WO2017047994A1 - 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a composition for a solid oxide fuel cell sealing material, a sealing material using the same, and a manufacturing method thereof.
  • the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NO x and SO x , and abundant fuel used.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • the solid oxide fuel cell has high over-voltage and low irreversible losses based on low activation polarization, thus generating high power generation efficiency.
  • carbon or a hydrocarbon-based material as well as hydrogen can be used as a fuel, thereby providing a wider choice of fuel, and a fast reaction rate at the electrode, thereby eliminating the need for expensive precious metals as an electrode catalyst.
  • the heat released by the generation is very valuable due to the high temperature. That is, the heat generated from the solid oxide fuel cell is not only used for reforming the fuel, but also used as an energy source for industrial or cooling in cogeneration.
  • the solid oxide fuel cell is basically a device that generates by the oxidation reaction of hydrogen, in the anode and the cathode cathode of the anode The same electrode reaction proceeds.
  • electrons reach the cathode via an external circuit, and at the same time, oxygen ions generated at the cathode are transferred to the anode through the electrolyte, and hydrogen is combined with oxygen ions at the anode to form electrons and water.
  • the solid oxide fuel cell is composed of a unit cell consisting of an air electrode, an electrolyte, and a fuel electrode, and a plurality of unit cells are stacked to form a stack.
  • the cathode of one unit cell and the anode of another unit cell must be electrically connected, and a structure capable of supplying fuel and air to each unit cell is required, and a metal separator is used for this purpose.
  • sealing between the metal separator and the unit cell components in order to prevent mixing of hydrogen, which is fuel gas, and air, which is combustion gas, to prevent leakage of gas to the outside of the stack, and to insulate the unit cell is performed. It is important.
  • the present specification is to provide a composition for a solid oxide fuel cell sealing material, a sealing material using the same and a method of manufacturing the same.
  • the adhesive temperature is a viscosity of 10 4 dPas ranges from 750 °C to 850 °C.
  • One embodiment of the present specification provides a solid oxide fuel cell sealing material including the composition for a solid oxide fuel cell sealing material described above.
  • It provides a method of manufacturing a sealing material for a solid oxide fuel cell comprising a.
  • a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode;
  • It provides a solid oxide fuel cell comprising a.
  • a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode;
  • It provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising a.
  • the adhesive force is improved in the process of attaching the sealing material for the solid oxide fuel cell at a high temperature, thereby improving the sealing performance.
  • the sealing material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification has an effect of preventing cracking failure due to similar thermal expansion behavior to a substrate attached at the time of manufacturing a fuel cell.
  • the sealing material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification has an effect of excellent long-term durability as a material having a strong chemical resistance.
  • the temperature at which the sealing material is adhered to the upper and lower parts of the cell is appropriate, thereby preventing the deterioration of other components in the bonding process of the sealing material.
  • the sealing material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification does not include an alkali metal oxide, the sealing material has excellent chemical durability and excellent long-term durability.
  • FIG. 1 schematically illustrates a structure of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates a structure of a sealing material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • Figure 3 (a) shows the result of observing the adhesive state of the sealing material prepared using a sealing material composition containing an organic binder or a solvent as in the conventional manufacturing method
  • (b) is an embodiment of the present specification It shows the results of observing the adhesive state of the sealing material produced using the composition for sealing material according to the present invention.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a composition for a solid oxide fuel cell sealing material including 50 mol% to 85 mol% of B 2 O 3 .
  • a method of applying a glass powder in the form of a tape or a paste and applying the same to a fuel cell is generally used. That is, in order to adhere to the first fuel cell, a tape or paste is usually used.
  • the organic material such as a binder or a solvent is included, and thus a step of removing the organic material in the manufacturing process of the sealing material is necessary separately.
  • the organic material removal process as described above, there is a problem that a gas leak occurs due to bubbles generated during the organic material removal process, thereby resulting in a defective product.
  • the inventors of the present invention have led to the present invention for producing a sealing material using a composition for sealing material composed only of a glass-based material, not in the form of a conventional tape or paste, in using a sealing material for a solid oxide fuel cell.
  • the sealing material for the solid oxide fuel cell is manufactured in the same manner as described above, since the sealing composition is made of only a glass-based material and does not contain an organic material, bubbles are generated by organic materials in the manufacturing process. Therefore, there is an effect that can improve the problem that the product defects caused by gas leakage.
  • the composition for the solid oxide fuel cell sealing material may not include an organic material such as a binder or a solvent, and after manufacturing the sealing material with the sealing material composition which does not include such organic material, the fuel cell It can be applied directly to, it is possible to solve the problem that the product defects caused by the bubble generation does not occur due to the bubbles generated by the organic material in the process of manufacturing the sealing material.
  • the composition for the solid oxide fuel cell sealing material includes 50 mol% to 85 mol% of B 2 O 3 based on the total content of the composition, the heat of glass due to the low melting point It is easy to control the physical properties and at the same time has excellent chemical resistance.
  • the composition for the solid oxide fuel cell sealing material includes 50 mol% or more of B 2 O 3 based on the total content of the composition, it is possible to secure excellent chemical resistance of the glass. There is an effective effect, when containing 85 mol% or less of B 2 O 3 has the effect of easily adjusting the viscosity and thermal properties through appropriate combination with other compositions.
  • the composition for a solid oxide fuel cell sealing material may include 50 mol% to 75 mol% of B 2 O 3 based on the content of the total composition, and preferably 55 mol% to 75. It may be included in the mol%, more preferably may include 60 to 70 mol%.
  • the sealing material composition may further include a glass-based material.
  • the sealing material composition is B 2 O 3 And glass-based materials only.
  • the glass-based material does not necessarily include SiO, and may include a metal oxide or a nonmetal oxide.
  • the sealing material of the solid oxide fuel cell may include a material commonly used as a glass-based material, it is not particularly limited.
  • the sealing material composition may include a glass-based material, for example, the sealing material composition is one or more materials selected from the group consisting of Al 2 O 3 , CaO, BaO and SrO. It may further include.
  • the sealing material composition does not include an organic material, and the organic material may mean a solvent or a binder.
  • the sealing material composition may include only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO, and SrO as glass-based materials.
  • the sealing material composition may include only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, and SrO as glass-based materials.
  • the sealing material composition may include only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, and BaO as glass-based materials.
  • the sealing material composition may include only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and BaO as glass-based materials.
  • the sealing material composition may be made of only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO and SrO.
  • the sealing material composition may be made of only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO and SrO.
  • the sealing material composition may be made of only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO and BaO.
  • the sealing material composition may be made of only one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and BaO.
  • the sealing material composition may include 1 mol% to 20 mol% of Al 2 O 3 based on the content of the total composition, and more preferably 5 mol% to 15 mol%. can do.
  • the composition for the sealing material when Al 2 O 3 is 1 mol% or more based on the content of the total composition, the effect of excellent mechanical strength due to stabilizing the chemical bonding state of the glass In addition, when it is 20 mol% or less, there exists an effect which glass is easily produced.
  • the sealing material composition may include 10 mol% to 35 mol% of BaO based on the total content of the composition, and more preferably 15 mol% to 30 mol%. .
  • the same thermal properties are controlled as compared to other alkaline earth metal oxides participating for thermal property control. Not only can there be an effect which can ensure excellent chemical resistance, and when it is 35 mol% or less, it is easy to form a glass and there is an effect which can prevent devitrification.
  • the sealing material composition may not include SiO 2 . That is, the sealing material composition may include 0 mol% of SiO 2 .
  • the sealing material composition may not include P 2 O 5 . That is, the sealing material composition may include 0 mol% of P 2 O 5 .
  • the sealing material composition may further include or may not include CaO.
  • the sealing material composition may or may not include SrO.
  • a composition for a sealing material comprising 50 mol% to 85 mol% of B 2 O 3, and including Al 2 O 3 1 mol% to 20 mol%, to the BaO 10 mol% It may contain 35 mol%.
  • the composition for the sealing material comprises 50 mol% to 70 mol% B 2 O 3, and including Al 2 O 3 5 mole% to 15 mole%, 15 mole% of BaO To 30 mol%.
  • the composition for the sealing material comprises 60 mol% to 70 mol% B 2 O 3, and including Al 2 O 3 5 mole% to 15 mole%, 15 mole% of BaO To 30 mol%.
  • the sealing material composition may include 0 mol% to 10 mol% of CaO based on the content of the entire composition.
  • the content of CaO may be 0 mol% or more and 10 mol% or less based on the content of the entire composition.
  • the content of CaO may be greater than 0 mol% and less than or equal to 10 mol% based on the content of the entire composition.
  • the sealing material composition may include 0 mol% to 15 mol% of SrO based on the total content of the composition.
  • the content of SrO may be 0 mol% or more and 15 mol% or less based on the content of the entire composition.
  • the content of SrO may be greater than 0 mol% and less than 15 mol% based on the content of the entire composition.
  • a composition for a sealing material comprising 50 mol% to 85 mol% of B 2 O 3, and including Al 2 O 3 1 mol% to 20 mol%, to the BaO 10 mol% 35 mol%, 0 mol% to 10 mol% of CaO, and 0 mol% to 15 mol% of SrO.
  • the sum of the content of BaO and SrO may be in the range of 15 mol% to 35 mol%. That is, when the sum of the content of BaO and SrO in the sealing composition according to one embodiment of the present specification is 15 mol% or more, the thermal property control characteristics of the same degree as other alkaline earth metal oxides participating for thermal property control At the same time to ensure the excellent chemical resistance, there is an effect, when less than 35 mol% there is an effect that is easy to glass formation and prevent devitrification.
  • BaO in the sealing material composition, BaO may contribute to improving chemical resistance and devitrification characteristics of glass.
  • BaO when BaO is contained too high, it may increase the density of the glass and adversely affect the environment.
  • the content of BaO is too low, the effect of adding BaO is difficult to achieve properly.
  • SrO is an alkaline earth metal oxide, which can contribute to improvement of the devitrification property and acid resistance of glass.
  • SrO is contained too high, the coefficient of thermal expansion or density may increase, and the devitrification characteristics may deteriorate.
  • SrO when SrO is contained too low, the effect of adding SrO as described above may be difficult to achieve properly.
  • the coefficient of thermal expansion of the composition for sealing material may be in the range of 8 ⁇ 10 -6 / K to 10 ⁇ 10 -6 / K, preferably 9 ⁇ 10 -6 / K to 10 It may range from ⁇ 10 -6 / K.
  • the difference in thermal expansion coefficient with the adherend to be bonded is small so that the residual stress This does not occur there is an effect that can be made stable adhesion.
  • the glass transition temperature (T g ) after curing of the sealing material composition may be in the range of 450 ° C to 600 ° C, and more preferably in the range of 500 ° C to 600 ° C.
  • T g glass transition temperature after curing of the sealing material composition
  • the glass transition temperature of the composition for the sealing material when the glass transition temperature of the composition for the sealing material is in the range of 450 ° C to 600 ° C, breakage due to stress mainly generated near the glass transition temperature as the temperature range lower than the solid oxide fuel cell driving temperature. There is an effect that can avoid the danger.
  • the softening temperature of the composition for the sealing material may be in the range of 550 °C to 700 °C, more preferably may be in the range of 600 °C to 700 °C.
  • the softening temperature of the composition for the sealing material when it is in the range of 550 ° C to 700 ° C, it has a minimum viscosity for adhesion and at the same time it is easy to exert an effect by additional additives such as fillers. As an area, it is easy to respond to technical problems near the driving temperature of a solid oxide fuel cell.
  • the softening temperature means a temperature at which the material starts to deform or soften by heating, and is measured while observing a change by thermal expansion measurement using a dilometer device.
  • the adhesion temperature of the sealing material composition may be in the range of 750 ° C to 850 ° C, and more preferably in the range of 800 ° C to 850 ° C.
  • the adhesion temperature refers to a temperature at which the sealing material is adhered to the upper and lower surfaces of the fuel cell in the sealing process of the solid oxide fuel cell.
  • the adhesive temperature refers to a temperature at which the viscosity of the composition for sealing material according to one embodiment of the present specification becomes 10 4 dPas.
  • One embodiment of the present specification provides a solid oxide fuel cell sealing material including the composition for a solid oxide fuel cell sealing material described above.
  • the sealing material may be manufactured using a composition for sealing material that does not include an organic material, and the sealing material also does not include an organic material such as a solvent or a binder.
  • It provides a method of manufacturing a sealing material for a solid oxide fuel cell comprising a.
  • the composition for a solid oxide fuel cell may be made of one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO, and SrO, and a solvent or a binder It may not contain the same organics.
  • the step of providing a composition for a solid oxide fuel cell sealing material is a raw material of a glass-based material such as B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO and SrO described above It may be prepared in an appropriate content and mixed without using an organic material to provide a composition for a solid oxide fuel cell sealing material.
  • the melting of the composition for the sealing material until the glass-based material such as the above-described B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO and SrO is in the form of a liquid It includes the step of heating, it can be carried out to increase the temperature from room temperature to 1200 °C to 1400 °C range.
  • the slow cooling is gradually cooled at a high temperature in a heat treatment process, or reheated to a certain temperature to be slowly cooled. Process may be included.
  • after cooling the molten sealing material composition to produce a sealing material glass, and then again breaking the glass for sealing material may include the step of producing a powder, The powder is put back into the mold and compression molded to obtain a sealing material manufactured in a desired form without requiring a process of preparing a separate tape or paste.
  • the sealant preparation may be made of one or more materials selected from the group consisting of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, BaO, and SrO, and an organic material such as a solvent or a binder. It may not include.
  • the shape inside the mold may be prepared or prepared to correspond to the shape of the sealing material to be manufactured, the structure is generally a ring shape, but the shape is not particularly limited.
  • the material to be placed in the mold is made of only a glass-based material, and does not include an organic material such as a solvent and / or a binder, and thus does not require a separate organic material manufacturing process. There is no advantage.
  • the sintering of the composition for the sealing material may be performed at a temperature range of the softening temperature or more than the softening temperature of + 30 ° C. or less, and the sintering is performed at a temperature of the softening temperature or more.
  • there is an effect of manufacturing a dense sealing material having a pore structure or more and in case of performing at a temperature of softening temperature of + 30 ° C. or below, the shape of the sealing material that occurs during the sintering process or adhesion problem with the pedestal, or failure to be damaged due to cooling after bonding. There is an effect that can prevent.
  • a sealing material having excellent chemical durability and / or long-term durability may be manufactured by sintering the composition for the sealing material.
  • One embodiment of the present specification includes a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode;
  • the solid oxide fuel cell sealing material described above provided on upper and lower surfaces of the fuel cell; And it provides a solid oxide fuel cell comprising a separator provided on the upper and lower surfaces of the sealing material.
  • a fuel cell composed of an electrolyte, an air electrode, and a fuel electrode is called a fuel cell (unit cell). Since the amount of electric energy produced by one unit cell is very limited, the unit cells are connected in series to be used for power generation. To produce a laminated structure (stack) in the form. In order to form a stack, a separator is used to electrically connect the cathode and the anode of each unit cell to prevent mixing of fuel and air. The structure of such a solid oxide fuel cell is shown schematically in FIG.
  • the solid oxide fuel cell may be classified into a plate type, a cylindrical type, and a stacked type according to a unit cell configuration method, and the shape of the solid oxide fuel cell is not particularly limited in the present specification. Sealing is important.
  • the contents of the fuel electrode, the electrolyte, and the air electrode may be the same as those generally applied in the art.
  • a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode;
  • It provides a method for manufacturing a solid oxide fuel cell comprising the step of heating a laminate in which the sealing material is laminated on the upper and lower surfaces of the solid oxide fuel cell.
  • the heating step is 750 °C to 850 °C It is preferable to carry out in the range.
  • the sealing material for a solid oxide fuel cell forms an appropriate viscosity through heating the laminate to have adhesiveness, causing wetness on the upper and lower surfaces of the fuel cell, and cooling the solid. The similar behavior to that of the solid oxide fuel cell can be achieved.
  • the raw material of each component was combined so that it might become a composition (based on mol%) as shown in Table 1, and it melted by heating at 1200 degreeC for 5 hours using the platinum crucible. At the time of melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 1 hour to homogenize the glass. Next, the molten glass was slowly cooled at 600 ° C to obtain the glass of each example. On the other hand, about the obtained glass, the particle size after crushing was sorted and used at the level of 10 micrometers-20 micrometers, and it used. After compression molding into a shape in which only the shape rim of a cell is present by using a press method, the composition is heated to a temperature 30 ° C. higher than the softening point of each composition and maintained for 30 minutes to prepare a sealing material. The final sealing material thus produced is shown in FIG. 2.
  • Sealing materials were prepared in the same manner as in Example, except that the raw materials of the respective components were combined so as to have a composition as shown in Comparative Example of Table 1.
  • the electrolyte was mixed with a dispersant, a plasticizer, and an acrylic binder to prepare a solid electrolyte slurry.
  • the negative electrode support layer slurry was prepared by mixing an electrolyte with NiO, a pore-forming agent, a dispersant, a plasticizer and an acrylic binder.
  • the prepared slurry was applied to a doctor blade to prepare a solid electrolyte layer, a negative electrode functional layer, and a negative electrode support layer tape. Each tape was laminated to produce a laminate for a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the laminate for a solid oxide fuel cell was sintered at 1000 ° C to 1600 ° C to form an electrolyte and a fuel electrode.
  • ESL441 is prepared as a paste by using a 3 roll mill as a cathode material and a binder.
  • the cathode composition paste was applied by screen printing and dried to form a cathode, followed by sintering to prepare a cell.
  • Example glass For each Example glass, the average coefficient of thermal expansion (CTE) was measured using a dilatometer.
  • Example 1 70 15 - 15 - 100 816 12
  • Example 2 60 12.5 7.5 20 - 100 808 11.6
  • Example 3 60 12.5 - 27.5 - 100 808 11.2
  • Example 4 60 10 - 30 - 100 826 10.4
  • Example 5 60 7.5 2.5 30 - 100 840 10.8
  • Example 6 60 5 5 15 15 100 820 11.8 Comparative example 64 10 4 6 16 100 920 8.8
  • T4 Adhesion temperature (temperature at which the viscosity becomes 10 4 dPas) [unit: °C]
  • Figure 3 (a) shows the results of observing the adhesive state of the sealing material prepared using a sealing material composition containing an organic binder or a solvent as in the conventional manufacturing method
  • (b) is of the present specification
  • Figure 3 (a) it can be confirmed that the contact failure of the sealing material due to the bubble generation
  • Figure 3 (b) it can be seen that the problem caused by the bubble does not occur.
  • FIGS. 4 and 5 The cracking phenomenon of the sealing material by an Example and the sealing material by a comparative example was observed. The results are shown in FIGS. 4 and 5. Referring to Figure 4 was found that the sealing member according to the comparative example is broken, referring to Figure 5 it can be seen that there is a difference that the sealing member according to the embodiment is not broken phenomenon.

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Abstract

본 명세서는 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고, 점도가 104 dPas가 되는 접착온도가 750℃ 내지 850℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법
본 출원은 2015년 09월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0130371호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
이들 중 고체산화물 연료전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 빠르기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 즉, 고체산화물 연료전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용될 수 있다.
이러한 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 기본적인 작용 원리를 살펴보면, 고체산화물 연료전지는 기본적으로 수소의 산화반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e-→ O2-
연료극: H2 + O2-→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극으로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 형성한다.
한편, 고체산화물 연료전지는 공기극, 전해질, 연료극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 이 단위전지 여러 개를 적층하여 스택을 형성하게 된다. 이러한 적층을 위해서는 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 하고, 각 단위전지에 연료와 공기를 공급할 수 있는 구조물이 필요하며, 이를 위해 금속 재질의 분리막이 사용된다. 이때, 이 연료전지 스택에서 연료가스인 수소와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 스택 외부로 가스 누출방지 및 단위전지 간의 절연을 하기 위하여 금속 분리판과 단위전지 구성요소 사이를 실링(sealing)하는 것이 중요하다.
즉, 이러한 연료가스 및 공기가 정해진 경로를 통해서만 이동되어야 하는데, 상기 연료가스 및 공기가 섞이거나 밖으로 누출되는 경우에는 전지의 성능이 급격히 저하되므로 높은 수준의 실링 기술이 요구된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고, 점도가 104 dPas가 되는 접착온도가 750℃ 내지 850℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀;
상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 전술한 고체산화물 연료전지 실링재; 및
상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판
을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 전술한 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계;
및 상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 실링재 내 존재하는 유기물을 제거하기 위한 별도의 유기물 제거 공정이 필요 없으므로 제조 원가가 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조과정에서 유기물에 의한 기포발생이 없으므로 가스 누출에 의한 불량 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고체산화물 연료전지용 실링재의 고온에서의 부착과정에서 접착력이 향상되어 실링(sealing) 성능이 향상될 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 연료전지 제작 시에 부착되는 기판과 열팽창 거동이 비슷하여 깨짐 불량을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 내화학성이 강한 재료로써 장기적인 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 실링재를 셀의 상하부에 접착하는 온도가 적절하여 실링재의 접합 과정에서 다른 구성요소의 변질을 막을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지용 실링재는 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않으므로 실링재의 화학적 내구성이 뛰어나고, 장기적 내구성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재의 구조를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 종래의 제조방법과 같이 유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타낸 것이고, (b)는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 5는 각각 실시예에 의한 실링재와 비교예에 의한 실링재의 깨짐 현상을 관찰한 결과를 사진으로 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공한다.
고체산화물 연료전지의 상용에 있어서 가장 큰 문제는 가스의 실링(sealing)이라고 할 수 있다. 현재 고체산화물 연료전지의 실링 기술은 유리계 실링재를 이용하는 방법이 가장 대표적이라고 할 수 있다.
종래의 상기 유리계 실링재를 이용하는 방법은 유리 파우더(powder)를 테이프(Tape) 또는 페이스트(Paste)의 형태로 적용하여 각각 연료전지 셀에 적용하는 방법이 일반적으로 사용되었다. 즉, 최초 연료전지 셀에 부착시키기 위해서는 테이프나 페이스트의 형태가 통상적으로 사용된다.
하지만, 테이프나 페이스트의 형태로 실링재를 제조하는 경우에는, 유리 파우더 외에 바인더나 용매와 같은 유기물을 포함하고 있어 실링재의 제조 과정에서 유기물을 제거하는 공정이 별도로 필요하다. 또한, 상기와 같은 유기물 제거 공정이 있다고 하더라도 유기물이 제거되는 과정에서 발생하는 기포에 의하여 가스 누출이 발생하고, 이로 인한 제품의 불량이 발생기는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 고체산화물 연료전지용 실링재를 사용함에 있어서, 통상적인 테이프나 페이스트의 형태가 아닌 유리계 재료로만 이루어진 실링재용 조성물을 이용하여 실링재를 제조하는 본원 발명을 하기에 이르렀다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 실링재를 상기와 같은 방법으로 제조하는 경우에는 실링 조성물이 유기물을 포함하지 않고 유리계 물질로만 이루어져 있기 때문에 제조 과정에서의 유기물에 의한 기포발생이 없고, 따라서 가스 누출에 의한 제품 불량이 발생하는 문제를 개선할 수 있는 효과가 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물은 바인더 또는 용매와 같은 유기물을 포함하지 않을 수 있고, 이러한 유기물을 포함하지 않는 실링재용 조성물로 실링재를 제조한 후 연료전지에 바로 적용할 수 있으며, 실링재를 제조하는 과정에서 유기물에 의한 기포가 발생하지 않아 기포 발생에 의한 제품 불량이 생기는 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물이 전체 조성물의 함량을 기준으로 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하는 경우에는 낮은 용융점을 가짐으로 인해 유리의 열물성 조절이 용이한 동시에 내화학성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물이 전체 조성물의 함량을 기준으로 B2O3를 50몰% 이상 포함하는 경우에는 유리의 우수한 내화학성을 확보할 수 있는 효과가 있고, B2O3를 85몰% 이하 포함하는 경우에는 기타 조성물과의 적절한 조합을 통하여 점도 및 열물성을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 B2O3를 50몰% 내지 75몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 55몰% 내지 75몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 60몰% 내지 70몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3 및 유리계 물질로만 이루어질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리계 물질이란 반드시 SiO를 포함할 필요는 없고, 금속산화물 또는 비금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체산화물 연료전지의 실링재를 제조함에 있어서 유리계 물질로서 통상적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 실링재용 조성물은 Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유기물을 포함하지 않으며, 상기 유기물은 용매 또는 바인더를 의미할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질로서 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질만을 포함할 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질로서 B2O3, Al2O3, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질만을 포함할 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질로서 B2O3, Al2O3, CaO 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질만을 포함할 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질로서 B2O3, Al2O3, 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질만을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로만 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3, Al2O3, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로만 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3, Al2O3, CaO 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로만 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3, Al2O3, 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로만 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 Al2O3를 1몰% 내지 20몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 5몰% 내지 15몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, 전체 조성물의 함량을 기준으로 Al2O3가 1몰% 이상인 경우에는 유리의 화학적 결합상태를 안정하게 함으로 인해 기계적 강도가 우수한 효과가 있고, 20몰% 이하인 경우에는 유리의 생성이 용이한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 BaO를 10몰% 내지 35몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 15몰% 내지 30몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, 전체 조성물의 함량을 기준으로 BaO가 10몰% 이상인 경우에는 열물성 조절을 위해 참가되는 다른 알칼리토 금속 산화물에 비해 동일한 열물성을 조절할 수 있을뿐만 아니라 우수한 내화학성을 확보할 수 있는 효과가 있고, 35몰% 이하인 경우에는 유리 형성에 용이할 뿐만 아니라, 실투를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 실링재용 조성물은 SiO2를 0몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 P2O5를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 실링재용 조성물은 P2O5를 0몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 CaO를 더 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SrO를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고, Al2O3를 1몰% 내지 20몰% 포함하며, BaO를 10몰% 내지 35몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 50몰% 내지 70몰% 포함하고, Al2O3를 5몰% 내지 15몰% 포함하며, BaO를 15몰% 내지 30몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 60몰% 내지 70몰% 포함하고, Al2O3를 5몰% 내지 15몰% 포함하며, BaO를 15몰% 내지 30몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 CaO를 0몰% 내지 10몰% 포함할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, CaO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 이상 10몰% 이하일 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, CaO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 초과 10몰% 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 SrO를 0몰% 내지 15몰% 포함할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, SrO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 이상 15몰% 이하일 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, SrO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 초과 15몰% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고, Al2O3를 1몰% 내지 20몰% 포함하며, BaO를 10몰% 내지 35몰% 포함하고, CaO를 0몰% 내지 10몰% 포함하며, SrO를 0몰% 내지 15몰% 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, BaO 및 SrO의 함량을 합한 값은 15몰% 내지 35몰% 범위일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 실링재용 조성물 내 BaO 및 SrO의 함량을 합한 값이 15몰% 이상인 경우에는 열물성 조절을 위해 참가되는 다른 알칼리토 금속 산화물과 동일한 정도의 열물성 조절 특성을 확보함과 동시에 우수한 내화학성을 확보할 수 있는 효과가 있고, 35몰% 이하인 경우에는 유리 형성에 용이하고 실투를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, BaO는 유리의 내약품성이나 실투 특성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 하지만, BaO가 지나치게 높게 함유되는 경우에는 유리의 밀도를 크게 하고 환경에 좋지 않은 영향을 미칠 수가 있다. 반면, BaO의 함량이 지나치게 낮은 경우, BaO의 첨가 효과가 제대로 달성되기 어렵다. 이에 비하여, SrO는 알칼리 토금속 산화물로서, 유리의 실투 특성 및 내산성의 향상에 기여할 수 있다. 하지만, SrO가 지나치게 높게 함유되는 경우에는 열팽창계수나 밀도가 상승할 수 있고, 실투 특성이 열화될 수 있다. 반면, SrO가 지나치게 낮게 함유되는 경우에는 상술한 바와 같은 SrO의 첨가 효과가 제대로 달성되기 어려울 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수 값은 8×10-6/K 내지 10×10-6/K 범위일 수 있고, 바람직하게는 9×10-6/K 내지 10×10-6/K 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수가 8×10-6/K 내지 12×10-6/K 범위인 경우에는 접착하고자 하는 피접착물과의 열팽창계수 차이가 적어 잔류응력이 생기지 않아 안정적인 접착이 이루어질 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 경화 후 유리전이온도(Tg)는 450℃ 내지 600℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 유리전이온도가 450℃ 내지 600℃ 범위인 경우에는 고체산화물 연료전지 구동온도보다 낮은 온도범위로써 유리전이온도 부근에서 주로 발생하는 응력에 의한 파손의 위험을 피할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 연화온도는 550℃ 내지 700℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 연화온도가 550℃ 내지 700℃ 범위 경우에는 접착을 위한 최소한의 점도를 가짐과 동시에 필러와 같은 부가 첨가물에 의한 효과를 발휘하기 쉬운 온도 및 점도영역으로 고체산화물 연료전지의 구동온도 부근에서 기술적 문제에 대한 대응이 용이한 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 연화 온도는 물질이 가열에 의하여 변형 또는 연화를 일으키기 시작하는 온도를 의미하며, 딜라토미터 장비를 이용하여 열팽창측정에 의한 변화를 관찰하며 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 접착온도는 750℃ 내지 850℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 850℃ 범위일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 접착온도는 이후 고체산화물 연료전지의 실링 과정에서 실링재가 연료전지 셀의 상면 및 하면과 접착되는 온도를 의미한다. 구체적으로, 상기 접착 온도란 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물의 점도가 104 dPas 가 되는 온도를 말한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재를 제공한다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재는 유기물을 포함하지 않는 실링재용 조성물을 사용하여 제조될 수 있으며, 실링재 역시 용매 또는 바인더 등과 같은 유기물을 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는
전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 조성물에 대해서는 전술한 설명이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 조성물은 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있으며, 용매 또는 바인더와 같은 유기물을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계는 전술한 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO와 같은 유리계 물질의 원료를 적절한 함량으로 준비하여 유기물을 사용하지 않고 혼합하여 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계는 전술한 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO와 같은 유리계 물질이 액체의 형태가 될 때까지 가열하는 단계를 포함하고, 상온에서부터 1200℃ 내지 1400℃ 범위까지 온도가 상승되도록 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계에 있어서, 상기 서냉은 열처리 공정에 있어서 고온에서 서서히 냉각시키거나, 어느 온도까지 재가열하여 천천히 냉각시키는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조한 후, 상기 실링재용 유리를 다시 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이렇게 제조된 상기 파우더를 다시 몰드에 넣고 압축 성형하여 별도의 테이프 또는 페이스트의 형태로 제조하는 공정을 필요로 하지 않고 원하는 형태의 실링재용 제조물을 얻을 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 제조물은 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있으며, 용매 또는 바인더와 같은 유기물을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 파우더를 넣는 몰드의 형태에 따라 원하는 구조의 실링재용 제조물을 제조할 수 있으며, 몰드 내부의 형태를 링 형상으로 하여 링 형상의 실링재를 제조할 수 있다.
즉, 상기 몰드 내부의 형태는 제조하고자 하는 실링재의 형태와 서로 상응되도록 제조 또는 준비할 수 있고, 그 구조는 일반적으로 링 형상인 것이 바람직하나, 그 형태를 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 바와 같이, 상기 몰드 내부에 넣는 물질은 유리계 물질만으로 이루어져 있으며, 용매 및/또는 바인더 등과 같은 유기물을 포함하지 않으므로 별도의 유기물 제조공정이 필요하지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 소결하는 단계는 전술한 연화온도 이상 연화온도+30℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 소결하는 단계가 연화온도 이상의 온도에서 수행되는 경우에는 기공구조 이상의 치밀한 실링재 제조 효과가 있고, 연화온도+30℃ 이하의 온도에서 수행되는 경우에는 소결과정에서 발생하는 실링재의 형상 무너짐 현상 또는 받침대와의 접착문제, 또는 접착 이후 냉각에 의한 파손 불량을 막을 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 소결하는 단계를 통하여 화학적 내구성 및/또는 장기적인 내구성이 우수한 실링재를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀; 상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 전술한 고체산화물 연료전지 실링재; 및 상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료전지를 연료전지 셀(단위 전지)라고 하며, 1개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물(스택)을 제작하게 된다. 스택을 형성하기 위해서는 각각의 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리막을 사용한다. 이러한 고체산화물 연료전지의 구조를 도 1에 모식적으로 나타내었다.
상기 분리판을 이용하여 적층 구조물을 형성함에 있어서, 연료인 수소가스와 공기의 혼합을 방지하고, 가스의 누출 방지 및 전지 사이의 절연을 위해 실링재를 설치하게 된다. 고체산화물 연료전지는 단위전지의 구성방법에 따라 평판형, 원통형, 및 적층형 등으로 구분될 수 있고, 본 명세서에 있어서는 그 형태를 크게 제한하지 않으나, 평판형 연료전지에서 특히 구성요소와 분리판의 밀봉이 중요하다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료극, 전해질 및 공기극에 관한 내용은 당해 기술분야에서 일반적으로 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지에 관한 내용은 당해 기술분야에서 일반적으로 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 전술한 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계; 및
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열하는 단계는 750℃ 내지 850℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 접착성을 가지기 위해 상기 적층체를 가열하는 단계를 통하여 적절한 점도를 형성하여 연료전지 셀의 상면 및 하면에 젖음을 일으키고, 이를 냉각한 후 고체와 유사한 거동을 함으로써 고체산화물 연료전지의 밀봉이 이루어질 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시에들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 > 실시예 1 내지 6
실링재의 제조
각 성분의 원료를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(몰% 기준)이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1200℃의 온도에서 5시간 가열하여 융융시켰다. 용융시에는 백금 스터러(stirrer)를 삽입하고 1시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 600℃에서 서냉하여 각 실시예의 유리를 얻었다. 한편, 얻어진 유리에 대해서는 파쇄 후 입자크기를 10μm 내지 20μm 수준으로 분급하여 선별 사용하였다. 프레스법을 이용하여 셀의 형태 테두리만 존재하는 모양으로 압축성형 한 후, 각 조성물의 연화점보다 30℃ 높은 온도까지 가열하고, 30분 유지하여 실링재를 제조하였다. 이렇게 제조된 최종 실링재의 모습을 도 2에 나타내었다.
< 비교예 >
각 성분의 원료를 하기 표 1의 비교예에 나타낸 바와 같은 조성이 되도록 조합한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실링재를 제조하였다.
연료전지의 제조
1. 슬러리 제작 단계
전해질을 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 또한, 음극 지지층 슬러리는 전해질과 NiO, 기공형성제, 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)에 도포하여 고체 전해질층, 음극 기능층, 음극 지지층 테이프를 제작하였다. 각각의 테이프를 적층하여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 적층체를 제작하였다.
3. 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 적층체를 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결시켜, 전해질 및 연료극을 형성하였다.
4. 공기극 제조 단계
공기극 소재와 바인더로서 ESL441를 3 roll mill을 이용하여 페이스트로 제조한다. 공기극 조성물 페이스트를 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조하여 공기극을 형성한 후 소결 후 셀을 제조하였다.
5. 실링 및 구동단계
분리재와 제조한 셀 사이에 실링재를 위치시킨 후, 실링온도까지 가열 후 구동하고자 하는 온도까지 냉각하였다.
< 실험예 1> 열팽창계수의 측정
각 실시예 유리에 대하여, 딜라토미터를 사용하여 평균 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다.
< 실험예 2> 접착온도의 측정
각 실시예 유리에 대하여, 고온 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 점도가 104 dPas가 될 때의 온도 T4를 측정하였다.
본 명세서의 실시예 1 내지 6에 따른 실링재용 조성물의 구체적인 조성 및 조성물의 특성을 평가한 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
B2O3 Al2O3 CaO BaO SrO 총합 T4 CTE
실시예 1 70 15 - 15 - 100 816 12
실시예 2 60 12.5 7.5 20 - 100 808 11.6
실시예 3 60 12.5 - 27.5 - 100 808 11.2
실시예 4 60 10 - 30 - 100 826 10.4
실시예 5 60 7.5 2.5 30 - 100 840 10.8
실시예 6 60 5 5 15 15 100 820 11.8
비교예 64 10 4 6 16 100 920 8.8
* T4: 접착온도 (104 dPas 의 점도가 되는 온도) [단위: ℃]
* CTE: 열팽창계수 [단위: 10-6/K]
< 실험예 3>
유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 종래의 실링재와 본 발명에 의한 실링재를 이용하여 각각 연료전지의 성능측정을 진행하였으며, 실링재의 접착상태를 관찰하였다. 관찰결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3의 (a)는 종래의 제조방법과 같이 유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타내었고, (b)는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 도 3의 (a)에는 기포 발생에 의한 실링재의 접촉 불량을 확인할 수 있고, 도 3의 (b)는 기포 발생에 의한 문제가 생기지 않음을 알 수 있었다.
< 실험예 4>
실시예에 의한 실링재와 비교예에 의한 실링재의 깨짐 현상을 관찰하였다. 그리고 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4를 참고하면 비교예에 의한 실링재는 깨짐이 발견되었으며, 도 5를 참고하면 실시예에 의한 실링재는 깨짐 현상이 없다는 차이가 있는 것을 알 수 있다.
< 실험예 5> 셀성능 측정
실시예 및 비교예의 전지성능을 600℃에서 공기극으로 연료전지 셀 당 2000cc의 Air를 흘리고 연료극으로 수소를 500cc를 흘려 Potentiostat으로 Current Sweep을 통하여 성능을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
OCV(V) OPD(mW @0.5A)
비교예 0.700 140
실시예 0.900 380
* OCV(Open-circuit voltage): 개방회로전압
* OPD:Operation Power density (0.5A, 600C)

Claims (21)

  1. B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고,
    점도가 104 dPas가 되는 접착온도가 750℃ 내지 850℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 60몰% 내지 70몰% 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질로서 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질만을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 Al2O3를 1몰% 내지 20몰% 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 전체 조성물의 함량을 기준으로 BaO를 10몰% 내지 35몰% 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 50몰% 내지 70몰% 포함하고, Al2O3를 5몰% 내지 15몰% 포함하며, BaO를 15몰% 내지 30몰% 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 B2O3를 50몰% 내지 85몰% 포함하고, Al2O3를 1몰% 내지 20몰% 포함하며, BaO를 10몰% 내지 35몰% 포함하고, CaO를 0몰% 내지 10몰% 포함하며, SrO를 0몰% 내지 15몰% 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 CaO를 더 포함하고, 상기 CaO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 초과 10몰%인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 SrO를 더 포함할 수 있고, 상기 SrO의 함량은 전체 조성물의 함량을 기준으로 0몰% 초과 15몰% 이하인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 BaO 및 SrO의 함량을 합한 값이 15몰% 내지 35몰% 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수 값은 8×10-6/K 내지 10×10-6/K 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 경화 후 유리전이온도는 450℃ 내지 600℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 연화온도는 550℃ 내지 700℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 B2O3, Al2O3, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어지는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 유기물을 포함하지 않는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 하나의 항에 따른 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 실링재는 유기물을 포함하지 않는 것인 고체산화물 연료전지 실링재.
  18. 청구항 1 내지 15 중 어느 하나의 항에 따른 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
    상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
    상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
    상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
    상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법.
  19. 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀;
    상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 청구항 16에 따른 고체산화물 연료전지 실링재; 및
    상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  20. 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
    상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 청구항 16에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계; 및
    상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 가열하는 단계는 750℃ 내지 850℃ 범위에서 수행되는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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