CN108028400A - 固体氧化物燃料电池密封剂用组合物、使用其的密封剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及固体氧化物燃料电池密封剂用组合物、使用其的密封剂及其制备方法，所述组合物包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3，在粘度变为104dPa·s时的粘合温度在750℃至850℃的范围内。

Description

固体氧化物燃料电池密封剂用组合物、使用其的密封剂及其 制备方法
技术领域
本申请要求于2015年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0130371号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及固体氧化物燃料电池密封剂用组合物、使用其的密封剂及其制备方法。
背景技术
随着最近关于现有能源(例如石油和煤炭)的枯竭的预测，对能够替代这些的能量的关注日益增长。作为这样的替代能量之一，具有高效、不排放诸如NOx和SOx的污染物以及具有充足的燃料供使用的优点的燃料电池受到了特别的关注。
燃料电池是将燃料与氧化剂的化学反应能转化为电能的发电系统，使用氢、甲醇和烃(例如丁烷)作为燃料，并且通常使用氧作为氧化剂。
燃料电池包括聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等。
其中，固体氧化物燃料电池基于低的活化极化并从而具有低的过电压，并且具有小的不可逆损耗，因此具有高的发电效率。此外，不但可以使用氢，而且可以使用基于碳或烃的材料作为燃料，导致了广泛的燃料选择，并且由于电极中的反应速率高，因此不需要高价贵金属作为电极催化剂。此外，伴随发电释放的热的温度非常高，这是非常有用的。换言之，固体氧化物燃料电池中产生的热不仅可以用于燃料重整，而且可以用作工业或热电联产系统中冷却的能源。
在研究这样的固体氧化物燃料电池(SOFC)的基本工作原理时，固体氧化物燃料电池基本上是通过氢的氧化反应来发电的装置，并且在作为燃料电极的阳极和作为空气电极的阴极中进行如以下反应式1的电极反应。
[反应式1]
空气电极：(1/2)O2+2e-→O2-
燃料电极：H2+O2-→H2O+2e-
总反应：H2+(1/2)O2→H2O
换言之，电子通过外电路到达空气电极，同时，空气电极中产生的氧离子通过电解质转移至燃料电极，并且在燃料电极中，氢和氧离子键合，产生电子和水。
同时，固体氧化物燃料电池由包括空气电极、电解质和燃料电极的单元电池形成，并且通过层合多个这些单元电池来形成堆叠体。为了这样的层合，需要使一个单元电池中的空气电极与另一个单元电池中的燃料电极电连接，并且需要能够向每个单元电池供应燃料和空气的结构，为此，使用由金属制成的隔离件。在此，在该燃料电池堆叠体中，为了防止氢(燃料气体)和空气(燃烧气体)的混合，防止气体泄漏到堆叠体外面，并且为了单元电池之间的绝缘，金属隔离件与单元电池的组件之间的密封是重要的。
换言之，这样的燃料气体和空气需要通过固定路径移动，当燃料气体和空气混合或泄漏到外面时，电池性能快速下降，因此需要高水平的密封技术。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供固体氧化物燃料电池密封剂用组合物、使用其的密封剂及其制备方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3，其中粘度变为104dPa·s时的粘合温度在750℃至850℃的范围内。
本说明书的一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池密封剂，其包含上述固体氧化物燃料电池密封剂用组合物。
本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池密封剂的方法，其包括：
提供上述固体氧化物燃料电池密封剂用组合物；
使密封剂用组合物熔融；
通过使熔融的密封剂用组合物缓慢冷却来制备密封剂用玻璃；
通过将密封剂用玻璃粉碎来制备粉末；
通过将粉末放置在模具中并进行挤出成型来制备密封剂用产品；以及
烧结密封剂用产品。
本说明书的一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池，其包括：
固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；
设置在燃料电池的单电池的上表面和下表面上的上述固体氧化物燃料电池密封剂；以及
设置在密封剂的上表面和下表面上的隔离件。
本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池的方法，其包括：
制备固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；
将上述固体氧化物燃料电池密封剂层合在固体氧化物燃料电池的单电池的上表面和下表面上；以及
加热将密封剂层合在固体氧化物燃料电池的单电池的上表面和下表面中每一者上的层合体。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案，不需要用于除去密封剂中存在的有机物质的单独有机物质除去过程，这有效地降低了制造成本。
此外，根据本说明书的一个实施方案，在固体氧化物燃料电池密封剂的制造过程期间不产生由有机物质引起的气泡，因此，可以解决由气体泄漏引起的缺陷问题。
此外，根据本说明书的一个实施方案，固体氧化物燃料电池密封剂在高温下的粘附过程中的粘合强度得以增强，这有效地提高了密封性能。
此外，根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池密封剂在制造燃料电池时具有与所粘附基底相似的热膨胀行为，从而有效地防止破损缺陷。
此外，根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池密封剂是具有强耐化学性的材料，这有效地实现了长期耐久性。
此外，根据本说明书的一个实施方案，将密封剂粘附至单电池的上部和下部的温度是合适的，这有效地防止了其他组件在密封剂粘结过程期间的劣化。
此外，根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池密封剂不包含碱金属氧化物，这有效地实现了密封剂的优异化学耐久性和优异长期耐久性。
附图说明
图1模拟地示出了根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池的结构。
图2示出了根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池密封剂的结构。
图3(a)示出了观察如本领域的制备方法中使用包含有机物质粘结剂或溶剂的密封剂用组合物制造的密封剂的粘合状态的结果，图3(b)示出了观察使用根据本说明书的一个实施方案的密封剂用组合物制造的密封剂的粘合状态的结果。
图4和图5示出了观察使用根据本说明书的一个实施方案的密封剂用组合物制造的密封剂和比较例的密封剂的密封剂破损的结果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，一个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且包括在这两个构件之间还存在另外的构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某些部分“包括”某些组件的描述意指能够进一步包括另外的组件，并且不排除另外的组件。
本说明书的一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3。
使固体氧化物燃料电池商品化的最大问题可能是气体密封。对于目前的固体氧化物燃料电池的密封技术，使用基于玻璃的密封剂可以被认为是最典型的方法。
作为本领域中的使用基于玻璃的密封剂的方法，通常使用这样的方法：其使用带或糊料形式的玻璃粉末并将其各自用于燃料电池的单电池。换言之，通常使用带或糊料的形式以最初粘附至燃料电池的单电池。
然而，在制备带或糊料形式的密封剂时，其中除玻璃粉末之外还包含有机物质如粘结剂或溶剂，并且在密封剂制造过程中需要除去有机物质的单独过程。此外，即使在包括这样的有机物质除去过程时，由于在有机物质除去过程期间产生的气泡，也会发生气体泄漏，导致产品缺陷问题。
鉴于上述内容，在使用固体氧化物燃料电池密封剂方面，本公开内容的发明人实现了使用仅由基于玻璃的材料形成密封剂用组合物而不是常用的带或糊料形式来制造密封剂的本公开内容。
根据本说明书的一个实施方案，在使用如上所述的方法制造固体氧化物燃料电池密封剂时，密封组合物仅由基于玻璃的材料形成而不包含有机物质，因此，在制造过程期间不产生由有机物质引起的气泡，这有效地改善了由于气体泄漏引起产品缺陷的问题。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，固体氧化物燃料电池密封剂用组合物可以不包含有机物质如粘结剂或溶剂，并且在使用这样的没有有机物质的密封剂用组合物制造密封剂之后，可以将密封剂立刻用于燃料电池中，并且由于在密封剂制造过程期间不产生由有机物质引起的气泡，因此可以解决由气泡产生引起的产品缺陷的问题。
根据本说明书的一个实施方案，当基于整个固体氧化物燃料电池密封剂用组合物的含量，组合物包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3时，获得了低熔点，这在容易地控制玻璃的热特性的同时有效地实现了优异的耐化学性。
具体地，根据本说明书的一个实施方案，基于整个固体氧化物燃料电池密封剂用组合物的含量，组合物包含50摩尔％或更多的B2O3有效地确保了玻璃的优异耐化学性，并且包含85摩尔％或更少的B2O3通过与其他组成的适当组合有效地容易控制粘度和热特性。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个固体氧化物燃料电池密封剂用组合物的含量，组合物可以包含50摩尔％至75摩尔％，优选55摩尔％至75摩尔％，更优选60摩尔％至70摩尔％的B2O3。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物还可以包含基于玻璃的材料。此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅由B2O3和基于玻璃的材料形成。
在本说明书中，基于玻璃的材料未必包含SiO，并且可以包含金属氧化物或非金属氧化物。此外，可以使用在制造固体氧化物燃料电池的密封剂中通常用作基于玻璃的材料的材料，并且没有特别限制。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含基于玻璃的材料，例如，密封剂用组合物还可以包含选自以下的一种或更多种材料：Al2O3、CaO、BaO和SrO。然而，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物不包含有机物质，并且有机物质可以意指溶剂或粘结剂。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅包含选自以下的一种或更多种材料作为基于玻璃的材料：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅包含选自以下的一种或更多种材料作为基于玻璃的材料：B2O3、Al2O3、BaO和SrO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅包含选自以下的一种或更多种材料作为基于玻璃的材料：B2O3、Al2O3、CaO和BaO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅包含选自以下的一种或更多种材料作为基于玻璃的材料：B2O3、Al2O3和BaO。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、BaO和SrO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、CaO和BaO。或者，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以仅由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3和BaO。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物可以包含1摩尔％至20摩尔％的Al2O3，并且可以优选包含5摩尔％至15摩尔％的Al2O3。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中Al2O3为1摩尔％或更多通过使玻璃的化学粘合状态稳定而有效地实现了优异的机械强度，并且Al2O3为20摩尔％或更少有效地容易生产玻璃。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物可以包含10摩尔％至35摩尔％，更优选15摩尔％至30摩尔％的BaO。
根据本说明书的一个实施方案，与为了控制热特性而添加的其他碱土金属氧化物相比，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中BaO为10摩尔％或更多不但有效地控制了相同的热特性，而且有效地确保了优异的耐化学性，而BaO为35摩尔％或更少不但有效地容易形成玻璃，而且有效地防止析晶。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以不包含SiO2。换言之，密封剂用组合物可以包含0摩尔％的SiO2。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以不包含P2O5。换言之，密封剂用组合物可以包含0摩尔％的P2O5。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物还可以包含或可以不包含CaO。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含或可以不包含SrO。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3、1摩尔％至20摩尔％的Al2O3和10摩尔％至35摩尔％的BaO。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含50摩尔％至70摩尔％的B2O3、5摩尔％至15摩尔％的Al2O3和15摩尔％至30摩尔％的BaO。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含60摩尔％至70摩尔％的B2O3、5摩尔％至15摩尔％的Al2O3和15摩尔％至30摩尔％的BaO。
根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物可以包含0摩尔％至10摩尔％的CaO。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中的CaO含量可以大于或等于0摩尔％且小于或等于10摩尔％。
或者，根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中的CaO含量可以大于0摩尔％且小于或等于10摩尔％。
此外，根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物可以包含0摩尔％至15摩尔％的SrO。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中的SrO含量可以大于或等于0摩尔％且小于或等于15摩尔％。
或者，根据本说明书的一个实施方案，基于整个密封剂用组合物的含量，组合物中的SrO含量可以大于0摩尔％且小于或等于15摩尔％。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物可以包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3、1摩尔％至20摩尔％的Al2O3、10摩尔％至35摩尔％的BaO、0摩尔％至10摩尔％的CaO和0摩尔％至15摩尔％的SrO。
此外，根据本说明书的一个实施方案，在密封剂用组合物中BaO和SrO的含量合计值可以在15摩尔％至35摩尔％的范围内。换言之，当在根据本说明书的一个实施方案的密封剂用组合物中BaO和SrO的含量合计值为15摩尔％或更大时，在确保与为了热特性控制而添加的其他碱土金属氧化物相同水平的热特性控制特性的同时，实现了确保优异的耐化学性的效果，并且值为35摩尔％或更小容易形成玻璃并且有效地防止析晶。
根据本说明书的一个实施方案，在密封剂用组合物中，BaO可以有助于提高玻璃的耐化学性或析晶特性。然而，包含过高量的BaO可能增加玻璃密度并且可能对环境具有不利的影响。同时，当BaO含量过低时，可能无法适当地实现BaO添加的效果。相比之下，SrO是碱土金属氧化物，并且可以有助于提高玻璃的析晶特性和耐酸性。然而，当包含过高量的SrO时，热膨胀系数或密度可能增加，并且析晶特性可能经历劣化。同时，当包含过低量的SrO时，可能无法适当地实现如上所述的SrO添加的效果。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物的热膨胀系数值可以在8×10-6/K至10×10-6/K的范围内，优选在9×10-6/K至10×10-6/K的范围内。
根据本说明书的一个实施方案，当密封剂用组合物的热膨胀系数在8×10-6/K至12×10-6/K的范围内时，与待粘合对象的热膨胀系数差异较小，不产生残余应力，这对于稳定粘合是有效的。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物在固化之后的玻璃化转变温度(Tg)可以在450℃至600℃的范围内，更优选在500℃至600℃的范围内。根据本说明书的一个实施方案，当密封剂用组合物的玻璃化转变温度在450℃至600℃的范围内时，其是低于固体氧化物燃料电池工作温度的温度范围，因此，其有效地避免了在接近玻璃化转变温度时通常发生的由应力引起的破损风险。
此外，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物的软化温度可以在550℃至700℃的范围内，更优选在600℃至700℃的范围内。根据本说明书的一个实施方案，当密封剂用组合物的软化温度在550℃至700℃的范围内时，其是容易表现出另外的添加剂(例如填料)的效果同时具有最小的粘合粘度的温度和粘度范围，这有效地容易对接近固体氧化物燃料电池工作温度时的技术问题作出反应。
在本说明书中，软化温度意指材料因加热而开始变形或软化时的温度，并且在观察由热膨胀测量获得的变化的同时使用膨胀计设备来测量。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物的粘合温度可以在750℃至850℃的范围内，更优选在800℃至850℃的范围内。
在本说明书中，粘合温度意指在之后的固体氧化物燃料电池的密封过程期间密封剂粘附至燃料电池的单电池的上表面和下表面时的温度。具体地，粘合温度是指根据本说明书的一个实施方案的密封剂用组合物的粘度变为104dPa·s时的温度。
本说明书的一个实施方案提供了包含上述固体氧化物燃料电池密封剂用组合物的固体氧化物燃料电池密封剂。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，密封剂可以使用不包含有机物质的密封剂用组合物来制造，并且密封剂本身也不包含有机物质如溶剂或粘结剂。
本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池密封剂的方法，其包括：
提供上述固体氧化物燃料电池密封剂用组合物；
使密封剂用组合物熔融；
通过使熔融的密封剂用组合物缓慢冷却来制备密封剂用玻璃；
通过将密封剂用玻璃粉碎来制备粉末；
通过将粉末放置在模具中并进行挤出成型来制备密封剂用产品；以及
烧结密封剂用产品。
在本说明书中，对于用于固体氧化物燃料电池的组合物，以上提供的描述可以全部同样适用。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，用于固体氧化物燃料电池的组合物可以由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO，并且可以不包含有机物质如溶剂或粘结剂。
具体地，根据本说明书的一个实施方案，提供固体氧化物燃料电池密封剂用组合物可以通过以下过程来提供固体氧化物燃料电池密封剂用组合物：以合适的含量制备上述基于玻璃的材料(例如B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO)，并在不使用有机物质的情况下将其混合。
此外，根据本说明书的一个实施方案，使密封剂用组合物熔融可以包括加热上述基于玻璃的材料(例如B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO)直到其成为液体形式，并且可以通过将温度从室温升高到1200℃至1400℃来进行。
根据本说明书的一个实施方案，在通过使熔融的密封剂用组合物缓慢冷却来制备密封剂用玻璃时，缓慢冷却可以包括在热处理过程中在高温下缓慢冷却的过程或者再加热至某一温度并缓慢冷却的过程。
此外，本说明书的一个实施方案可以包括：在通过使熔融的密封剂用组合物缓慢冷却来制备密封剂用玻璃之后，将密封剂用玻璃再次粉碎来制备粉末以及通过将如上制备的粉末放置在模具中并进行挤出成型，可以获得期望形状的密封剂用产品，而不需要制备成带或糊料形式的单独过程。
换言之，根据本说明书的一个实施方案，密封剂用产品可以由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO，并且可以不包含有机物质如溶剂或粘结剂。
此外，根据本说明书的一个实施方案，具有期望结构的密封剂用产品可以根据放置粉末的模具的形状来制备，具有环形形状的密封剂可以通过采用模具内的形状为环形来制备。
换言之，模具内的形状可以被制造或制备成与待制备的密封剂的形状相对应，尽管所述结构通常优选为环形，但该形状没有特别限制。
此外，根据本说明书的一个实施方案，模具内放置的材料仅由如上所述的基于玻璃的材料形成并且不包含有机物质如溶剂和/或粘结剂，因此，具有不需要单独的有机物质制备过程的优点。
根据本说明书的一个实施方案，密封剂用组合物的烧结可以在高于或等于上述软化温度且低于或等于所述软化温度+30℃的温度范围内进行。在高于或等于软化温度的温度下进行烧结有效地制造比孔结构更致密的密封剂，并且在低于或等于所述软化温度+30℃的温度下进行烧结有效地防止在烧结过程期间发生的密封剂形状坍塌、与支撑体粘合的问题、或者粘合之后由冷却引起的破损缺陷。
根据本说明书的一个实施方案，具有优异的化学耐久性和/或长期耐久性的密封剂可以通过烧结密封剂用组合物来制造。
本说明书的一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池，其包括：固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；设置在燃料电池的单电池的上表面和下表面上的上述固体氧化物燃料电池密封剂；以及设置在密封剂的上表面和下表面上的隔离件。
由电解质、空气电极和燃料电极形成的燃料电池被称为燃料电池的单电池(单元电池)，并且由于由一个单元电池产生的电能的量非常有限，因此制造具有串联连接的单元电池的形式的层合结构(堆叠体)以将燃料电池用于发电。为了形成堆叠体，使每个单元电池的空气电极和燃料电极电连接，并使用隔离件以防止燃料和空气的混合。这样的固体氧化物燃料电池结构模拟地示于图1中。
在使用隔离件形成层合结构时，安装密封剂以防止氢气(燃料)和空气的混合，防止气体泄漏并用于单电池之间的绝缘。固体氧化物燃料电池可以分为平板型、圆筒型、层合体型等，尽管形状在本说明书中没有特别限制，但组件与隔离件之间的密封在平板型燃料电池中特别重要。
在本说明书中，对于燃料电极、电解质和空气电极的描述，本领域中通常使用的描述可以以同样的方式使用。
在本说明书中，对于固体氧化物燃料电池的描述，本领域中通常使用的描述可以以同样的方式使用。
本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池的方法，其包括：
制备固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；
将上述固体氧化物燃料电池密封剂层合在固体氧化物燃料电池的单电池的上表面和下表面上；以及
加热将密封剂层合在固体氧化物燃料电池的单电池的上表面和下表面中每一者上的层合体。
根据本说明书的一个实施方案，加热优选地在750℃至850℃的范围内进行。为了具有粘合特性，通过加热层合体，根据本说明书的一个实施方案的固体氧化物燃料电池密封剂形成合适的粘度，导致在燃料电池的单电池的上表面和下表面处润湿，并且通过使其冷却之后以与固体类似的方式表现，可以实现固体氧化物燃料电池的密封。
实施例
在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成多种不同的形式，并且本说明书的范围不应解释为限于下述实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
<实施例>实施例1至6
密封剂的制造
使各组分的原料合并以具有下表1中列出的组成(按摩尔％计)，并通过使用铂坩埚在1200℃的温度下加热5小时使所得物熔融。在熔融期间，插入铂搅拌器，将所得物搅拌1小时以使玻璃均匀。随后，在600℃下使熔融的玻璃缓慢冷却以获得各实施例的玻璃。同时，将所得玻璃粉碎，然后按10μm至20μm水平的尺寸分选颗粒并选择性地使用。使用压制法对所得物进行挤出成型以具有仅存在单电池形状边缘的形状，然后加热至比各组合物的软化点高30℃的温度，并保温30分钟以制造密封剂。如上制造的最终密封剂的形状在图2中示出。
<比较例>
以与实施例中相同的方式制造密封剂，不同之处在于使各组分的原料合并以具有下表1的比较例中列出的组成(按摩尔％计)。
燃料电池的制造
1.浆料制备
通过将电解质与分散剂、增塑剂和基于丙烯酸基的粘结剂混合来制备固体电解质浆料。此外，通过将电解质与NiO、成孔剂、分散剂、增塑剂和基于丙烯酸基的粘结剂混合来制备负电极支撑层浆料。
2.带的制备和层合
在刮刀上涂覆所制备的浆料以制备固体电解质层、负电极功能层和负电极支撑层带。将各个带层合以制备用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的层合体。
3.烧结
在1000℃至1600℃的范围内烧结用于固体氧化物燃料电池的层合体以形成电解质和燃料电极。
4.空气电极制备
使用三辊磨机将空气电极材料和作为粘结剂的ESL441制备成糊料。使用丝网印刷法涂覆空气电极组合物糊料并干燥以形成空气电极，然后烧结所得物以制备单电池。
5.密封和驱动
将密封剂放置在隔离材料与所制备的单电池之间后，将所得物加热至密封温度，然后冷却至工作温度。
<实验例1>热膨胀系数的测量
对于每个实施例的玻璃，使用膨胀计测量平均热膨胀系数(CTE)。
<实验例2>粘合温度的测量
对于每个实施例的玻璃，使用高温粘度计测量粘度，并测量粘度变为104dPa.s时的温度T4。
对根据本说明书的实施例1至6的密封剂用组合物的具体组成和所述组合物的特性进行评估的实验结果示于下表1中。
[表1]
B2O3 Al2O3 CaO BaO SrO 总计 T4 CTE
实施例1 70 15 - 15 - 100 816 12
实施例2 60 12.5 7.5 20 - 100 808 11.6
实施例3 60 12.5 - 27.5 - 100 808 11.2
实施例4 60 10 - 30 - 100 826 10.4
实施例5 60 7.5 2.5 30 - 100 840 10.8
实施例6 60 5 5 15 15 100 820 11.8
比较例 64 10 4 6 16 100 920 8.8
*T4：粘合温度(粘度变为104dPa.s时的温度)[单位：℃]
*CTE：热膨胀系数[单位：10-6/K]
<实验例3>
对使用包含有机物质粘结剂或溶剂的现有密封剂和本公开内容的密封剂的各燃料电池的性能进行测量，并观察密封剂的粘合状态。观察结果示于图3中。
具体地，图3(a)示出了观察如本领域的制备方法中使用包含有机物质粘结剂或溶剂的密封剂用组合物制造的密封剂的粘合状态的结果，图3(b)示出了观察使用根据本说明书的一个实施方案的密封剂用组合物制造的密封剂的粘合状态的结果。如图3所示，看到图3(a)中确定了由气泡产生引起的密封剂的接触失效，而图3(b)中没有出现气泡产生的问题。
<实验例4>
观察实施例的密封剂和比较例的密封剂的破损。结果示于图4和图5中。当参照图4时，看到在比较例的密封剂中发现了破损，当参照图5时，差异在于在实施例的密封剂中没有发现破损。
<实验例5>单电池性能的测量
对于实施例和比较例的单电池性能，通过在600℃下使2000立方厘米的空气流向每个燃料电池的单电池的空气电极，并使500cc氢流向燃料电极，使用恒电位仪通过电流扫描来测量性能，结果示于表2中。
[表2]
OCV(V) OPD(mW@0.5A)
比较例 0.700 140
实施例 0.900 380
*OCV：开路电压
*OPD：工作功率密度(0.5A，600C)。

Claims (21)

1.一种固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3，
其中粘度变为104dPa·s时的粘合温度在750℃至850℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，基于整个组合物的含量，其包含60摩尔％至70摩尔％的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含选自以下的仅一种或更多种材料作为基于玻璃的材料：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，基于整个组合物的含量，其包含1摩尔％至20摩尔％的Al2O3。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，基于整个组合物的含量，其包含10摩尔％至35摩尔％的BaO。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含50摩尔％至70摩尔％的B2O3、5摩尔％至15摩尔％的Al2O3和15摩尔％至30摩尔％的BaO。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其包含50摩尔％至85摩尔％的B2O3、1摩尔％至20摩尔％的Al2O3、10摩尔％至35摩尔％的BaO、0摩尔％至10摩尔％的CaO和0摩尔％至15摩尔％的SrO。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其还包含CaO，
其中基于整个组合物的含量，CaO的含量大于0摩尔％且小于或等于10摩尔％。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其还包含SrO，
其中基于整个组合物的含量，SrO的含量大于0摩尔％且小于或等于15摩尔％。
10.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其BaO和SrO的含量合计值在15摩尔％至35摩尔％的范围内。
11.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其热膨胀系数值在8×10-6/K至10×10-6/K的范围内。
12.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其在固化之后的玻璃化转变温度在450℃至600℃的范围内。
13.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其软化温度在550℃至700℃的范围内。
14.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其由选自以下的一种或更多种材料形成：B2O3、Al2O3、CaO、BaO和SrO。
15.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物，其不包含有机物质。
16.一种固体氧化物燃料电池密封剂，包含根据权利要求1至15中任一项所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物。
17.根据权利要求16所述的固体氧化物燃料电池密封剂，其不包含有机物质。
18.一种用于制造固体氧化物燃料电池密封剂的方法，包括：
提供根据权利要求1至15中任一项所述的固体氧化物燃料电池密封剂用组合物；
使所述密封剂用组合物熔融；
通过使熔融的密封剂用组合物缓慢冷却来制备密封剂用玻璃；
通过将所述密封剂用玻璃粉碎来制备粉末；
通过将所述粉末放置在模具中并进行挤出成型来制备密封剂用产品；以及
烧结所述密封剂用产品。
19.一种固体氧化物燃料电池，包括：
固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；
设置在所述燃料电池的所述单电池的上表面和下表面上的根据权利要求16所述的固体氧化物燃料电池密封剂；以及
设置在所述密封剂的上表面和下表面上的隔离件。
20.一种用于制造固体氧化物燃料电池的方法，包括：
制备固体氧化物燃料电池的单电池，所述单电池包括燃料电极、电解质和空气电极；
将根据权利要求16所述的固体氧化物燃料电池密封剂层合在所述固体氧化物燃料电池的所述单电池的上表面和下表面上；以及
加热将所述密封剂层合在所述固体氧化物燃料电池的所述单电池的所述上表面和所述下表面中每一者上的层合体。
21.根据权利要求20所述的用于制造固体氧化物燃料电池的方法，其中所述加热在750℃至850℃的范围内进行。
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