CN1241276C - 一种固体氧化物燃料电池用高温封接材料和封接方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于封接包括陶瓷部件的、特别适用于封接固体氧化物燃料电池的高温封接材料，其主要组成为CaO25～45wt%、MgO20～30wt%、Fe2O35～25wt%、SiO220～40wt%、B2O31～5wt%、ZrO20～8wt%、Y2O30～1wt%，优选该组成为：CaO30～38wt%、MgO15～22wt%、Fe2O310～20wt%、SiO225～32wt%、B2O31～3wt%、ZrO20～4wt%、Y2O30～0.5wt%。该材料组份简单适宜加工和工业化生产控制。此外，本发明还提供该高温封接材料的制备方法，用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接方法和一种封接接头。
Description
技术领域 本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)用高温封接材料和封接方法。
背景技术 固体氧化物燃料电池是一种高温发电技术，目前主要发展了管式结构和平板式结构两种。平板式结构的固体氧化物燃料电池由于功率密度高，生产成本低，已经引起了世界范围内的普遍关注，是国内外发展的焦点。其中，在电解质材料两侧复合阴极和阳极构成的三合一结构被称为电池单元，通过封接材料将电池单元与带有气体通道的连接体材料结合在一起，依次连接形成固体氧化物燃料电池串联电池堆。电池堆的工作温度为800-1000℃，封接材料与封接技术的可靠性可以保证SOFC中燃料气体与氧化气体的安全隔离，确保SOFC的正常工作。
在这方面，CN1234617A中介绍的SOFC高温封接材料和封接技术，其中封接材料主要由CaO、Al2O3、SiO2组成，分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料，封接技术也分两次封解实施。这种方法操作时相对比较复杂，并且很难实现大尺寸电池组元间的封接和产业化生产。美国专利US5,453,331中提出了基于Al2O3、SiO2为主要组分的封接材料，但是由于La2O3、SrO的引入，使得材料的成本大幅度提高；美国专利US6,271,158中采用玻璃材料与金属材料复合的方式，一方面工艺复杂，同时由于大量引入K2O、Na2O，也存在软化温度偏低的问题，并且只是制成膏状，不适宜工业化生产。因此，在本领域中，仍然需要提供一种组份简单适宜加工和工业化生产控制的高温封接材料。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新颖的高温封接材料、其制备方法、封接方法和接头，这种材料和方法特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接，但是并不限于固体氧化物燃料电池，还可以用于其它相类似的陶瓷和金属的封接。
本发明的一个目的是提供一种新颖的高温封接材料，其主要组成为CaO25～45wt％、MgO15～30wt％、Fe2O35～25wt％、SiO220～40wt％、B2O31～5wt％、ZrO20～8wt％、Y2O30～1wt％，优选的组成比例为：CaO30～38wt％、MgO15～22wt％、Fe2O310～20wt％、SiO225～32wt％、B2O31～3wt％、ZrO20～4wt％、Y2O30～0.5wt％。该材料组份简单适宜加工和工业化生产控制，特别适用于封接固体氧化物燃料电池(SOFC)。本发明的高温封接材料可以具有各种形式，例如片状或者是粉末等等。
本发明的封接材料是一种玻璃陶瓷类材料，具有高的热膨胀系数，在(9.5～12)×10-6cm/cm.K的范围内，优选的范围是(10.2～11)×10-6cm/cm.K，能够与SOFC中的组元材料，特别是与YSZ电解质材料和连接体材料Fe-Cr合金能够很好的相匹配，并能够经的住在室温和工作温度范围内(800～1000℃)的反复热冲击，具有适宜的软化温度和粘度。在SOFC工作温度(800～1000℃)下，氧化和还原气氛中均保持热稳定、化学组分稳定、和晶相稳定。
在上述组份中，CaO、MgO通过与SiO2的复合作用，形成CaO·MgO·SiO2为主体组份，具有较高的热膨胀系数和强度，其重量比例为60-90wt％，优选的范围是70-80wt％，并维持在适宜温度下的合适的粘度；CaO与FeO(由Fe2O3形成)的共同作用是在保证其热膨胀系数不降低的情况下，尽量降低材料的熔融温度；少量B2O3的引入是为了在不影响材料性能的情况下，改善其工艺操作性能，更适宜加工和批量化生产，任选的组分ZrO2、Y2O3的引入可提高与电解质的亲合性。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述封接材料的方法，该方法包括：混合各种原料，得到的紧密混合物；在空气气氛或含氧气氛下，将所述紧密混合物加热至熔化温度，恒温一段时间以便将混合料熔融成流动态；然后水冷，形成具有本发明封接材料组成的熟料；然后研磨过筛。
更具体地说，上述各种原料是指可在选自在空气气氛或氧化性气氛中在高温下可完全热分解形成氧化物的材料，例如氧化物、卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐(例如，乙酸盐)等等，而不限于下文实施例中使用的那些。
所谓“紧密混合物”是指各种原料的足够均匀的混合物，以便熔融后可以得到均匀成分的所述熟料。所述紧密混合物可以通过本领域各种公知的方法得到，例如通过球磨所述的混合物。
此外，本领域的技术人员能够容易地适当选择各种原料的比例，以便得到适当组成的熟料。该熟料然后经过适当的研磨并过筛得到粉料备用。
本发明的方法中，优选采用较高的升温速率加热至熔化温度，该熔化温度一般是1300～1500℃。对于加热方式不作特别限定，例如可以采用普通电炉加热，升温需要2-3小时；或采用高频感应炉加热时，需要30分钟至1小时；还可以采用激光加热，只需要几分钟就可以达到要求的温度。对恒温时间不必特别限定，只要可将混合料熔融成流动态即可，例如可采用1～5小时。
本发明的又另一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接方法，该方法包括以下步骤：
1)制备封接料，在空气气氛或(含氧气氛)下，将各种原料的紧密混合物加热至熔化温度(一般是1300～1500℃)，恒温一段时间以便将混合料熔融成流动态，然后水冷，形成具有本发明封接材料组成的熟料，然后研磨过筛；
2)成型坯体，将步骤1)中得到的封接料成型为大而薄的坯体(薄膜坯体)，为了提高致密度，优选进一步对该坯体进行等静压成型，最后得到封接用的坯体。
3)封接：将带有气体通道的连接体材料置于第一层，在中间处放上包括阴极、电解质、阳极复合在一起的三合一结构的单电池单元，再将已经模压成型的封接材料坯体置于单电池单元周边，放上第二层连接体材料，以此类推，形成电池堆，最后用例如螺钉加压紧固在一起，如图2。将电池堆放到高温炉内，缓慢升温到1000℃以上，确保封接料将连接体粘结在一起。
在上述坯体成型步骤2)中，可采用任何适当的成型工艺例如轧膜、喷涂、流延等的薄膜形成工艺得到薄膜坯体。在一个具体实施方案中，采用流延工艺制备坯体薄膜。可根据用途，将最终坯体模压成型到要求的尺寸。所得坯体相对密度在60％以上，优选大于65％，更优选大于70％，此外所得坯体外形平整均匀，可以稳定放置，不变形开裂。在一个具体实施方案中，采用流延工艺制备薄膜材料的坯体。
本发明的再另一个目的是提供一种封接接头，该接头包括本发明的高温封接材料，可耐受1000℃以上高温。该封接接头例如是固体氧化物燃料电池(SOFC)中的封接接头。
附图说明
附图1是一种固体氧化物燃料电池的组装示意图，其中展示了封结材料坯体的形状和尺寸。图2是电池堆内各组元之间的排列复合方式示意图。
具体实施方式 下面结合实例和附图详细说明本发明及特点。
实例1～8封接材料的制备
根据表1中的所列的数量，分别称量分析纯度的CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、B2O3、ZrO2、Y2O3，加入200克玛瑙球和150ml 95％的乙醇溶液，放入250ml玛瑙球磨罐中，用行星时球磨机混磨24小时，取出烘干。将预干的粉料放在刚玉坩埚中，置于箱式电阻炉或感应炉或激光加热炉中快速升温，空气气氛至熔化温度1300～1500℃，恒温2小时，将混合料熔融成流动态，快速取出，迅速倒入冷水中快速冷却，形成小块熟料。在将获得的块状熟料放入玛瑙球磨罐中，加玛瑙球后，干磨4小时。加入120ml95％的乙醇溶液，继续混磨24小时，烘干后，过200目筛后，制成封接材料待用。
表1封接材料组分表
| 实施例 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | B2O3 | ZrO2 | Y2O3(g) |
| 例1 | 33.99 | 17.92 | 26.95 | 19.98 | 1.16 | - | - |
| 例2 | 38.47 | 21.88 | 25.40 | 12.58 | 1.67 | - | - |
| 例3 | 35.69 | 20.48 | 30.80 | 11.10 | 1.93 | - | - |
| 例4 | 30.85 | 15.92 | 31.69 | 18.50 | 2.78 | - | - |
| 例5 | 34.99 | 19.46 | 29.26 | 12.58 | 1.16 | 2.22 | 0.35 |
| 例6 | 33.48 | 17.02 | 25.60 | 19.98 | 1.67 | 1.94 | 0.31 |
| 例7 | 34.71 | 17.38 | 26.14 | 18.50 | 1.93 | 1.16 | 0.18 |
| 例8 | 34.84 | 19.87 | 29.88 | 11.10 | 2.78 | 1.33 | 0.21 |
实例9流延成型坯体薄膜
将100g在实例1中制备的封接材料，加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为6.20g，PVP的质量为粘结剂总质量的20％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的100％，继续球磨24h。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥8h。
实例10等静压压紧薄膜
将在实例2中制备的封接材料薄膜坯体，平放在一块平整的金属板上，装入橡胶袋中，抽真空后将口封死。放入等静压压机中，稳压1分钟后取出橡胶袋，去掉包装，得到坯体薄片。根据图1种要求的形状，在相应的模型压机上冲压成行为要求的形状，如图1。
实例11电池组封接的实施
形成封结材料坯体
在连接体材料[1]的四周边，放上封结材料的坯体薄片[2]，其中带有通气槽孔[3]，连接体上刻有气体通道[5]，然后放上阴极、电解质、阳极三层复合在一起的电解质薄片[4]，与封结材料在四周边叠合在一起，两组相对方向分别置于电解质复合层的上面和下面。
构成电池堆
将带有气体通道的连接体材料置于第一层，如图2中第1部分，在中间处放上包括阴极、电解质、阳极复合在一起的三合一结构的单电池单元，如图2中第2部分，再将已经模压成型的封接材料坯体置于单电池单元周边，如图2中第3部分，放上第二层连接体材料，如图2中第4部分，以此类推，形成电池堆，最后用螺钉加压禁锢在一起，如图2。将电池堆放到高温炉内，缓慢升温到1000-1200℃之间，确保封接料将连接体粘结在一起。电池组工作温度为800-1000℃。
Claims (17)
1、一种适用于封接固体氧化物燃料电池的高温封接材料，其主要组成为CaO 25～45wt％、MgO 15～30wt％、Fe2O3 5～25wt％、SiO2 20～40wt％、B2O3 1～5wt％、ZrO2 0～8wt％、Y2O3 0～1wt％。
2、如权利要求1所述的高温封接材料，其中所述材料的组成基本为：CaO 30～38wt％、MgO 15～22wt％、Fe2O3 10～20wt％、SiO2 25～32wt％、B2O3 1～3wt％、ZrO2 0～4wt％、Y2O3 0～0.5wt％。
3、如权利要求1或2所述的高温封接材料，其中CaO、MgO和SiO2的总的重量比例为60-90wt％。
4、如权利要求3所述的高温封接材料，其中CaO、MgO和SiO2的总的重量比例为70-80wt％。
5、如权利要求1或2所述的高温封接材料，其热膨胀系数在9.5×10-6～12×10-6cm/cm.K的范围内。
6、如权利要求5所述的高温封接材料，其热膨胀系数在10.2×10-6～11×10-6cm/cm.K范围内。
7、如权利要求1或2所述的高温封接材料，具有片状或者是粉末形式。
8、一种制备如权利要求1-7中任一项的高温封接材料的方法，该方法包括：混合用于得到所述高温封接材料的原料，得到紧密混合物；在空气气氛或含氧气氛下，将所述紧密混合物加热至熔化温度，恒温一段时间以便将混合料熔融成流动态；然后水冷，形成封接材料熟料；然后研磨过筛。
9、一种用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接方法，该方法包括以下步骤：1)制备封接料，在空气气氛或含氧气氛下，将用于得到权利要求1-7中任一项的高温封接材料的原料的紧密混合物加热至熔化温度，恒温一段时间以便将混合料熔融成流动态，然后水冷，形成封接材料熟料，然后研磨过筛；2)成型坯体，将步骤1)中得到的封接料成型为大而薄的坯体即薄膜坯体；3)封接：将带有气体通道的连接体材料置于第一层，在中间处放上包括阴极、电解质、阳极复合在一起的三合一结构的单电池单元，再将已经模压成型的封接材料坯体置于单电池单元周边，放上第二层连接体材料，至少重复一次放置上述三合一结构的单电池单元、封接材料坯体以及连接体材料的过程，形成电池堆，加压将其紧固在一起，将电池堆放到高温炉内，缓慢升温到1000℃以上，确保封接料将连接体粘结在一起。
10、如权利要求9所述的封接方法，其中在步骤2)中，为了提高致密度，进一步对该坯体进行等静压成型，得到封接用的坯体。
11、如权利要求9或10所述的封接方法，其中，在所述坯体成型步骤2)中，采用选用轧膜、喷涂或流延的薄膜形成工艺得到薄膜坯体。
12、如权利要求9或10所述的封接方法，其中，所得坯体相对密度在60％以上。
13、如权利要求11所述的封接方法，其中，所得坯体相对密度在60％以上。
14、如权利要求12所述的封接方法，其中所得坯体相对密度大于65％。
15、如权利要求12所述的封接方法，其中所得坯体相对密度大于70％。
16、一种封接接头，该接头包括如权利要求1-7中任一项所述的高温封接材料。
17、如权利要求16所述的封接接头，它是固体氧化物燃料电池(SOFC)中的封接接头。
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