CN116218298A - 固体氧化物燃料电池堆的密封涂层和密封方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种密封涂层，其包括由第一浆料形成的至少一层第一涂层和由第二浆料形成的至少一层第二涂层，该第一浆料包括铝粉与粘结剂，该第二浆料包括玻璃粉末与粘结剂。本公开的密封涂层的结构非常致密，密封的效果佳，可用于固体氧化物燃料电池堆的密封。本公开还涉及固体氧化物燃料电池堆的密封方法，其包括在电池堆的极板和/或中间金属连接件上施加本公开的密封涂层的步骤。
Description
技术领域
本公开涉及一种密封涂层和具有该密封涂层的固体氧化物燃料电池堆，以及该固体氧化物燃料电池堆的密封方法。
背景技术
当下减少CO2排放的主要措施包括：减少燃料燃烧环节二氧化碳的排放量、增加非含碳元素燃料(如NH3)的利用率、二氧化碳捕集与封存、二氧化碳转化与利用等。其中，作为具有代表性的固体氧化物燃料电池堆(solidoxide electrolysis cell，SOEC)，其基于陶瓷材料在高温条件下通过电能和热能把二氧化碳和水转化成一氧化碳和氢气，将能源以化学能的形式存储，具有减少二氧化碳排放、同时固定能源的作用。
固体氧化物燃料电池堆包括单电池、双极板、密封圈、中间连接件。其中，双极板位于电池堆上下两侧，单电池之间通过极板分隔。极板、单电池和中间连接件之间依靠密封圈以防止漏气和电池两极串气。其中，通过密封避免空气和燃料的混合以及电池漏气对于电池堆的高效稳定运行至关重要。常见的密封材料包括：玻璃、玻璃-陶瓷复合密封材料、高温金属密封材料以及云母基密封材料。期望的密封材料满足：在电池堆启动、保温、降温和多次启动等过程中漏气率极低；与电池堆材料不发生化学反应；与电池堆材料热膨胀系数相近；具有良好的抗压、界面结合力；绝缘(防止极板之间有电流通过造成短路)；易得、环境友好且价格便宜，经济成本低。目前，针对固体氧化物燃料电池堆的研究已经取得一定进展，但高温环境下的密封性能不佳仍然是制约其发展的主要原因之一。
中国专利公布号CN 109841868A公开了一种适用于管式固体氧化物电池的密封剂，其中以SiO2为主要成分的固态玻璃组分重量比为50％-80％，液态玻璃组分重量比为20％-50％。然而，该密封剂材料复杂且需要预烧结，对密封玻璃材料的要求较高。
中国专利公布号CN 113471471A公开了一种拼接式密封圈制作工艺流程。该固体氧化物燃料电池密封垫拼接件具有拼接端，该拼接件可通过调控封接温度和压力，在其具备一定塑性变形和粘度时快速简单地拼接成一个完整可靠的密封垫。固体氧化物燃料电池的密封垫经多个上述固体氧化物燃料电池密封垫拼接件拼接。然而，该制备过程中的激光切割、热压等关键技术所使用的仪器设备较多，操作繁琐冗长，增加制作成本。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷与不足，本发明人通过大量实验优化了密封涂层的组成，获得了一种可以有效缓解升温和测试过程中极板和密封材料热膨胀系数不匹配导致的结合强度低、气密性差等问题的密封涂层。
在第一方面，本公开提供一种密封涂层，其中，所述密封涂层包括由第一浆料形成的至少一层第一涂层和由第二浆料形成的至少一层第二涂层，所述第一浆料包括铝粉与粘结剂，所述第二浆料包括玻璃粉末与粘结剂。
在一个实施方案中，粘结剂包含松节油透醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂，以及包含聚乙烯醇缩丁醛作为溶质。
在一个实施方案中，玻璃粉末含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、SrO、TiO2和LaO。
在一个实施方案中，玻璃粉末不含B元素。
在一个实施方案中，粘结剂中松节油透醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为(20-48)∶(20-1)∶(10-1)，聚乙烯醇缩丁醛的固含量为2-10wt％。
在一个实施方案中，第一浆料中铝粉与粘结剂的质量比为1.5至9。
在一个实施方案中，第二浆料中玻璃粉末与粘结剂的质量比为1至9。
在一个实施方案中，本公开的密封涂层包括1至5层的第一涂层和2至10层的第二涂层。
在一个实施方案中，第一涂层的总厚度为30至60μm。
在一个实施方案中，第二涂层的总厚度为90至120μm。
本公开的密封涂层结构非常致密，密封的效果佳，特别适用于固体氧化物燃料电池堆的密封。
在第二方面，本公开提供一种固体氧化物燃料电池堆的密封方法，包括在电池堆的极板和/或中间金属连接件上施加本公开的密封涂层的步骤。
在一个实施方案中，在极板和/或中间金属连接件上先施加第一浆料以形成第一涂层，然后施加第二浆料以形成第二涂层。
在一个实施方案中，密封涂层通过丝网印刷来施加。
在一个实施方案中，丝网印刷的网板目数为80-300。
在一个实施方案中，密封方法还包括在极板和/或中间金属连接件上施加密封涂层后在加热炉内进行原位烧结的步骤。
在一个实施方案中，原位烧结的温度为300-1100℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧保温时间为2-10小时。
在第三方面，本公开提供一种具有本公开的密封涂层的固体氧化物燃料电池堆。
在一个实施方案中，固体氧化物燃料电池堆为平板型固体氧化物燃料电池堆。在一个实施方案中，固体氧化物燃料电池堆为平板型电解质支撑高温固体氧化物燃料电池堆。
附图说明
图1显示了实施例1所制备密封涂层的扫描电镜图。密封涂层的表面致密、无裂痕。
图2显示了实施例2所制备半电池断面的显微结构图。密封涂层的总厚度约为146μm，上下两面融合较好，无明显缝隙。
图3显示了实施例3制备的电池堆的性能图。测试条件：在750℃，氢气作为燃料极保护气体，H2O∶CO2＝(1.0-2.0)∶(2.0-1.0)下测试二氧化碳和水转换率。显示在任意CO2/H2O比下，二氧化碳转化率约为36％。
图4显示了实施例4制备的电池堆的性能图。测试条件：在800℃，氢气作为燃料极保护气体，H2O∶CO2＝(1.0-2.0)∶(2.0-1.0)下测试二氧化碳和水转换率。显示在任意CO2/H2O比下，二氧化碳转化率约为45％。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。
如本领域公知，铝粉是金属铝所制的粉末状金属粉，其平均粒径通常在3.0至4.5μm范围内。
如本领域公知，聚乙二醇(PEG)，也称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)，是指环氧乙烷的寡聚物或聚合物。
在一些实施方案中，聚乙二醇的分子量可以为190至600g/mol，优选190至500g/mol，更优选190至300g/mol，最优选190至210g/mol。当所用的聚乙二醇的分子量在上述范围内时，可以实现更好的密封效果。
在一些实施方案中，粘结剂中松节油透醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为(20-48)∶(20-1)∶(10-1)，优选(30-48)∶(14-1)∶(6-1)，更优选(35-48)∶(10-1)∶(5-1)，最优选(40-48)∶(8-1)∶1；粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛的固含量为2-10wt％，优选3-8wt％，更优选5-8wt％，最优选5wt％。当粘结剂中各成分比例满足上述范围时，可以实现更好的粘结密封效果。
在一些实施方案中，第一浆料中铝粉与粘结剂的质量比(铝粉/粘结剂)为1.5至9，优选1.5至5，更优选2.5至5，最优选2.5至3。在一些实施方案中，第二浆料中玻璃粉末与粘结剂的质量比(玻璃粉末/粘结剂)为1至9，优选1至4，更优选1至3，最优选1至2。当铝粉与粘结剂和/或玻璃粉末与粘结剂的比例满足上述范围时，可以实现更好的密封效果。
在一些实施方案中，玻璃粉末的平均粒径为4至9μm，优选5至8μm。
如本文所用，“第一涂层”是指相比于“第二涂层”更靠近电池堆的极板或中间金属连接件的涂层。
在一些实施方案中，本公开的密封涂层包括1至5层的第一涂层，例如1层、2层、3层、4层或5层的第一涂层。在一些实施方案中，本公开的密封涂层包括2至10层的第二涂层，例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层的第二涂层。当第一涂层和/或第二涂层的层数在上述范围内时，可以实现更好的密封效果。
例如，当本公开的密封涂层包括1层第一涂层和2层以上第二涂层时，第一涂层的一侧与电池堆的极板或中间金属连接件相接，另一侧与第二涂层的其中一层相接；第二涂层的其余层位于第二涂层与第一涂层相接侧的另一侧。
在一些实施方案中，第一涂层的总厚度为30至60μm，优选30-50μm，更优选30-40μm，最优选30-32μm。在一些实施方案中，第二涂层的总厚度为90至120μm，优选100-120μm，更优选110-120μm，最优选115-120μm。当第一涂层和/或第二涂层的总厚度在上述范围内时，可以实现更好的密封效果。
在一些实施方案中，本公开的密封涂层可以如下制备：将铝粉、玻璃粉末分别与粘结剂混合并研磨，得到第一浆料和第一浆料；采用丝网印刷技术在电池堆的极板和/或中间金属连接件上印刷至少一次第一浆料形成至少一层第一涂层，然后在第一涂层上印刷至少一次第二浆料形成至少一层第二涂层。
在一些实施方案中，利用球磨机(例如三辊球磨机)进行研磨。在一些实施方案中，球磨机的滚轴间距为5-150μm，例如10μm、20μm、35μm、45μm、65μm、80μm、90μm、100μm、125μm、145μm。
在一些实施方案中，丝网印刷的网板目数为80-300，优选150-300，更优选200-300，最优选250-300。
在一些实施方案中，第一浆料印刷1-5次，例如1次，2次，3次，4次，5次。
在一些实施方案中，第二浆料印刷2-10次，例如2次，2次，3次，4次，5次，6次，7次，8次，9次，10次。
在一些实施方案中，具有本公开的密封涂层的固体氧化物燃料电池堆可以如下制备：将铝粉、玻璃粉末分别与粘结剂混合并研磨，得到第一浆料和第一浆料；采用丝网印刷技术在电池堆的极板和/或中间金属连接件的目标位置(例如需要连接的位置)上印刷至少一次第一浆料形成至少一层第一涂层，然后在第一涂层上印刷至少一次第二浆料形成至少一层第二涂层；对其上具有涂层的极板和/或中间金属连接件进行干燥；将干燥后的极板和/或中间金属连接件与其他电池堆组件组装，形成组装件；对组装件进行烧结。
在一些实施方案中，每次印刷后均进行干燥。可以采用本领域常用的任何干燥方法对极板和/或中间金属连接件进行干燥。在一些实施方案中，通过在鼓风干燥箱内烘干进行干燥。在一些实施方案中，干燥温度为60-110℃，干燥时间为5-60min。在一些实施方案中，干燥温度为60℃，干燥时间为40min。在一些实施方案中，干燥温度为60℃，干燥时间为60min。在一些实施方案中，干燥温度为65℃，干燥时间为50min。在一些实施方案中，干燥温度为70℃，干燥时间为50min。在一些实施方案中，干燥温度为75℃，干燥时间为45min。在一些实施方案中，干燥温度为80℃，干燥时间为30min。在一些实施方案中，干燥温度为90℃，干燥时间为45min。
可以采用本领域常用的任何烧结方法对组装件进行烧结。在一些实施方案中，将组装件放入加热炉(例如马弗炉)内进行原位烧结。在一些实施方案中，原位烧结的温度为300-1100℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧保温时间为2-10小时。采用丝网印刷法结合原位烧结制备本公开的固体氧化物燃料电池堆，便于控制密封材料的印刷以及电池堆的组装，同时可以保障人员和实验安全，其步骤简单、成本低，且适合规模化生产，适用的密封材料范围广。
下面结合附图和实施例对本公开作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法，系按照本领域已知的常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行操作。
实施例
以下实施例和比较例中所用仪器、试剂等均可通过商业渠道获得。表1中列出了部分化学品的来源。
表1.化学品的来源
| 化学品 | 来源 |
| 松节油透醇 | 购自国药-沪试，货号30173728 |
| 聚乙二醇200 | 购自国药-沪式，货号30150628 |
| 邻苯二甲酸二丁酯 | 购自麦克林，货号D806672-2.5L |
| 聚乙烯醇缩丁醛 | 购自麦克林，货号P815775-500g |
| 玻璃粉末 | 内部合成，成分对应CN 202210263805.X的实施例2 |
| 铝粉 | 购自Alfa Aesar，货号041000 |
首先，根据下表2所示的配比，分别量取一定量的松节油透醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛，混合、搅拌至溶解，配制粘结剂。
然后，根据下表3所示的配比，称取一定量的铝粉和玻璃粉末，分别与一定量的粘结剂混合均匀，利用三辊球磨机充分研磨，得到第一浆料和第二浆料。接着，根据下表3所示的层数，采用丝印刷技术(网板：300目)，先在极板和/或中间金属连接件上印刷一定次数(层数)的第一浆料，然后印刷一定次数(层数)的第二浆料，干燥后形成密封涂层。
将上述实施例和比较例中制备的具有密封涂层的极板和/或中间金属连接件与电池堆组件组装，置于放置马弗炉内进行烧结(具体工艺如下表4所示，其中实施例5-8和比较例1-4采用实施例1的工艺参数)，制成电池堆。
表4.烧结工艺参数
对制得的电池堆进行测试，其中燃料极、空气极、阻挡层和电解质分别为本领域常用的Ni-Ce0.9Ga0.1O3-δ、La1-xSrxCo3-a、Ce0.8Ga0.2O3-δ和YSZ材料。测试条件为：将电池堆以1～3℃/min的速率降低至工作温度(500-850℃)，氢气作为燃料极保护气体，H2O∶CO2＝(1.0-2.0)∶(2.0-1.0)；测试系统从室温升至工作温度过程中，燃料极通入5％H2+95％N2的安全气体用于保护燃料极材料中Ni元素不被氧化。
结果显示，实施例1-8的电池堆具有良好的密封效果，在密封圈成形和不同气氛的测试环境中均表现出良好的密封性；其中实施例1-4的电池堆的密封性能和延展性能尤其优异。相比之下，比较例1-4的电池堆的延展性能较差，导致材料在加热冷却过程中出现断裂，电池性能不理想。
本公开中提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过引用全文的方式并入本文。
虽然通过参照本公开的某些优选实施方式，已经对本公开进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本公开所作的进一步详细说明，不能认定本公开的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本公开的精神和范围。
Claims (10)
1.一种密封涂层，其中，所述密封涂层包括由第一浆料形成的至少一层第一涂层和由第二浆料形成的至少一层第二涂层，所述第一浆料包括铝粉与粘结剂，所述第二浆料包括玻璃粉末与粘结剂。
2.根据权利要求1所述的密封涂层，其中，所述粘结剂包含松节油透醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂，以及包含聚乙烯醇缩丁醛作为溶质。
3.根据权利要求1所述的密封涂层，其中，所述玻璃粉末含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、SrO、TiO2和LaO。
4.根据权利要求2所述的密封涂层，其中，所述粘结剂中松节油透醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为(20-48)：(20-1)：(10-1)，优选(30-48)：(14-1)：(6-1)，更优选(35-48)：(10-1)：(5-1)，最优选(40-48)：(8-1)：1；聚乙烯醇缩丁醛的固含量为2-10wt％，优选3-8wt％，更优选5-8wt％，最优选5wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封涂层，其中，所述第一浆料中铝粉与粘结剂的质量比为1.5至9，优选1.5至5，更优选2.5至5，最优选2.5至3，和/或所述第二浆料中玻璃粉末与粘结剂的质量比为1至9，优选1至4，更优选1至3，最优选1至2。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的密封涂层，其中，所述密封涂层包括1至5层的第一涂层和2至10层的第二涂层；优选地，所述第一涂层的总厚度为30至60μm，所述第二涂层的总厚度为90至120μm。
7.一种固体氧化物燃料电池堆的密封方法，包括在电池堆的极板和/或中间金属连接件上施加权利要求1至6中任一项所述的密封涂层的步骤，优选地，所述密封涂层通过丝网印刷来施加。
8.根据权利要求7所述的密封方法，其中，在极板和/或中间金属连接件上先施加第一浆料以形成第一涂层，然后施加第二浆料以形成第二涂层。
9.根据权利要求7或8所述的密封方法，其中，所述密封方法还包括在极板和/或中间金属连接件上施加密封涂层后在加热炉内进行原位烧结的步骤，优选地，原位烧结的温度为300-1100℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧保温时间为2-10小时。
10.一种具有权利要求1至6中任一项所述的密封涂层的固体氧化物燃料电池堆。
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