KR102127578B1 - 초저온 동시소성 세라믹스/글라스 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

초저온 동시소성 세라믹스/글라스 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 복합체는 기지상으로서의 Li2WO4 세라믹스와, 필러로서의 중공형 글라스(hollow glass sphere: HGS)를 포함한 조성을 갖는다. 또한, 상기 복합체는 상기 중공형 글라스로 형성되되 외주면이 장벽층으로 보호되고 내부에 공기를 수용하는 복수의 폐기공을 내부에 포함한다.
이러한 본 발명에 의한 복합체는 종래 LTCC 소재의 소결온도보다 더 낮은 650℃ 이하의 소결온도를 가지면서도, 저유전율(εr: 5.4 이하)과 저유전손실(tanδ: 3.33×10-3 이하)의 우수한 마이크로파 유전특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합체는 650℃ 이하의 소결온도를 갖는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)로서, 종래 전극소재로서 사용되었던 고가의 Au, Ag나 Cu 대신에 이보다 더 낮은 융점(대략 660℃)을 갖는 저렴한 금속(예컨대, Al) 재질의 전극과 동시소성이 가능하여 제조경비 및 에너지를 절감할 수 있다.

Description

초저온 동시소성 세라믹스/글라스 복합체 및 그 제조방법 {ULTRA-LOW TEMPERATURE CO-FIRED CERAMICS/GLASS COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 종래 LTCC 소재의 소결온도보다 더 낮은 소결온도를 가지면서도 단순한 구조 및 제조공정으로 마이크로파 주파수대에서 저유전율과 저유전손실의 우수한 유전특성을 갖는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)인 세라믹스/글라스 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이동통신통신기기의 핵심부품인 마이크로파 필터, 듀플렉서, 공진기, 고주파 집적회로기판 등 고주파 소자의 표면 실장화가 가능한 적층화의 요구가 증가하고 있다. 일반적으로 이러한 고주파 소자는 유전체 세라믹스 기판으로 구성되며, 따라서 고주파 소자의 특성은 이를 이루는 유전체 세라믹스의 마이크로파 유전특성에 의해 주로 좌우된다.
특히, 상기 고주파 집적회로기판은 그 위에 마이크로파 전송선으로 구성된 고집적 회로가 인쇄되며, 이러한 고주파 회로의 전송속도를 높이기 위해서는 상기 기판을 이루는 유전체 세라믹스는 첫째로 유전율(εr)이 작아야 함이 요구된다.
둘째로는, 상기 고주파 회로의 고효율의 동작을 위해서 작동 주파수대에서 유전체 세라믹스의 유전손실이 작아 품질계수(quality factor: Q)의 값이 커야 하고, 다시 말해 이의 역수인 유전손실(tanδ)이 작아야 한다. 통상적으로 이러한 품질계수는 이의 값과 해당 공진 주파수(f)의 곱인 Q×f의 값으로서 그 우열이 평가되거나 또는 상기 품질계수의 역수인 유전손실 값으로 평가된다.
그리고 마지막으로 셋째로는, 상기 고주파 회로의 정밀하고 안정된 동작을 위해서 공진 주파수의 온도계수(TCF:Temperature Coefficient Factor, τf)가 가능한 작은 것이 바람직하다.
한편, 고주파 소자의 적층화를 구현하기 위해서는 유전체 세라믹스의 그린시트에 Au, Ag나 Cu 등의 금속 전극 패턴을 인쇄하여 적층한 후 이와 함께 동시소성하는 기술이 요구된다. 이는 인덕터, 캐패시터, 저항 등을 하나의 모듈 내에 별도의 리드선 없이 구현할 수 있으므로, 패키지의 부피를 현저히 줄일 수 있다.
따라서, 이러한 대략 1000℃ 이하의 저온소결이 가능하면서도, 마이크로파 신호의 전송속도를 높이기 위해 저유전율과 저유전손실 그리고 저온도계수를 갖는 저온동시소성 세라믹스(Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)의 개발이 요구된다.
위와 관련된 종래 기술로서, 먼저 유전체 기판의 제조과정에서 기판소재에 폴리머 구체(sphere), 카본분말 또는 카본섬유, 그래파이트(graphite) 분말 등을 첨가하여 성형한 후 열처리하여 이들 유기물질을 소산함으로써 일련의 미세 다공질 구조(공기의 유전율은 1이다)를 형성하여 유전율을 낮추는 방법이 개시된 바 있다(B. Synkiewicz et. al. Acta Physica Polonica A, vol. 134, no. 1, p.322). 이에 따라, 기판소재로서 글라스-알루미나계 LTCC 조성에 1㎛ 크기의 그래파이트 분말을 25wt% 첨가한 결과, 유전율이 8에서 5.6으로 낮아진 것으로 보고되었으나, 그래파이트 함량이 이보다 높을 경우, 기판 표면의 조도가 거칠어지고 개기공(open pore)이 존재하여 불규칙한 채널이 형성되는 문제가 있었고, 이는 유전손실을 키워 Q×f값을 크게 저하시킨다.
다른 종래기술로서, 유리 또는 세라믹 소재의 중공형 구상 분말을 첨가하거나 또는 메조포러스(mesoporous)한 실리카 분말을 첨가하는 방법이 개시된 바 있다(미국특허 제5593526호). 이 방법은 알루미나 또는 멀라이트(mullite)를 포함하는 글라스-세라믹 LTCC 에 중공형 또는 다공질의 실리카 글라스 구체(sphere)를 최대 50%까지 첨가하는데 있어서 상기 실리카 글라스 구체의 표면을 세라믹 소재로 코팅한다. 이는 상기 실리카 구체의 재결정화와 그에 따른 글라스 세라믹 층의 급속한 열팽창을 줄이기 위한 방편으로 적용되었다. 그리고, 일반적으로 다공성 실리카나 중공형 실리카 구체를 포함한 기판의 경우 기판의 평활도를 증진하기 위해 그의 표면을 연마하면 기판 표면에 기공이 노출되어 표면 거칠기가 커지는 문제를 해소하기 위해, 연마된 기판의 표면을 이들 다공질 소재를 포함하지 않는 글라스 세라믹층으로 다시 코팅한다. 그러나, 이는 매우 비효율적으로서 추가의 제조단가 상승을 초래하고 비경제적이다.
또 다른 종래기술로서, LTCC 기판의 표면 일부를 화학적 에칭으로 다공질화 하는 기술이 개시되었다(Achim Bittner et. al. Proc. Eurosensors XXIV, September 5-8, 2010, Linz, Austria). 이는 화학적 에칭법으로 글라스 세라믹의 표면을 다공질화 하는 방법으로서, 이것 역시 표면이 거칠어지고, 에칭의 깊이가 커지면 구조적으로 취약할 뿐 아니라 기판상에 전도층을 형성할 경우 개기공에 의해 전기적 절연성이 취약해지고 유전층의 유전율 값이 당초 설계치에서 변하는 등의 문제가 있어 실제 회로기판으로서 적용이 어렵다.
또 다른 종래기술로서, LTCC 기판상에 저유전율의 폴리머, 예컨대 폴리이미드/글라스 버블(polyimide/glass bubble) 층을 코팅한 하이브리드 구조의 기판을 제조하여 겉보기 유전율을 낮추는 기술이 개시된 바도 있다(Achim Bittner et. al. Microelectronic Engineering 88 (2011) p. 2977). 이는 소결한 글라스 세라믹 LTCC 상에 다시 폴리머층(폴리이미드)을 형성하는 것으로, 폴리이미드에 중공형 글라스 구체를 혼합하는 방법에 의해 LTCC/하이브리드 기판의 겉보기 유전율을 7.8에서 6.6까지 낮추었다. 그런데, 이 경우는 기 소결한 LTCC 기판의 내부에 어떠한 전극 회로층도 없는 더미(dummy) 층이면 아무런 문제가 없으나, 만일 기판 내부에 전극 회로층을 포함한 인터커넥터가 있다면, LTCC 층에 부가하는 폴리머 층과의 전기적 접점형성에 어려움이 있고 이를 해소하기 위해 부가적인 공정이 필요로 한다.
따라서, 단순한 구조 및 제조공정으로도 마이크로파 주파수대에서 저유전율과 저유전손실의 유전특성을 갖는 저온동시소성 세라믹스(LTCC)가 요청된다.
이에, 본 발명은 종래 LTCC 소재의 소결온도보다 더 낮은 소결온도를 가지면서도 단순한 구조 및 제조공정으로 마이크로파 주파수대에서 우수한 저유전율과 저유전손실의 우수한 유전특성을 갖는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)와 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
위 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 복합체는 기지상으로서의 Li2WO4 세라믹스와, 필러로서의 중공형 글라스(hollow glass sphere: HGS)를 포함한 조성을 갖는다.
또한, 선택적으로 상기 복합체는 상기 중공형 글라스로 형성되되 외주면이 글라스 장벽층으로 보호되고 내부에 공기를 수용하는 복수의 폐기공을 내부에 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체에서 상기 중공형 글라스는 상기 복합체 총량 대비 50vol% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체에서 상기 중공형 글라스의 연화점은 상기 Li2WO4 세라믹스의 소결온도보다 최대 50℃ 이하인 범위내일 수 있고, 바람직하게는 575~600℃ 범위일 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체에서 상기 중공형 글라스는 상기 복합체 총량 대비 50vol% 미만의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체는 650℃ 이하의 범위에서 소결가능하다.
또한, 선택적으로 상기 복합체는 5.4 이하의 유전율(εr)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의한 복합체의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
- Li2WO4 세라믹스의 분체와 중공형 글라스(HGS)의 분체를 혼합하고 슬러리로 만드는 단계와;
- 상기 슬러리로부터 복수의 그린 테이프를 제조하고 상기 복수의 그린 테이프를 적층하고 프레스하여 적층체를 형성하는 단계와;
- 상기 적층체를 소결하여 복합체를 형성하는 단계.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 중공형 글라스의 분체는 7~26㎛ 범위의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 소결은 625~650℃ 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 중공형 글라스의 분체는 상기 Li2WO4 세라믹스의 소결온도보다 최대 50℃ 이하인 범위내의 연화점을 갖도록 선택될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 중공형 글라스의 분체는 575~600℃ 범위를 갖도록 선택될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 중공형 글라스의 분체의 함량은 상기 복합체의 유전손실(tanδ)이 3.33×10-3 이하로 되도록 조절될 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 복합체의 제조방법에서 상기 중공형 글라스의 분체는 상기 복합체 총량 대비 50vol% 미만의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 기지상인 Li2WO4 세라믹스와 필러인 중공형 글라스(hollow glass sphere: "HGS")로 구성된 복합체는 종래 LTCC 소재의 소결온도보다 더 낮은 650℃ 이하의 소결온도를 가지면서도, 저유전율(εr: 5.4 이하)과 저유전손실(tanδ: 3.33×10-3 이하)의 우수한 마이크로파 유전특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 복합체는 650℃ 이하의 소결온도를 갖는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)로서, 종래 전극소재로서 사용되었던 고가의 Au, Ag나 Cu 대신에 이보다 더 낮은 융점(대략 660℃)을 갖는 저렴한 금속(예컨대, Al) 재질의 전극과 동시소성이 가능하여 제조경비 및 에너지를 절감할 수 있다.
도 1a~1c는 위와 같은 본 발명에 의한 복합체의 내부 구조도로서,
도 1a는 소성전에 Li2WO4 분체와 HGS 필러 분체가 혼재되어있는 구조를 도시하고;
도 1b는 소성후에 형성된 Li2WO4 기지상과, 폐기공들, 그리고 상기 각 폐기공의 외주면을 코팅하며 존재하는 HGS 장벽층으로 구성된 복합체 구조를 도시하고;
도 1c는 도 1b에서 "A"부분의 확대도이다.
도 2a~2b는 비교예로서 Li2WO4/PMMA 복합체의 소성후 내부 구조도로서,
도 2a는 당초 예상된 바에 따른 내부 구조도를 도시하고;
도 2b는 실제 형성된 내부 구조도를 도시한다.
본 발명은 종래 LTCC 소재의 소결온도보다 더 낮은 소결온도를 가지면서도 단순한 구조 및 제조공정으로 우수한 저유전율과 저유전손실 그리고 저온도계수 특성을 갖는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)로서, 기지상인 Li2WO4 세라믹스와 필러인 중공형 글라스(hollow glass sphere: "HGS")로 구성된 복합체를 제공한다.
본 발명의 복합체에서 이러한 중공형 글라스(이하 "HGS"라 함)는 내부가 공동인 중공형 글라스 분체로서, 복합체 내부에서 공기(유전율이 대략 1)를 품는 많은 폐기공들(closed pores)을 형성함으로써 상기 복합체의 유전율을 효과적으로 저하시킨다.
본 발명의 복합체에서, 기지상인 상기 Li2WO4 세라믹스는 소결온도가 상기 HGS의 열변형 온도인 연화점(Ts)에서 크게 높지 않은 대략 650℃ 이하이므로, 상기 기지상과 HGS 필러 분체 간의 반응을 최소화하여 이 반응에 의한 이상의 생성이 효과적으로 억제됨으로써 열처리에 의한 당초 설계 유전율의 변화를 최소화할 뿐만 아니라 최종 소결기판 내에 균일한 유전율 분포를 제공할 수 있다.
더구나, 위와 같은 상기 Li2WO4의 소결온도는 종래 LTCC 소재의 소결온도(대략 850~900℃)보다 훨씬 낮은 초저온(대략 650℃ 이하)이므로, 종래 전극소재로서 사용되었던 고가의 Au, Ag나 Cu 대신에 이보다 더 낮은 융점(대략 660℃)을 갖는 저렴한 금속(예컨대, Al)과 동시소성이 가능하여 제조경비 및 에너지를 절감할 수 있다.
특히, 본 발명에 의하면, Li2WO4 기지상 자체가 유전율(εr)이 낮은 수준인 대략 5.50 정도인데다, 아울러 이에 필러로서 조합되는 공기(유전율이 대략 1)를 품는 수많은 HGS 폐기공들로 인하여 본 발명의 복합체는 결과적으로 매우 낮은 유전율을 구현할 수가 있다.
아울러, 본 발명의 복합체는 고온 변형에 취약하고 열팽창율이 상대적으로 큰 글라스 기반의 저유전율 HGS 필러와 통상의 저온동시소성 세라믹스(LTCC)보다 소결온도가 낮으면서 대략 16ppm/℃ 정도로 높은 열팽창계수(CTE)를 갖는 저유전율의 Li2WO4 기지상으로 구성되므로, 소성시 열팽창 차이에 따른 균열없이 기지상-필러 소재간에 상호 열적 매칭이 잘 도모되어 상기 복합체 내부의 응력 스트레스를 완화시킴으로써 기계적 내구성이 증진된다.
도 1a~1c는 위와 같은 본 발명에 의한 복합체의 내부 구조도로서, 도 1a는 소성전에 Li2WO4 분체와 HGS 필러 분체가 혼재되어있는 구조를 도시하고, 도 1b는 소성후에 형성된 Li2WO4 기지상과, 폐기공들, 그리고 상기 각 폐기공의 외주면을 코팅하며 존재하는 HGS 장벽층으로 구성된 복합체 구조를 도시하고, 도 1c는 도 1b에서 "A"부분의 확대도이다.
도 1a~1c를 참조하면, 전술했듯이, 본 발명의 복합체(10)에서 HGS 필러(12)는 내부가 공동인 중공형 글라스 분체로서 폐기공형의 구조로서, 소성시 소산되어 상기 복합체(10) 내부에 수많은 폐기공들(16)을 형성하고 각 폐기공(16)의 외주면에 잔재하여 HGS 코팅 장벽층(14)을 형성한다. 이렇게 내부 공기(대략 유전율이 1)를 품는 폐기공들(16)의 매우 낮은 유전율과 Li2WO4 기지상의 낮은 유전율의 조합으로 인해, 본 발명의 복합체(10)는 후술하듯이 대략 5.4 이하의 매우 낮은 유전율을 얻을 수 있다.
특히, 하기 실시예에서 관찰 및 하술하겠지만, 본 발명의 복합체(10)에서 형성된 많은 폐기공들(16)은 각각의 외주면이 잔존하는 HGS 필러 장벽층(14)으로써 보호되므로, 상기 HGS 장벽층(14)은 폐기공(16)의 형상을 유지하는 방어 장벽 기능을 하여 소성시 소결과정에 의해 빈 공간을 매꾸려는 성향의 치밀화 거동으로 인해 폐기공들(16)이 작아지고 찌그러지는 현상을 방지한다. 따라서, 소성시에도 폐기공들(16)은 원래의 형상 및 사이즈를 유지할 수 있어 복합체의 유전율은 낮은 값으로 유지될 수 있다.
본 발명에서, 상기 HGS 분체는 평균입경(D50)이 대략 7~26㎛으로 될 수 있고, 재질로서는 예컨대 주성분이 SiO2, CaO, Na2O, B2O3인 소다석회 붕규산글라스, 붕규산글라스, 나트륨보로실리케이트글라스, 알루미노실리케이트글라스 등을 포함한 일반적인 공지된 조성으로 될 수 있고, 시중에서 구입가능하다(예컨대, 3M사의 "Glass Bubbles", Sphere One사의 "Ext endosph eres", PQ Australia Pty사의 "Q-CEL" 등). 다만, 본 발명에서 상기 HGS 분체와 Li2WO4 분체간의 반응과 이에 따른 이상의 생성을 방지하도록 상기 HGS의 연화점은 Li2WO4의 소결온도인 625~650℃ 범위에서 최대 50℃ 이하의 범위내, 바람직하게는 575~600℃ 범위로 됨이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 상기 HGS 분체는 복합체 총량 대비 50vol% 이하, 바람직하게는 50vol% 미만, 더 바람직하게는 10vol% 이상 50vol% 미만으로 포함됨이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5
Li2WO4 조성은 고순도의 Li2CO3와 WO3 분말(＞99.9%)원료를 안정화지르코니아(YSZ) 볼과 에탄올 용매를 써서 볼밀로 12시간 혼합하고 건조한 후, 600℃에서 대기분위기하에 4시간 열처리하여 고상반응법으로 합성하였다.
합성한 Li2WO4 분말은 다시 고에너지의 유성밀로 3시간 분쇄하여 미립자로 만들었다. 그리고, HGS 분말을 10~50 vol% 첨가한 Li2WO4/HGS 복합체 그린시트를 다음과 같이 준비하였다(HGS 분말의 평균입경(D50)은 대략 7~26㎛)- 즉, 고형체로서 Li2WO4 분말, Li2WO4/HGS 를 각각 51wt%로 하고 여기에 유기 비클로서 분산제인 Nopco 092를 0.51wt%, 용매인 디메틸카르보네이트(DMC) 42.38wt%를 섞어 1차 혼합을 하였고, Li2WO4/HGS 고형분은 HGS의 경우 50 vol% 분율까지를 포함하는 조성으로 하였다. 이러한 1차 혼합 슬러리에 다시 바인더로서 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC)와 가소제로서 디부틸프탈레이트(DBP) 0.49wt%, 또 다른 가소제로서 폴리에틸렌글리콜-300(PEG-300)을 0.17wt% 첨가하여 볼밀로 혼합하여 균일한 복합체 슬러리를 만들고 볼밀로 더 혼합하여 균일한 복합체 슬러리를 만들었다. 여기서, Li2WO4에 비하여 상대적으로 비중이 낮은 HGS의 함량이 커질수록 고형분 대비 유기 비클의 양을 조금씩 증가시켜 슬러리의 점도를 맞추었다. 준비된 상기 복합체 슬러리는 닥터블레이드 성형장비를 써서 50~100㎛ 두께의 그린 테이프로 제조하였다.
그리고, 준비된 Li2WO4/HGS 복합체 시트는 다수의 그린 테이프를 적층하여 열간 등방압착한 다음, 적절한 크기로 잘라 전기로에 장입하여 대기분위기하에 625~650℃의 피크온도로 4시간 열처리하여 치밀한 소결체를 얻었다.
그리고, 마이크로파 대역에서의 유전특성 평가를 시트 내지는 기판형 시료에 적합한 SPDR법(split post dielectric resonator, QWED, Warsaw, Poland)으로 측정하였고, 일 예로서 5GHz용 유전체 측정시료의 크기는 L×w×t = 30×30×2 mm3로 준비하였다.
비교예 1~5
그리고, 본 발명 실시예와 대비하기 위한 비교예로서, Li2WO4 세라믹스, 또는 기지상인 Li2WO4 조성에 필러로서 종래의 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA)를 혼합한 복합체를 위 실시예와 동일하게 제조하고 측정하되, 다만 비교예는 복합체가 아닌 Li2WO4 세라믹스, 또는 복합체로서 함유된 필러가 HGS가 아닌 PMMA라는 점만이 앞서 본 발명 실시예와 다르다. 비교예에서 사용된 PMMA 분체는 평균입경(D50)이 대략 5~15㎛ 범위였다.
아래 표 1은 위와 같이 제조 및 측정한 본 발명 실시예들 및 비교예들의 마이크로파 유전특성 데이터를 보인다.
조성 소결온도
(℃)		 공진주파수
(GHz)		 유전율
(εr)		 유전율
변화(%)		 유전손실
(tanδ)
비교예 1 Li2WO4 660 15.7 5.50 - 2.5×10-4
비교예 2 Li2WO4 625 5.00 5.40 0(기준) 9.2×10-5
비교예 3 Li2WO4+10vol% PMMA 625 5.05 5.24 -2.96 2.2×10-4
비교예 4 Li2WO4+20vol% PMMA 625 5.07 5.09 -5.66 2.4×10-4
비교예 5 Li2WO4+30vol% PMMA 625 5.07 4.93 -8.70 2.3×10-4
실시예 1 Li2WO4+10vol% HGS 650 5.03 5.07 -6.11 2.6×10-4
실시예 2 Li2WO4+20vol% HGS 650 5.08 4.76 -11.85 3.2×10-4
실시예 3 Li2WO4+30vol% HGS 650 5.11 4.63 -14.26 5.6×10-4
실시예 4 Li2WO4+40vol% HGS 650 5.13 4.52 -16.30 1.7×10-3
실시예 5 Li2WO4+50vol% HGS 650 5.14 4.47 -17.22 4.1×10-3
표 1을 참조하면, 복합체가 아닌 단독 Li2WO4 세라믹스 벌크체의 유전특성은 측정 공진주파수가 5GHz인 비교예 2를 기준으로 하였고, 이때의 유전율(εr)은 5.40, 유전손실(tanδ)은 9.2×10-5이다.
표 1의 비교예 3~5와 같이 기지상인 Li2WO4에 유기 필러인 10~30 vol%의 PMMA 마이크로 구상분체를 첨가한 경우, 30vol% PMMA 첨가시 5GHz에서의 유전율(εr)이 당초 5.4에서 4.93까지 감소하여 순수 Li2WO4 벌크체 대비 최대 8.7%까지 유전율이 감소하는데 그쳤고, 당초 Li2WO4/PMMA의 혼합비에는 1/3에도 못 미치는 유전율 감소 효과를 보였다. 그 이유를 도 2a~2b를 참조하며 설명한다.
도 2a~2b는 비교예로서 Li2WO4/PMMA 복합체의 소성후 내부 구조도로서, 도 2a는 당초 예상된 바에 따른 내부 구조도를, 도 2b는 실제 형성된 내부 구조도를 각각 도시한다.
기지상인 Li2WO4에 PMMA 필러 분체가 첨가된 비교예 복합체 조성은 소성시 폴리머인 구상의 PMMA가 열분해되고 도 2a에 도시하듯이 그 자리가 구상의 형태와 사이즈를 유지하는 마이크로 기공(26)을 형성할 것으로 당초 예상되었다.
그러나, 실제로는, 도 2b에 도시하듯이, 비교예의 복합체에서는 PMMA가 소성 과정에서 열분해되고 남은 빈자리에 기지상인 Li2WO4(22)가 소결 최고온도에서(여기서는 650℃) 일련의 소결과정에 의한 치밀화 거동으로 인하여 이들 빈 자리 공간을 메꾸어버림으로써 복합체(20) 내부의 최종 형성된 기공들(26')은 당초 PMMA 유기물이 열분해된 빈자리로 남을 것으로 예상되었던 마이크로 기공(도 2a의 "26")의 크기보다 훨씬 작아져버림이 관찰된다. 또한, 상기 기공들(26')의 형상 역시 예상되었던 균일한 구상(26)이 아닌 불규칙적으로 찌그러지고 작아진 형상으로 변하였다.
이는 희생 첨가물인 PMMA의 열분해 온도가 300~350℃이므로, 이 온도에서 형성된 마이크로 기공 구조물이 이후 Li2WO4의 소결 온도인 650℃까지 소결수축 거동에 견뎌낼 방어 장벽이 없기 때문에 열처리 온도 상승에 따라 점차 기공이 수축 및 변형하기 때문이다.
반면에, 표 1에서 본 발명 실시예 1~5의 마이크로파 유전특성을 보면, Li2WO4 기지상에 무기 필러인 HGS를 10~50 vol% 첨가한 경우, 소결된 Li2WO4/HGS 복합체 기판의 유전율은 대략 5.07~4.47 범위로서 순수 Li2WO4 벌크체 기판인 비교예 2와 대비하여 대략 6.11~17.22% 비율의 유전율 저하를 얻었다. 이는 PMMA 유기물 필러를 함유한 비교예의 경우보다 거의 2배 정도의 큰 유전율 감소효과를 보인 것이다.
이러한 본 발명 실시예들의 뛰어난 효과는, PMMA가 소산되어버려 내부 기공들을 보호할 장치가 없어 기공들이 축소되어버리는 비교예와는 달리, 본 발명의 경우 소결 온도 부근의 고온에서도 Li2WO4 기지상에 마이크로 HGS가 그대로 잔존하여 폐기공들(도 1b 또는 도 1c의 "16") 각각의 외주면에 잔존하는 HGS 필러 장벽층(14)으로 형성되어 폐기공들(16)을 보호함으로써 이들 원래의 형상과 사이즈가 그대로 유지되기 때문이다. 다만, 본 발명 실시예에서 사용한 마이크로 HGS의 열변형 온도가 600℃ 부근이어서 650℃에서 소결한 Li2WO4/HGS 복합체의 Li2WO4 기지상에 분산된 HGS의 모폴로지에 약간의 형상 변형이 일어날 가능성도 있다.
한편, 표 1을 참조하면, 본 발명 실시예들의 유전율 감소 추이는 HGS의 함량에는 비례하지는 않음이 관찰된다. 이는 마이크로 HGS의 장벽층(14)을 구성하는 글라스의 유전율이 마이크로 기공 내의 공기보다 높은 대략 1.3~1.7 범위이고, 또한 상기 HGS 장벽층의 두께가 차지하는 볼륨(부피분율)이 전체 HGS 분체의 1/3~1/4 정도나 되기 때문이다.
또한, 표 1을 참조하면, 본 발명 실시예들의 유전손실값은 순수 Li2WO4 벌크체 기판인 비교예 2의 2.5×10-4 (@15.7GHz) 또는 9.2×10-5 (@5GHz)보다는 HGS의 첨가에 따라 유전손실값은 약간 높아지는 것으로 나타났다. 이는 마이크로 HGS의 장벽층을 구성하는 비정질 구조인 유리소재의 유전손실 값이 대략 0.013~0.015(@ 1MHz)정도로 결정질 구조의 Li2WO4 기지상보다 훨씬 높기 때문이다.
통상의 고주파 소자용 저유전율 및 저손실 세라믹 기판의 경우, 유전체 필터나 공진기 등에 적용하기 위해서는 대략 300 이상의 품질계수(Q) 값이 요구되고 이의 역수인 유전손실(tanδ) 값은 대략 3.33×10-3 이하임이 요구됨을 고려할 때, 본 발명의 복합체에 함유되는 HGS의 첨가량은 바람직하게는 대략 50vol% 미만, 더욱 바람직하게는 10vol% 이상 50vol% 미만의 범위임이 바람직하다.
위와 같이, 본 발명에 의한 복합체는 기지상인 Li2WO4 세라믹스와 무기 필러인 중공형 글라스(HGS)로 구성되며, Li2WO4 기지상 자체가 유전율이 대략 5.50 정도로 낮은데다가, 아울러 이에 필러로서 조합되는 HGS가 공기(유전율이 대략 1)를 품는 수많은 폐기공들을 형성하여 본 발명의 복합체는 결과적으로 매우 낮은 유전율을 구현할 수가 있다.
특히, 본 발명의 복합체에서 소결 온도 부근의 고온에서도 Li2WO4 기지상에 마이크로 HGS가 상기 폐기공들 각각의 외주면에 HGS 필러 장벽층(14)으로서 잔존함으로써 소결시 일어나는 내부 수축 거동으로부터 상기 폐기공들 원래의 형상과 사이즈가 그대로 유지되도록 보호하므로, 효과적으로 낮은 유전율을 유지가능하다.
또한, 본 발명의 복합체에서 상기 HGS는 열변형 온도인 연화점(Ts)이 상기 Li2WO4의 소결온도인 대략 650℃ 이하의 온도범위보다 대략 최대 50℃ 정도 낮은 온도범위 내에서 선택되므로, 상기 Li2WO4 기지상과 HGS 필러 분체 간의 반응이 최소화되고 이 반응에 의한 이상의 생성이 억제됨으로써 열처리에 의한 당초 설계 유전율의 변화를 최소화할 뿐만 아니라 최종 소결기판 내에 균일한 유전율 분포를 제공할 수 있다.
또한, 위와 같이 낮은 유전율을 지니는 한편, 낮은 초저온의 소결온도를 가지므로, 본 발명의 복합체는 초저온동시소성 세라믹스(ultra-Low Temperature Co-Fired Ceramics: LTCC)로서 종래 전극소재로서 사용되었던 고가의 Au, Ag나 Cu 대신에 이보다 더 낮은 융점(대략 660℃)을 갖는 저렴한 금속(예컨대, Al) 재질의 전극과 동시소성이 가능하여 제조경비 및 에너지를 절감할 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (15)

  1. 금속 전극과 동시소성이 가능한 복합체에 있어서,
    상기 복합체는 기지상으로서 Li2WO4 세라믹스와 필러로서 중공형 글라스를 포함한 조성으로 구성되고,
    상기 중공형 글라스는 상기 Li2WO4 세라믹스의 소결온도보다 최대 50℃ 이하인 온도 범위내의 연화점(Ts)을 갖는 글라스로 구성되고 상기 복합체 내부에서 외주면이 글라스 장벽층으로 보호되고 내부에 공기를 수용한 복수의 폐기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 글라스는 상기 복합체 총량 대비 50vol% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글라스의 연화점(Ts)은 575~600℃ 범위인 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 동시소성의 온도는 650℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 5.4 이하의 유전율(εr)을 갖는 것을 특징으로 하는 복합체.
  9. 금속 전극과 동시소성이 가능한 복합체의 제조방법에 있어서,
    Li2WO4 세라믹스의 분체와, 상기 Li2WO4 세라믹스의 소결온도보다 최대 50℃ 이하인 온도 범위내의 연화점(Ts)을 갖는 글라스로 구성된 중공형 글라스(HGS)의 분체를 혼합하고 슬러리로 만드는 단계와;
    상기 슬러리로부터 복수의 그린 테이프를 제조하고 상기 복수의 그린 테이프를 적층하고 프레스하여 적층체를 형성하는 단계와;
    상기 적층체를 650℃ 이하의 범위에서 소결하여 상기 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 글라스의 연화점(Ts)은 575~600℃ 범위인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 중공형 글라스의 분체의 함량은 상기 복합체의 유전손실(tanδ)이 3.33×10-3 이하의 범위로 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제14항에 있어서,
    상기 중공형 글라스의 분체는 상기 복합체 총량 대비 50vol% 미만의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
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