50.5  31.2  50.3  31.6
 SiO2  28.7  46.2  28.7  47.0  28.7  46.7  28.7  45.4  20.7  33.3
 Al2O3  5.0  4.8  5.0  4.8  5.0  4.8  5.0  4.7  5.0  4.7
根据下面表2所示组合物制造的高温密封玻璃用于与以上实施例1-4制备的玻璃比较物理性能，其结果如下列出。
表2
    分类     含量(wt％)
   对比实施例1   对比实施例2    对比实施例3
    SiO2    39.8   43.5    37.0
    BaO    36.5   32.3    38.0
    B2O3    8.7   7.7    10.0
    Al2O3    6.3   8.8    5.0
    CaO    7.0   6.2    8.0
    ZrO2    1.7   1.5    2.0
实验例1：用于制备密封材料的玻璃的比较
通过使用热膨胀系数测量装置(膨胀仪，dilatimeter，DIL 402C，Netzsch)测量玻璃的基本性能：软化点(Ts)、玻璃态转化温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)。使用钻石态异构体(Buehler)制备5×5×10mm的冷却母体玻璃并测量其线性热膨胀系数。通过推杆上待测量样品连同标准样品的初次安装测量根据不同组合物制备的母体玻璃的线性热膨胀系数，然后在15cN的压力下，在惰性气氛中以10℃/min的速度对其加热直到其达到1,000℃，从而使用推杆探知标准样品和各待测量样品之间的热膨胀的细微差别。分别使用比重瓶(AccuPye 1330，Micormeritrics)、使用氮气或蒸馏水和密度瓶分别测量制备的玻璃的密度(ρ)。结果显示所得密封材料的热膨胀系数与氧化锆电极的热膨胀系数非常相似。此外，玻璃的耐热性和结晶行为彼此不同，因此希望通过调整堆结合温度作出改变，以符合SOFC生产的不同需要。
表3
    软化温度(Ts，℃)   玻璃态转化温度(Tg，℃)     热膨胀系数1)(×10-6/℃)
    实施例1     710   630     10.6
  实施例2     760     689     10.1
  实施例3     657     594     11.2
  实施例4     740     674     9.7
  实施例5     600     575     8.0
  对比实施例1     698     659     6.62
  对比实施例2     720     680     6.31
  对比实施例3     715     670     7.27
 1)实施例1-4显示热膨胀系数在200-500℃的范围内，而对比实施例1-3显示热膨胀系数在50-300℃的范围内。
开发了根据组合物的改变具有合适耐热性的“BAS”-型玻璃(实施例1-5)。以上玻璃显示出具有相对较大的热膨胀系数，并且其值与SPFC组件的热膨胀系数非常接近或相同，因此显示其可用作生产密封材料的原料。也就是说，如上面表3所示，根据实施例制备的玻璃与对比实施例中的玻璃相比具有相对高的热膨胀系数，此外，其值非常接近或等于SOFC组件的热膨胀系数，也就是说，8.0-11×10-6/℃(通常SOFC热膨胀系数在10-11×10-6/℃的范围内)因此适合用作生产密封材料的材料。
实施例5-9：使用玻璃/陶瓷纤维密封材料生产密封垫
使用行星式研磨机将实施例3中制备的“BAS”-型玻璃粉碎到1μm的尺寸(350rpm，20min)，含有所得粉碎玻璃的混合物，其组成如下面表4所示，硅酸铝纤维(Al2O3∶SiO2＝1∶1)和2wt％的淀粉溶液在容器中混合30min以形成淤浆。将该淤浆混合物倾入成形模具中，在150kg/cm3下加压10min，制造玻璃/陶瓷纤维密封垫成型体，然后在80℃下干燥12小时生产玻璃/陶瓷纤维密封垫。基于阿基米德原理使用蒸馏水分别测量由此制造的玻璃/陶瓷纤维密封垫的收缩率、表观密度和表观孔隙率，其结果如下面表4所示。
表4
  分类     玻璃(Vol.％)   陶瓷纤维1)(Vol.％)   收缩率(％)     表观密度(g/cc)   表观孔隙率(％)
  实施例5     100   0    8.2     3.9   4
  实施例6     89   91    7.9     3.8   10
  实施例7     80     20     7.4     3.6     23
  实施例8     73     27     5.8     3.4     30
  实施例9     41     59     0.6     3.2     43
 1)陶瓷纤维的长宽比为50-100。
实验例2：测量玻璃/陶瓷纤维密封垫的气体泄漏速率
通过使用如附图3所示的不锈钢制成的气体泄漏测量装置测量实施例8中制备的密封垫在高温下的气体泄漏速率，其中玻璃和陶瓷纤维的体积比为75∶25，该气体泄漏测量装置的密闭状态如附图4所示。硅橡胶和云母盘状密封材料代表的每单元长度气体泄漏速率如下面表5所示。
表5
    分类     测量温度(℃)   气体泄漏速率(气泡cm-1)
    硅橡胶     室温   0.0017
    玻璃     室温   0.09
    750   0.0017
    800   0.0022
    玻璃/陶瓷纤维     室温   0.0047
    750   0.0034
    800   0.0039
    850   0.0039
    900   0.0042
    云母盘     800   0.03
如上面表5中所示，根据本发明制备的玻璃/陶瓷纤维密封带的气体泄漏速率低于0.03气泡cm-1。
本文提到的所有文件在这里完整结合作为参考。
本发明参考其优选实施方案进行了详细说明。然而，可以理解本领域普通技术人员经过对公开内容的考虑，可以在本发明的范围和精神内作出修改和改进。

Claims (11)

1.一种固体氧化物燃料电池密封材料，其包含玻璃基体和陶瓷纤维，其中(a)玻璃基体含有一种或多种化合物，该化合物包括BaO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、ZrO2和B2O3，且陶瓷纤维在该密封材料中以玻璃基体与陶瓷纤维的体积比25∶75至75∶25混合，其中所述密封材料包括35至65wt％的BaO、20至45wt％的SiO2、3至15wt％的B2O3、3至10wt％的ZrO2和2至8wt％的Al2O3，以及
(b)该陶瓷纤维有取向地分散于密封材料中。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封材料，其中所述的陶瓷纤维的长宽比在10至200的范围内。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封材料，其中所述的密封材料压力成形用颗粒的空隙率在50至95％的范围内。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封材料，其中所述的陶瓷纤维含有氧化铝、铝硅玻璃纤维、富铝红柱石和氧化锆中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封材料，其中至少一种选自富铝红柱石、氧化铝和氧化锆的填充物在密封材料中的含量为5至30wt％。
6.一种制造固体氧化物燃料电池密封材料的方法，包括：
(a)制备淤浆，该淤浆是通过使含有一种或多种选自BaO，Al2O3，SiO2，CaO，TiO2，ZrO2和B2O3的化合物的玻璃基体，和含有多孔性陶瓷纤维、填充剂、硬化剂和增塑剂中的一种或多种的有机组分混合而制备的，其中所述淤浆包括35至65wt％的BaO、20至45wt％的SiO2、3至15wt％的B2O3、3至10wt％的ZrO2和2至8wt％的Al2O3；
(b)粒化该淤浆；以及
(c)通过将所述颗粒经压缩成型转化，制造预期式样的固体氧化物燃料电池密封材料。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的淤浆在粒化前进行研磨。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的淤浆与一种或多种非水溶剂一起研磨。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的一种或多种非水溶剂包括一种或多种选自醇、酮或芳香族溶剂的溶剂。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述的一种或多种非水溶剂包括一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或甲苯的溶剂。
11.一种固体氧化物燃料电池堆，其含有权利要求1所述的密封材料。
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