KR20050071887A - 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 유리 분말에 세라믹 섬유상 입자를 분산시킨 후 열처리 공정을 거치게 하여 용융된 유리 분말이 세라믹 섬유상 입자 사이의 기공을 채우게 됨과 동시에 세라믹 섬유상 입자에 배향성을 부여하게 되고, 이를 가스켓 형태로 제조하여 고체산화물 연료전지의 스택을 구성하는 단위전지 층간의 밀봉부위에 정확하게 위치시킨 후 가압가열하는 간단한 공정으로 높은 기밀성을 발현시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 섬유상 세라믹 입자의 충전구조에 의하여 기지인 유리상의 점성유동을 효율적으로 억제할 수 있으며, 연료전지의 스택을 구성하는 단위전지의 층간 밀봉부위에 정확하게 위치시킬 수 있고, 또한 스택의 크기에 따른 압력변화에서도 고른 기밀성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의 제조방법{Sealing materials containing glass/ceramic fibers for solid oxide fuel cell and its preparing method}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 유리 분말과 세라믹 섬유상 입자를 유기 결합제를 포함하는 용매에서 혼합, 분산시킨 후 혼합 슬러리를 액적 상태로 비용매인 물에 적하하여 물리화학적으로 균일한 과립을 제조하고, 상온에서 200oC 사이의 온도에서 열간 가압성형하여 원하는 크기와 형상를 가지는 가스켓 형태로 제조하고, 이 가스켓을 고체산화물 연료전지의 스택을 구성하는 단위전지 층간의 밀봉부위에 정확하게 위치시킨 후 스택 체결 상태에서 가압 가열하는 간단한 공정으로 높은 기밀성을 발현시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 열간 가압성형 단계에서 세라믹 섬유상 입자의 이차원적 배향성을 최적화함으로써 스택 운전중의 스택 치수 변화를 최소화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.

평판형 고체 산화물 연료전지에서 밀봉재는 고체전해질과 접속자 사이에서 음극에 직접적으로 공급되는 수소연료가스가 양극과 접촉하고 있는 공기가스와 서로 혼합되지 않도록 기밀 접착제 역할을 수행한다. 특히 고온의 산화 및 환원성 분위기에서 기체의 누설이 없어야 하며, 각 계면에서의 반응성이 없는 구조적인 안정성 또한 갖추어야 한다.

현재 기체 기밀성을 유지하기 위한 밀봉재는 크게 유리 및 결정화 유리계, 마이카(mica) 및 마이카/유리 복합재료, 유리/충전재 복합재료 등이 사용되고 있다. 특히 다수의 단위전지로 구성되는 스택 구성에서 밀봉재의 열기계적 특성은 스택 전체의 성능에 직결될 뿐만 아니라 스택의 수명과도 밀접한 관련이 있다.

가장 일반적으로 사용되고 있는 밀봉재는 연료전지의 다른 구성 성분들(단전지, 접속자)과 열팽창계수의 차이가 없어야 하며, 작동온도 이하에서 유리 전이온도(Tg)를 나타내고, 점성 유동에 의해 기밀성을 유지할 수 있는 특성을 가지는 SiO₂·SrO·La₂O₃·Al₂O₃·B₂O₃나 SrO·La₂ O₃· Al₂O₃·B₂O₃·SiO₂와 같은 유리 또는 결정화 유리를 주로 사용한다. 상기한 유리 또는 결정화 유리에 적당한 용매와 결합제, 가소제를 첨가하여 페이스트로 제조하여 적용하거나, 테이프 캐스팅법으로 테이프를 제조하여 가스켓 형식으로 적용하는 기술이 미국특허 제5,453,331호에 공지되어 있다. 그러나, 유리를 단독으로 사용하는 경우엔 급냉 또는 반복되는 가열냉각에 따라 유리의 취성파괴로 인하여 유리 밀봉재 손상이 발생된다. 또한 유리를 페이스트로 제조하여 밀봉재로 적용하는 경우 연료전지 스택 내에서 단전지나 밀봉재의 손상에 의한 교체가 필요할 때 부품식으로의 교환이 어렵다는 단점을 가지고 있다.

또 다른 밀봉재로 가장 많이 적용되는 것은 마이카인데, 상기한 마이카는 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 작동온도에서 탄성거동을 하며 다른 성분과 결합하거나 반응하지 않고, 열 사이클 동안 수축과 팽창에 자유롭다는 장점을 가지고 있다. 일반적으로 판상의 마이카를 가스켓(gasket) 형태로 제조하여 사용하는데 작동하는 동안 고온에서 압축하중을 가함으로써 기밀 접착성을 유도한다.

종래기술 중에서 유리의 점성유동 현상을 특정 기하적 범위 내에서 제한하지 못할 경우 유리는 스택의 내부로 침투하여 단위전지의 유효면적을 감소시키고 심할 경우 작동 자체가 중단될 수 있다. 또한 스택의 크기와 용량에 따라 발생하는 자체 중량의 증가는 유리의 점성유동을 촉진시키므로 유리를 밀봉 부위에 제한적으로 위치시키는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여 마이카를 첨가하거나 섬유 뭉치에 유리를 침투시켜 유리의 고온 점성유동을 억제하는 것이 보통이다.

한편 마이카 종이를 밀봉재로 사용시 표면의 거칠기로 인하여 낮은 밀봉효과를 유발하며 따라서 밀봉을 위해선 보다 높은 압축하중을 필요로 한다. 이 때문에 표면의 거칠기를 향상시키기 위하여 마이카 단결정을 사용하여 표면의 거칠기를 향상시키거나 마이카 양 표면에 유리층을 형성시키기도 하는데, 제조 과정이 복잡하며 밀봉재 자체를 다층구조로 제조해야 하는 어려움이 있다.

또한, 연료전지의 열 사이클에 의한 장기 안정성을 고려해볼 때, 유리 단독으로 사용하는 것은 매우 어려우며, 이 때문에 세라믹스 섬유와 같은 보강재를 첨가하는 것이 필수적이다. 즉, 최근에는 유리를 단독으로 사용하지 않고 유리를 기지상으로 하여 세라믹 섬유나 판상의 마이카를 보강재로 첨가한 복합재로 이루어진 가스켓 형태의 밀봉재에 대한 연구가 진행되고 있다. 이때 보강재는 기지상 내에서 밀봉효과와 함께 열적 기계적 안정성을 갖추는 역할을 해주어야 하며, 또한 미세한 기지상의 유리 분말과 일반적으로 기하적 이방성이 큰 보강재의 배향성이 매우 중요한 연구과제이며, 현재로서는 이와 같은 목적을 달성하기 위한 구조설계 및 제조기술에 있어 취약함이 발견되고 있다.

본 발명은 분말상의 유리에 보강재로써 세라믹 섬유상 입자를 균일하게 혼합, 분산시키고, 밀봉재 성형체의 결합강도를 제공할 수 있는 유기 결합제를 포함하는 과립을 제조하고, 이 과립을 열간 가압성형하여 가스켓 형태의 성형체를 제조한 다음 밀봉부위에 적용하고 스택의 운전온도로 가열하면서 유기결합제를 제거하고, 최종적으로는 유리 분말이 점성유동에 의하여 세라믹 섬유상 입자 사이에 존재하는 기공을 채움으로써 기밀성을 가지는 섬유상 보강 유리질 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이때, 과립 상태에서는 세라믹 섬유상 입자간의 직접적인 접촉을 최대한 억제하여야 열간 가압성형 과정에서 섬유상 입자의 배향이 용이하고 섬유상 입자의 불균일 충전을 억제할 수 있다. 상기 세라믹 섬유상 입자는 망목구조를 이루어 밀봉재의 구조적 안정성을 제공하는 지지틀로서 작용하는 한편 유리 분말이 점성유동에 의하여 섬유상 사이의 기공을 채우고 치밀화하는 과정에서 수평적인 수축을 억제하면서도 기밀성을 발현할 수 있게 한다.

이렇게 형성된 본 발명의 밀봉재는 가스켓 형태로 제조된 후 성형시 추가적인 가공이 용이하여 고체산화물 연료전지의 스택에 적용될 경우 단위 연료전지의 층간 부위에 정확하게 위치시킬 수 있음을 알게 되었다. 또한, 상기와 같이 단위 연료전지의 층간에 위치한 가스켓 형태의 밀봉재는 스택의 크기와 압력 변화에 상관없이 고른 기밀성을 유지할 수 있고, 유리상의 기지가 세라믹 섬유상 입자로 구성된 지지틀 내를 채우고 있기 때문에 온도 상승에 따른 유리상의 과도한 유동성을 억제하여 기존의 유리상으로만 이루어진 밀봉재와 같이 고온에 용융되어 연료전지의 나머지 부품을 손상시키거나 기밀성을 상실하는 문제점을 극복할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 높은 기밀성을 가지며 가스켓 타입으로 제조하여 단위 연료전지의 층간에 위치시킨 후 스택 체결 상태에서 가열하는 간단한 공정으로 연료전지용 스택에 적용할 수 있는 우수한 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 유리상의 기지로 이루어진 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 있어서, BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂, MgO, La ₂O₃ 및 B₂O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리상 기지와 세라믹 섬유상 입자를 25:75 ∼75:25 부피비로 혼합하고, 밀봉재 내에 상기 세라믹 섬유상 입자가 배향성을 갖도록 균일하게 분산된 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 특징으로 한다.

또한 본 발명은 BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂, MgO, La₂O₃ 및 B₂O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리 분말과 세라믹 섬유상 입자와 충전제, 경화제, 가소제를 포함하는 유기 혼합물을 비수계 용매에서 혼합,밀링하여 슬러리를 제조하는 1 단계; 상기 1 단계에서 제조된 슬러리를 비용매 내에 교반 적하시켜 과립화시키는 2단계; 및 상기 2 단계에서 생성된 과립을 10 ∼ 1500 kg/㎠ 범위의 압력과, 25 ∼ 200 ℃ 범위의 온도로 가압성형한 후 원하는 형태로 제조하는 3 단계; 그리고 이를 고체산화물 연료전지의 밀봉부위에 적용하여 유기혼합물을 제거하고 연료전지 작동온도에서 유리분말의 점성유동에 의하여 기밀성을 발현하는 4단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유리 분말과 세라믹 섬유상 입자가 균일하게 분포하고 세라믹 섬유상 입자간의 직접적인 접촉이 억제된 충전밀도가 낮은 과립을 이용하여 가스켓 제조과정에서 세라믹 섬유상 입자의 균일한 분포와 배향성을 향상시켜 균일한 충전구조를 가지는 가스켓을 제조하고, 이 가스켓을 고체산화물 연료전지의 스택을 구성하는 단위전지 층간의 밀봉부위에 정확하게 위치시킨 후 가압 가열하여 유리 분말을 점성유동에 의하여 치밀화시킴으로써 밀봉재 본연의 기밀성을 발현시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 복합재료 밀봉재와 이의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 SOFC용 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 구성하는 구성요소와 그 제조방법에 따라 구체적으로 설명한다.

먼저, BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂, MgO, La₂O₃ 및 B₂O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리 분말과 세라믹 섬유상 입자와 충전제, 결합제, 경화제, 가소제를 포함하는 유기물을 혼합하고 비수계 용매와 혼합 밀링하여 슬러리를 제조하는 1 단계이다. 이때, 상기한 유리/세라믹 섬유의 슬러리는 충분한 밀링을 통하여 분말상의 응집체를 분리시키고, 상기한 구성 성분들이 균일하게 혼합된다.

본 발명의 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 유리상 기지와 세라믹 섬유상 입자가 25:75 ∼75:25 부피비로 혼합된 것이다. 이때, 상기한 유리상 기지와 세라믹 섬유상 입자의 부피비가 상기 범위 미만이면 세라믹 섬유상 입자간의 직접적인 접촉으로 유리상의 점성유동에 의한 치밀화가 부분적으로 진행되어 밀봉재 내에 존재하는 기공들을 폐기공 상태로 전환시키는 것이 어려워 고체산화물 연료전지 스택의 기체 누설률이 커지며, 상기 범위를 초과하면 세라믹 섬유의 함량이 상대적으로 낮아 섬유상 입자간의 망목구조 형성이 어려워지고 이로 인하여 유리상의 점성유동을 억제하는 효과가 적어져 유리가 밀봉부위 밖으로 유동하거나 또는 그와 관련하여 밀봉재 전체에 걸친 불균일성이 증가하여 세라믹섬유에 의한 밀봉재의 열기계적 물성 강화와 계면 평활성이 감소되거나 스택의 치수안정성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 가장 이상적인 밀봉재의 안정적 구조는 섬유상 입자간의 강한 망목구조를 형성하면서 그 사이에 형성된 기공을 유리의 점성유동에 의하여 완전히 채우고 있는 상태라고 할 수 있으며, 이를 위해서는 상기한 유리분말과 섬유상 입자의 부피비와 함께 밀봉재 적용 상태에서 섬유상 입자가 최대한 2차원적으로 배열하여 상대적으로 채워야 할 기공의 부피 분율을 감소시키는 것이 바람직하다. 섬유상 입자의 이차원적 배향성은 일차적으로 전체 분말에서 차지하는 섬유상 입자의 부피분율에 가장 큰 영향을 받지만 구성 분말 전체를 혼합한 과립의 충전밀도에도 큰 영향을 받게된다.

본 발명에서는 섬유상 입자의 부피분율이 상기한 범위에 포함되는 슬러리를 제조한 다음 슬러리에 포함되어 있는 유기 결합제의 용해도차를 이용하여 충전밀도가 매우 낮은 과립을 제조하는 액상응결법에 의하여 섬유상 입자의 부피분율이 높지만 섬유상 입자간의 직접적인 접촉이 최소화된 과립을 제조하였다. 이 방법은 구성입자나 구성물질의 모세관 이동을 억제할 수 있어 슬러리 내의 입자간 간격을 그대로 유지하면서 과립을 제조할 수 있다. 슬러리 액적이 불용성 용매에 적하되면 유기 결합제가 고정되면서 액적의 부피를 일정하게 유지한 채 부피변화가 거의 없는 상태에서 내부의 액상매체를 제거함으로써 건조수축이 거의 없는 과립을 제조할 수 있다. 과립의 충전밀도와 섬유상 입자의 부피분율을 자유롭게 조절함으로써 가압성형 과정에서 섬유상 입자의 이차원적 배향성을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 구성하는 주요 구성요소인 기지상의 유리는, BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂, MgO, La₂O₃ 및 B₂O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리를 사용할 수 있으며, 열팽창측정에 의해 얻어진 유리 연화온도가 600 ∼ 760 ℃ 범위이고, 유리 전이온도가 575 ∼ 690 ℃ 범위이며, 열팽창계수가 8.0∼11.8 ×10^-6/℃ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 유리 연화온도와 전이온도가 상기 범위보다 낮으면 밀봉재 작동온도인 700 ℃ 이상의 온도에서 일년 이상 장기적으로 사용되는 경우에 유리 재질의 약화를 초래하여 밀봉재의 구조 손상을 가져올 수 있으며, 상기 범위보다 높으면 밀봉재 작동온도인 700 ∼ 800℃ 에서 유리의 점성유동이 낮아 밀봉효과가 감소될 수 있다.

특히, 본 발명의 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 기지로서 유리의 열팽창계수는 더욱 중요한 인자로서 상기한 범위를 벗어나면 밀봉재 냉각시 밀봉재와 밀봉재 접합부위와의 열팽창률 차이에 기인한 열응력이 밀봉재를 손상시켜 밀봉재의 기밀성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 이는 일반적으로 SOFC를 구성하는 다른 요소인 단전지, 접속자 등의 열팽창계수가 대체적으로 상기 범위에 속하는데, 이때 밀봉재의 열팽창계수와 SOFC를 구성하는 다른 요소들과의 열팽창계수가 상이하면 열응력이 밀봉재를 손상시키는 문제점을 야기시키기 때문이다.

본 발명에 따른 SOFC용 밀봉유리 조성물은 전체 중량에 대하여 BaO 35∼65 중량%, SiO₂ 20∼45 중량%, B₂O₃ 3∼15 중량%, ZrO₂ 3∼10 중량%, Al₂O₃ 2∼8 중량%의 조성을 가진다.

본 발명의 밀봉유리 조성물에 대하여 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, BaO는 35∼65 중량%로 포함되며, 이는 유리 용융온도를 낮추고 열팽창계수를 증가시킨다. 상기 BaO가 35 중량% 미만일 경우 열팽창계수가 SOFC의 지그코니아 전해질 열팽창계수 10∼11 ×10^-6/℃에 비해 낮아지므로 바람직하지 않고, 65 중량%를 초과하는 경우 유리 용융온도가 높아지므로 바람직하지 않다.

SiO₂는 20∼45 중량%로 포함되는데, 20 중량% 미만일 경우 유리 형성이 어렵고 내열성이 낮아지므로 바람직하지 않으며, 45 중량%를 초과할 경우 유리의 열팽창계수가 SOFC의 지르코니아 전해질 열팽창계수에 비해 작게 되므로 바람직하지 않다.

다음으로, B₂O₃는 적정 첨가시 유리의 용융온도를 낮추고 내화학성을 증가시키는데, 본 발명에서는 3∼15 중량%로 첨가되며, 3 중량% 미만으로 첨가될 경우 유리 용융온도의 감소 효과가 적어지므로 바람직하지 않다. 또한, 15 중량%를 초과하여 첨가할 경우 유리의 내화학성이 낮아지고, 또한 열팽창계수가 작아지므로 바람직하지 않다.

ZrO₂는 유리의 표면장력, 파괴인성 및 내열성을 증가시키는 효과를 위하여 첨가되며, 본 발명에서는 3∼10 중량%로 포함된다. 이때, 3 중량% 미만으로 첨가되면 상기 물성 증가의 효과가 미흡하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과할 경우 유리의 용융온도가 높아져 밀봉유리를 제조하기 어려우므로 바람직하지 않다.

한편, Al₂O₃는 첨가시 유리의 내열성, 기계적 물성 및 화학적 내구성을 증가시키는 효과가 있는데, 본 발명에서는 2∼8 중량%로 포함되며, 만약 2 중량% 미만으로 첨가할 경우 상기 물성 증가의 효과가 적어지므로 바람직하지 않고, 8 중량%를 초과할 경우에는 열팽창계수가 지르코니아 전해질 열팽창계수에 비해 작아지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 구성하는 세라믹 섬유상 입자는 특정 비율의 종횡비를 가지는 기하이방성을 가지고 있어 높은 기공율의 망목구조를 형성할 수 있으며 기지상과 결합하여 우수한 기계적 특성을 발현할 수 있다. 세라믹 섬유상은 알루미나 섬유, 뮬라이트 섬유, 유리 섬유 등 단위전지와 운전온도에서 직접적인 화학반응을 일으키지 않는 재료는 모두 사용이 가능하다.

본 발명의 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 강도, 누설률, 밀도 및 기공률 등의 물성은 사용되는 세라믹 섬유상 입자의 종횡비의 영향을 받게되며, 상기한 종횡비는 과립 형성 단계에서 섬유상 입자의 분산이 충분히 이루어 질 수 있는 범위 내에 속해야 하는데, 본 발명의 밀봉재에 적용되어 바람직한 효과를 발현시키는 세라믹 섬유상 입자의 종횡비는 10 ∼ 200 범위이다. 이때, 상기한 종횡비가 10 미만이면 섬유에의한 배향성과 망목구조 형성에 따른 밀봉재의 기계적 강화와 점성유리 유동성 억제 효과가 감소되며, 종횡비가 200을 초과하면 상기 세라믹 섬유상 입자가 기지인 유리 분말과의 혼합 분산이 어렵고 이로 인한 구성물질 분리의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유리분말과 세라믹 섬유 입자로 이루어진 과립은 기공율이 50 ∼ 95 % 범위인 것을 사용하며, 과립의 기공율이 상기 범위를 벗어나면 원하는 목적을 충분히 달성할 수 없는데, 과립의 기공율이 낮으면 섬유상 입자간의 직접적인 접촉으로 인하여 가압 성형 과정에서 섬유상 입자의 수평방향으로의 재배열이 억제되어 밀봉재 전체의 충전밀도가 낮을 뿐만 아니라 유리분말의 점성유동에 의하여 부분적인 치밀화가 일어나더라도 충분한 기밀성을 유지할 수 있는 밀봉특성을 얻기 힘들다. 특히, 섬유상 입자 클러스터와 그 주위의 조대 잔류기공은 열싸이클에 의하여 발생하는 열응력에 취약한 결함으로 작용할 수 있다.

상기한 기지상인 유리분말과 세라믹 섬유 입자를 비수계 용매와 혼합하여 균일한 입자를 가지도록 밀링하는데, 사용할 수 있는 비수계 용매로는 유기결합제들인 페놀과 PVB를 용해할 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 알코올 등의 알코올류와 톨루엔, 아세톤 등의 키톤류, 그리고 이들의 혼합 용매 등이 있다.

또한, 분말 충전제로는 사용할 수 있는 유기 결합제는 페놀수지와 에스테르 수지와 같은 열경화성 수지와 폴리비닐 부티랄이나 폴리비리 알코올과 같은 열가소성 수지의 혼합 조성으로 구성할 수 있고, 필요한 경우 결합제의 물성 조정을 위하여 추가적인 가소제를 첨가할 수 있으며, 분말의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제를 사용할 수도 있다. 분말입자상 충전제로는 입상의 지르코니아와 같은 산화물 분말입자를 추가하여 유리상의 고온 유동성을 조정하는 것도 가능하다.

다음으로, 상기 1 단계에서 제조된 슬러리를 비용매 내에 분산 및교반시켜 과립화시키는 2단계이다.

상기 1 단계에서 준비된 균일 슬러리를 유리/세라믹 섬유 밀봉제에 사용된 유리상의 기지에 대한 용해도가 거의 없거나 부분적인 용해가 가능한 용매, 바람직하게는 가장 용해도가 낮은 증류수에 분무하여 분무 액적에 포함된 유기 결합제가 용매치환과 함께 고정됨으로써 액적 내부의 분말은 물론 유기 첨가제의 모세관 이동을 억제하여 슬러리에서 확보한 균일 혼합 상태를 과립에서도 그대로 유지할 수 있도록 하는 액상응결법을 적용한다.

우수한 기밀성과 열싸이클 안정성을 동시에 만족하는 밀봉재를 제조하기 위해서는 밀봉재의 지지틀을 이루는 섬유상 입자들의 충전구조가 밀봉부위 전체에 걸쳐 망목구조를 이루고 그 사이에 형성된 공간을 유리분말이 치밀하게 채운 상태를 얻어야 한다. 이 과정에서 공정 결함을 유발하는 가장 큰 요인이 섬유상 입자의 불균일 충전이기 때문에 밀봉재 성형을 위하여 사용하는 과립의 특성이 매우 중요하다. 이러한 이상적인 밀봉재 구조를 얻기 위해서 섬유상 입자의 종횡비에 따라 적정 부피분율의 섬유상 입자를 첨가하는 것이 필요하며, 이들 섬유상 입자를 개별적으로 분리한 상태에서 과립을 형성하는 것이 후속 성형과 적용 단계에서 섬유상 입자의 이차원적 배향성을 극대화하여 밀봉재의 공정결함을 줄이고 복합 밀봉재의 밀도를 극대화하는 데 필수적이다.

본 발명에서는 액상 중에서 과립구조를 응결시키는(액상응결법) 공정을 적용하고 있는데, 열분무건조법에 의한 과립 형성의 차이점을 첨부도면 도 2에 비교하여 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 열분무건조법으로 제조된 과립은 분무 후 용매의 증발 제거 과정에서 수축과 동시에 과립 내의 섬유들의 간섭으로 인하여 압축 성형 후에 선택적 배향이 어려운 문제점이 있다.

이와는 달리 본 발명과 같이 액상응결법으로 제조할 경우 슬러리 내의 균일하게 분산된 구조가 과립 형성 후에도 우수하게 유지되며 슬러리 내의 분말 부피분율을 극단적으로 낮추면 과립의 충전밀도를 낮추어 섬유 보강재 입자들간의 간섭을 최소화하여 가압 성형공정에서 섬유상 입자의 이차원적 배열이 상대적으로 용이하게 되고 밀봉재 자체의 충전밀도는 높아지는 효과를 얻을 수 있다.

마지막으로, 상기 2 단계에서 생성된 과립을 10 ∼ 1500 kg/㎠ 범위의 압력과, 25 ∼ 200 ℃ 범위의 온도로 가압 성형한 후 원하는 패턴으로 제조하는 3 단계이다. 건조된 과립을 금속 몰드에 채우고 가압하여 원하는 형상의 밀봉재를 성형할 수 있으며, 필요하면 통상적인 방법에 의하여 유로를 가공하는 공정을 추가할 수도 있다. 이때, 압력과 온도의 범위가 상기한 범위일 경우 보다 바람직한 물성을 가지는 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 제조할 수 있으므로, 상기의 범위를 유지하도록 하는 것이 좋다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 세라믹 섬유 입자와 유리분말을 혼합한 후 성형함으로써 상기한 세라믹 섬유입자는 유리상의 기지내에 일정한 배향성을 가지고 배열된 상태로 존재하게 되고, 밀봉재 성형체에 포함된 유기 결합제에 의하여 충분한 강도를 가지기 때문에 상온에서 필요로 하는 형태와 크기로 가공하는 것이 가능하다. 따라서 추가의 가공 즉, 가위로 자르거나 칼로 자르거나 하는 작업, 구멍뚫기 등의 원하는 형상으로의 재단이 가능하다. 이렇게 가공한 것을 스택을 구성할 때 단전지와 분리판 사이에 교대로 적층한 후 한번에 열처리를 하면 가스켓 형태를 유지하고 있는 밀봉재 내부의 유기 결합제가 분해 제거되는 탈지 단계를 거치고, 더욱 고온으로 가열하면 분말형태이던 유리상이 용융되어 유동성을 갖게 되고, 이와 같이 유리상에 점성유동이 발생하는 순간부터 유리상은 액체와 같은 거동을 보이게 되지만, 이때 보강재로 첨가된 세라믹 섬유가 전혀 미동이 없이 고정된 상태로 지속적으로 가스켓 구조를 유지하는 역할을 하게 된다.

따라서, 점성유동이 생긴 고온의 유리가 녹아 섬유상으로 구성된 망목구조 내에서 재분포하며 지금까지는 완전히 치밀하지 않아 기밀성이 없던 밀봉재가 기밀하도록 즉, 빈 기공을 모두 채워 기밀한 구조를 만들게 되며, 이때 비로소 밀봉 기능이 나타나게 되는 것이다.

만약 섬유상이 없이 유리분말만 사용하는 경우는 유리분말이 녹아서 스택이 위아래로 자중 및 외부 압력을 바고 있으므로 옆으로 삐져 나오게 되는데, 섬유상의 망목구조가 상기한 일을 방지하는 골격구조를 형성하는 역할을 수행하게 되는 것이다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 세라믹 섬유상 입자의 충전구조 내에 존재하는 기공을 채우는 유리분말의 충전밀도를 매우 넓은 범위에서 조절할 수 있기 때문에 밀봉재 기판의 두께를 자유롭게 조절할 수 있고 섬유상 입자의 선택적 배향성을 조절할 수 있기 때문에 스택 적용 단계에서 주어지는 압력의 차이에도 거의 동일한 기밀성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 특히, 고온에서 유리의 점성유동이 일어나는 조건에서도 섬유상 입자의 배열상태가 가해진 압력에 의하여 점진적으로 변하기 때문에 밀봉재 기판을 매우 광범위한 압력범위에서 적용할 수 있는 장점도 있다.

또한 슬러리 내에서 차지하는 섬유상 입자와 유리의 부피분율을 감소시킴으로써 보다 다공성의 과립을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 또한 밀봉에 영향을 주지않는 한 보다 많은 세라믹 섬유 보강재를 첨가 할 수 있어 향상된 열기계적 안정성을 확보 할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5: 밀봉재용 유리분말의 제조

BaO-Al₂O₃-SiO₂계 유리(이하, "BAS계 유리" 라 표기)를 이용한 고온기밀용 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 구성요소로서의 유리를 제조하고, 제조한 유리의 물성을 분석하였다.

다음 표 1에 나타낸 조성으로 혼합한 원료(70 g)와 이소프로필 알코올(35 g)을 지르코니아 볼(지름 10mm, 20개)을 100 cc 용량의 폴리프로필렌 병에 넣고 24 시간동안 회전식 볼밀을 이용하여 습식으로 균질하게 혼합하였다. 혼합된 원료를 진공건조기 80 ℃에서 5시간동안 유지시켜 완전 건조하고, 실리코나이트(Siliconite) 또는 수퍼 칸탈(Super Kantal) 전기로를 이용하여 1450 ℃ 에서 2시간 동안 재용융시킨 후, 용융되어 있는 유리를 증류수에 급냉시켜 1차 유리를 제조하였다. 상기한 1차로 제조된 유리의 균질도를 높이기 위해서 알루미나 유발로 분쇄시킨 후, 1450 ℃에서 2 시간 동안 재용융시킨 후 스탠 몰드에 부은 다음 서냉로에서 분당 1 ℃ 속도로 서냉하여 열팽창 측정용 모유리(A)를 제조하였으며, 또한 증류수에 급냉시켜 가스켓 제조를 위한 유리분말(B)을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 3

다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 이루어진 고온 기밀유리를 사용하여 상기 실시예 1 ∼ 4 에서 제조된 유리와의 물성을 비교하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

상기한 고온 기밀유리는 지르코니아, 알루미나, 카본스틸, 동석(steatite), 포스터라이드(fosterite), 스테인레스 스틸, 초합금(superalloy)과 같은 기판의 전기절연과 기밀목적으로 개발되었다.

실험예 1 : 밀봉재에 적용될 유리의 물성 비교

유리의 물성은 열팽창계수 측정기(dilatimeter, DIL 402C, Netzsch)를 이용한 연화온도(softening points, Ts), 유리전이온도(transition points, Tg), 열팽창계수(coefficients of thermal expansion, CTE) 등의 유리 기본 물성을 측정하였다.

서냉한 모유리를 다이아몬드 정밀절단기(isomer, Buehler)를 이용하여 5 X 5 X 10 mm 크기의 모유리를 가공하여 열팽창 측정기를 이용하여 선열팽창계수를 측정하였다. 측정하고자하는 시편과 표준시편을 push rod에 장착한 후 공기분위기에서 시편의 하중을 15 cN, 분당 10 ℃의 승온속도로 1000 ℃ 까지 가열하였을 때에 생기는 측정시편과 표준시편과의 열팽창차이를 push rod의 미세한 변위차로 감지하여 각 조성별 모유리의 선팽창계수를 측정하였다.

한편, 유리의 밀도( ρ)는 질소가스를 이용한 피코노메타(AccuPye 1330, Micromeritics), 또는 증류수와 비중병을 이용하여 각각 측정하였다.

상기한 결과에 따르면 지르코니아 전해질의 열팽창률 계수와 매우 유사한 유리 밀봉재를 얻을 수 있었다. 또한, 유리의 내열성과 결정화 거동이 각각 상이하므로 SCFC 스택 제조시, 스택 접합온도를 목적에 따라 다양하게 변화시킬 수 있을 것이다.

본 발명에서는 조성의 변화에 따라 적절한 내열성을 갖는 BAS계 유리(실시예 1 ∼ 5를 개발하였으며, 상기한 BAS계 유리는 비교예 1 ∼ 3의 유리보다 열팽창계수가 상대적으로 크고, 또한 그 값이 SOFC 구성요소의 열팽창계수와 같거나 유사하기 때문에 기밀접착재로 적합할 것으로 사료된다.

즉, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 유리는 기존 제품인 비교예 보다 높은 열팽창계수를 나타내며, 그 값 이 SOFC 구성요소의 열팽창계수와 같거나 유사한 값을 가지는 8.0∼ 11 X 10^-6/℃(일반적으로 SOFC 구성요소의 열팽창계수는 10.0∼11 X 10^-6/℃ 범위임)와 같거나 유사하기 때문에 밀봉재로 적합할 것으로 사료된다

실시예 5 ∼ 9 : 유리/세라믹섬유 밀봉재를 이용한 가스켓의 제조

상기 실시예 3에서 제조된 BAS계 유리를 분쇄기(planetary mill, 350 rpm, 20 분)를 이용하여 1 ㎛ 크기로 분쇄한 후 다음 표 4에 나타낸 조성으로 유리분말과 알루미노실리케이트 섬유(Al₂O₃: SiO₂= 1 : 1), 2 중량%의 스타치 용액 혼합물을 혼합용기에서 30 분간 교반하였다. 여기에, 뮬라이트 조성으로 혼합된 알루미나와 실리카를 혼합하여 30분간 교반하였다. 슬러리 상태로 만들어진 혼합물을 성형 몰드에 잘 다져 넣은 다음, 150 kg/㎤의 압력으로 10분간 가압하여 유리/세라믹 섬유 가스켓 성형체를 제조한 다음, 80 ℃에서 12 시간 건조하여 유리/세라믹 섬유 가스켓을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 유리/세라믹 섬유 가스켓의 소성후 수축율, 겉보기 밀도 및 겉보기 기공율을 증류수를 이용한 아르키메데스 원리로 각각 측정하여 다음 표 4에 그 결과를 나타내었다.

실험예 2 : 유리/세라믹 섬유 가스켓의 기체누설율의 측정

상기 실시예 8 에서 제조한 유리와 세라믹 단섬유의 부피비율이 75:25인 가스켓을 기체누설율 측정장치를 사용하여 고온에서 가스켓의 기체누설율을 첨부도면 도 3에 나타낸 스테인레스 스틸 용기로 구성된 기체누설율 측정장치로 측정하였으며, 도4에 상기 기체누설율 측정장치의 기밀상태를 나타내었다. 실리콘 고무, 마이카 디스크 기밀재가 나타내는 단위 길이당 기체누설율을 다음 표 5에 비교하여 나타내었다.

상기 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 유리/세라믹 섬유 가스켓의 기체누설율은 0.03 sccm ㎝^-1 이하를 만족시킴을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 보강재로서 사용된 다공성 세라믹 섬유 입자가 가지는 망목구조 및 높은 기공율에 의하여 기지상인 유리가 용융되어 상기한 기공을 채울 수 있고 기지상 내에서 일정한 배향성을 나타내는 특징이 있다.

이에 따라 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 기밀성이 매우 우수하고, 또한 실형상의 밀봉재 기판을 고체산화물 연료전지 스택을 구성하는 단위전지의 층간에 단순히 쌓고 가열하는 공정으로 기지 유리의 점성유동에 의하여 밀봉효과가 발생하는 매우 간단한 조립방법에 의하여 제조할 수 있으며 또한 필요하면 추가적인 가공이 가능하다는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재는 연료전지 스택의 압력과 온도에 따라 달라지는 유리의 점성유동과 그에 따른 섬유상 입자의 배열상태를 상기한 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 조성과 밀도를 변화시켜서 쉽게 조절할 수 있으며, 시판되는 모든 유리 및 섬유상 조성에 동일하게 적용할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재를 가스켓 형태의 부품으로 제조하여 적용할 경우에는 사용된 유리 등이 녹아내려서 연료전지를 구성하는 나머지 부품을 손상시키는 문제점을 발생시키지 않고, 필요시 교체가 용이한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재의 제조공정을 간단하게 나타낸 그림이다.

도 2는 열분무 건조법과 액상응결법에 의한 기지상에 분산된 입자의 배향방향의 차이를 나타낸 그림이다.

도 3은 실시예 1 ∼ 3 에 따라 제조된 유리 조성에 따른 열팽창계수의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 4에 따라 제조된 유리의 모유리 시편(A)와 결정화 유리분말(B)의 열팽창계수의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 1, 2 및 4에 따라 제조된 유리의 열시차 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 실험예 2에서 사용한 고온에서의 기체누설율 측정장치의 개략도이다.

도 7은 실험예 2에서 사용한 기체누설율 측정장치의 기밀상태와 누설상태를 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

1. 유리상의 기지로 이루어진 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 있어서,

   BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂ 및 B₂ O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리상 기지와 세라믹 섬유상 입자가 25:75 ∼75:25 부피비로 혼합되고, 밀봉재 내에 상기 세라믹 섬유상 입자가 배향성을 갖도록 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
2. 청구항1에 있어서, 세라믹 섬유상 입자는 종횡비가 10 ∼ 200 범위인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
3. 청구항1에 있어서, 유리분말과 세라믹 섬유상 입자로 구성된 밀봉재 가압 성형을 위한 과립의 기공율이 50 ∼ 95 % 범위 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
4. 청구항1에 있어서, 상기 세라믹 섬유상 입자는 알루미나, 알루미나-실리카 유리섬유, 뮬라이트 및 지르코니아 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
5. 청구항1에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 뮬라이트, 알루미나 및 지르코니아 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 충전재가 전체 밀봉재 중에 5 ∼ 30 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
6. BaO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂ 및 B₂ O₃ 중에서 선택된 성분으로 이루어진 유리 분말과 다공성 세라믹 섬유상 입자와 충전제, 경화제, 가소제를 포함하는 유기물을 혼합하고 비수계 용매와 혼합 밀링하여 슬러리를 제조하는 제1단계;

   상기 제1단계에서 제조된 슬러리를 비용매 내에 분산 및 교반시켜 과립화시키는 제2단계; 및

   상기 제2 단계에서 생성된 과립을 10 ∼ 1500 kg/㎠ 범위의 압력과, 25 ∼ 200 ℃ 범위의 온도로 가압성형한 후 원하는 패턴으로 제조하는 제3 단계

   를 포함하는 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
7. 청구항6에 있어서, 상기 비수계 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 중에서 선택된 알코올류와, 톨루엔 또는 아세톤 중에서 선택된 케톤류 단독 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
8. 청구항 6에 있어서, 상기 비용매는 에틸렌 글리콜, 물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.