CN1746252A - 中温固体氧化物燃料电池的密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃陶瓷密封剂，特别涉及中温固体氧化物燃料电池的密封剂。它包括玻璃粉和黏结剂，所述黏结剂是现有技术中常用黏结剂，其特征在于，所述玻璃粉的配方为：30－60wt％SiO2，0－10wt％Al2O3，10－40wt％B2O3，5－10wt％Na2O，5－10wt％CaO。本密封剂的玻璃粉中，较高的SiO2含量可以保证抗热震性；Al2O3和CaO的加入提高了其力学性能；有较大含量B2O3和少量的Na2O，能大大降低密封剂的熔化温度，使其软化温度在700°C左右，特别适合于中温下使用；同时由于其中Na2O的含量较低，能保证在电池操作时密封剂的良好的电绝缘性；添加少量的自由的Al2O3形成玻璃陶瓷密封，进一步提高电阻，达到绝缘的效果。本密封剂所采用的原料简单，制作方便，成本低，适合于中温固体氧化物燃料电池电池堆密封使用。

Description

中温固体氧化物燃料电池的密封剂
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷密封剂，特别涉及中温固体氧化物燃料电池的密封剂。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态燃料电池，通常它由两个多孔陶瓷电极和介于电极间的固体氧化物电解质组合而成。氧在阴极得到电子形成氧离子，经过电解质扩散到阳极，和燃料发生反应生成电子、H2O和CO2，电子经过外电路又回到阴极。固体氧化物燃料电池的燃料通常为氢气、甲烷、天然气等，氧化剂为空气，燃料和空气在各自的通道中流动。电化学转换发生在三相区附近，燃料和空气发生电化学反应产生直流电功率输出。在实际单电池和电池堆的应用中，为了防止氧气与燃料气直接接触使电池效率降低，乃至于引起爆炸的危险，必须使燃料气和氧化气(空气)完全隔绝开。也就是说，必须对单电池或电池堆的不同部分进行密封。现有技术中的密封方法主要有压缩密封和密封剂两类。压缩密封易产生应力集中，使电池堆的高度和层数受到限制，因此目前大多采用密封剂来实现密封。密封剂一般应具有适宜的软化温度和熔化温度，根据操作温度的不同，燃料电池可分为低温、中温和高温燃料电池。这就要求密封剂的软化温度和熔化温度与之相适应。对于操作温度为600-800℃范围内的中温固体氧化物燃料电池来说，在操作温度和室温下使用时，密封剂必须具有良好的热稳定性和化学稳定性以及良好的电绝缘性等；同时要求它和电池的各个部分均有良好的热膨胀匹配性，一般热膨胀系数为9-15×10-6/℃。
中国专利申请91101165中公开了一种密封玻璃组合物，其中包括18-70wt％氧化铅、18-60wt％氧化钒、1-10wt％氧化磷、0-30wt％氧化铋、1-15wt％至少一种选自氧化锑和氧化硒的氧化物和0.5-5wt％氧化铌。该密封剂只能在低于400℃的烧结温度下达到令人满意的粘结强度，因其使用温度太低，不适于中温固体氧化物燃料电池。中国专利申请96115217中公开了一种陶瓷高温密封粘接方法，它采用重量比为(0.1-0.3)K2O∶(0.1-0.3)Na2O∶(0.2-0.5)PbO2∶(0.2-0.5)CaO∶(0.2-0.5)Al2O3∶(2.0-2.3)SiO2的配比进行调制的釉，在温度800-1300℃、含氧为4-25％的气氛下培烧使陶瓷、多孔陶瓷或组合间进行粘接。它适合用于高温固体氧化物燃料电池。陶瓷或组合间进行粘接。它适合用于高温固体氧化物燃料电池。
EP0982274A2中公开的是用于中温固体氧化物燃料电池的玻璃密封剂，其两组配方如下：(1)55-65wt％SiO2，0-3wt％Al2O3，0-4wt％Li2O，6-12wt％K2O，2-8wt％Na2O，0-5wt％BaO，0-6wt％ZrO2，15-20wt％ZnO，0-5wt％TiO2；(2)50-70wt％SiO2，0-5wt％Al2O3，0-6wt％Li2O，5-15wt％K2O，2-10wt％Na2O，0-10wt％BaO，0-10wt％ZrO2，10-25wt％ZnO，0-5wt％TiO2。从其配方看，它们主要采用了高屈服点或高膨胀系数的锌硅碱性玻璃复合物。由于其含有大量的碱金属氧化物，因此不能保证在电池操作时有良好的电绝缘。
US6271158中也公开了一种用于中温固体氧化物燃料电池的密封剂，它由40-90wt％玻璃料作基体，密封剂中填料从金属材料和陶瓷材料中选取，占10-60wt％，密封剂能密封3mm的缝隙。玻璃转化温度为500-800℃，热膨胀系数为8-13×10-6/℃。玻璃料主要成分为：50-70wt％SiO2，10-25wt％ZnO，5-20wt％K2O，0-15wt％Na2O，0-8wt％Li2O，0-8wt％BaO，0-5wt％ZrO2，0-3wt％CaO，0-2wt％MgO。填料主要成分为：12-77wt％Ni，3-65wt％Fe，16-23wt％Cr，0-15wt％W，0-6wt％Co，0-5wt％Al等。该密封剂中也含有大量的碱金属氧化物，并且填料也是全金属材料，因此其使用时同样会产生电子导电，不能完全电绝缘。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种电阻率大、绝缘效果好的中温固体氧化物燃料电池的密封剂。
本发明的目的通过以下方式实现。
本发明的中温固体氧化物燃料电池的密封剂，包括玻璃粉和黏结剂，所述黏结剂是现有技术中常用黏结剂，例如水或Na2SiO3·9H2O(0-10wt％)或(0-10wt％)Al2O3等，其特征在于，所述玻璃粉的配方为：30-60wt％SiO2，0-10wt％Al2O3，10-40wt％B2O3，5-10wt％Na2O，5-10wt％CaO。
所述玻璃粉的制备过程为：按照上述玻璃成分的配比称取原料，混合后球磨混料，装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
使用本密封剂的密封过程为：(1)元件处理。将要密封的不锈钢件用砂纸打磨，用酒精棉球擦洗，并擦洗陶瓷表面；(2)取一定量的玻璃粉中加入黏结剂混合研磨后调成糊状，并根据不同的使用场合选择不同的黏结剂的使用量，以得到糊的所需稠度，所述黏结剂是水或Na2SiO3·9H2O(0-10wt％)或(0-10wt％)Al2O3等；(3)将糊状的密封剂均匀涂覆于密封处，使其严实后阴干24小时。(4)将密封部件从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；以1℃/min升至玻璃熔化点以上，保温30min；再以1℃/min降至玻璃软化温度以下50℃左右，恒温使用。
与现有的固体氧化物燃料电池的密封剂相比，本发明密封剂的玻璃粉中，大量的SiO2可以保证好的抗热震性；Al2O3和CaO的加入可提高其力学性能；有较大含量B2O3和少量的Na2O，能大大降低密封剂的熔化温度，使其软化温度在700℃左右，特别适合于中温下使用；同时由于其中Na2O的含量较低，能保证在电池操作时密封剂的电阻足够的大；并且可以添加少量的Al2O3粉形成玻璃陶瓷密封，进一步增加电阻，达到高绝缘的效果。
在实际使用中，本发明的密封剂还可以通过调整B2O3和SiO2的用量来调整密封剂的软化温度和熔化温度。
本发明的密封剂所采用的原料简单，制作工艺简单，成本低，适合于电池堆使用。
具体实施方式
实施例1
(1)以30wt％SiO2，10wt％Al2O3，40wt％B2O3，10wt％Na2O，10wt％CaO的配比称取各组分，置于球磨罐中混合后放入球磨机中球磨24小时。
(2)装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
(3)加入水调成糊状后，用以密封不锈钢管和YSZ陶瓷片。按密封过程操作后，从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；然后以1℃/min升至730℃并保温30min；再以1℃/min降至700℃并保温120min。经检测，密封剂完全熔化、流动、均匀分布，与不锈钢和YSZ都很好粘接，测得气密性很好。当用于密封YSZ电解质单电池时，一边通氢气，一边通氧气，在450℃时测得电池开路电压为1.12v，已接近理论值，这说明其密封效果和电绝缘效果均较好。
实施例2.
(1)以45wt％SiO2，1wt％Al2O3，38wt％B2O3，8wt％Na2O，8wt％CaO的配比称取各组分，置于球磨罐中混合后放入球磨机中球磨24小时。
(2)装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
(3)加入黏结剂水调成糊状后，用以密封不锈钢管和YSZ陶瓷片。按密封过程操作后，从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；以1℃/min升至750℃，保温30min；再以1℃/min降至700℃，保温120min，经检测，密封剂完全熔化、流动、均匀分布，与不锈钢和YSZ都很好粘接。当用于密封YSZ单电池时，一边通氢气，一边通氧气，在450℃时测得开路电压为1.16v，已接近理论值，这说明其密封效果和电绝缘效果均较好。
实施例3.
(1)以60wt％SiO2，8wt％Al2O3，12wt％B2O3，10wt％Na2O，10wt％CaO的配比称取各组分，置于球磨罐中混合后放入球磨机中球磨24小时。
(2)装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
(3)加入黏结剂水调成糊状后，用以密封不锈钢管和YSZ陶瓷片。按密封过程操作后，从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；以1℃/min升至800℃，保温30min；再以1℃/min降至700℃，保温120min，经检测，密封剂完全熔化、流动、均匀分布，与不锈钢和YSZ都很好粘接。当用于密封YSZ单电池时，一边通氢气，一边通氧气，在450℃时测得开路电压为1.07v，这说明其密封效果和电绝缘效果均较好。
实施例4.
(1)以52wt％SiO2，5wt％Al2O3，28wt％B2O3，5wt％Na2O，10wt％CaO的配比称取各组分，置于球磨罐中混合后放入球磨机中球磨24小时。
(2)装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
(3)加入黏结剂水调成糊状后，用以密封不锈钢管和YSZ陶瓷片。按密封过程操作后，从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；以1℃/min升至750℃，保温30min；再以1℃/min降至700℃，保温120min，经检测，密封剂完全熔化、流动、均匀分布，与不锈钢和YSZ都很好粘接。当用于密封YSZ单电池时，一边通氢气，一边通氧气，在450℃时测得开路电压为1.11v，这说明其密封效果和电绝缘效果均较好。
实施例5.
(1)以42wt％SiO2，8wt％Al2O3，37wt％B2O3-，8wt％Na2O，5wt％CaO的配比称取各组分，置于球磨罐中混合后放入球磨机中球磨24小时。
(2)装入不锈钢坩埚内放入马福炉中，在1000℃(或900℃)保温2小时，然后水淬成玻璃，烘干，压碎磨成玻璃粉。
(3)加入黏结剂水调成糊状后，用以密封不锈钢管和YSZ陶瓷片。按密封过程操作后，从室温以0.5℃/min升至180℃，保温30min；以1℃/min升至750℃，保温30min；再以1℃/min降至700℃，保温120min，经检测，密封剂完全熔化、流动、均匀分布，与不锈钢和YSZ都很好粘接。当用于密封YSZ单电池时，一边通氢气，一边通氧气，在450℃时测得开路电压为1.17v，已接近理论值，这说明其密封效果和电绝缘效果均较好。

Claims (1)

1.一种中温固体氧化物燃料电池的密封剂，包括玻璃粉和黏结剂，所述黏结剂是现有技术中常用黏结剂，其特征在于，所述玻璃粉的配方为：30-60wt％SiO2，0-10wt％Al2O3，10-40wt％B2O3，5-10wt％Na2O，5-10wt％CaO。
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