CN105531861B - 金属支撑型固体氧化物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：a)将包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底上；b)焙烧所述未经加工的阳极层以形成包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的复合材料；c)提供电解质；和d)提供阴极。金属支撑型固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包含镍、铜和稀土元素掺杂的氧化铈，燃料电池堆栈和这些燃料电池的应用。

Description

金属支撑型固体氧化物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种金属支撑型固体氧化物燃料电池(SOFC)，制备该燃料电池的方法及其应用。具体地，本发明涉及金属支撑型固体氧化物燃料电池，其中阳极包含镍和铜。
背景技术
SOFC是一种通过燃料气体(通常以氢气为基础)的电化学氧化产生电能的电化学装置。该装置通常是陶瓷基的，采用传导氧离子的金属氧化物陶瓷作为电解质。因为大多数的陶瓷氧离子导体(例如，掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈)只在超过500℃(对于氧化铈基电解质)或600℃(对于氧化锆基陶瓷)的温度下才显示出技术相关的离子传导率，因此SOFC在高温下操作。
与其它燃料电池一样，SOFC包括阳极和阴极，在阳极中燃料被氧化，在阴极中氧气被还原。这些电极必须能够催化电化学反应，在操作温度下于它们各自的气氛中保持稳定(在阳极侧还原，在阴极侧氧化)，并能够传导电子从而可以将由电化学反应产生的电流从电极-电解质界面引出。
尽管进行了广泛的研究，寻找具有相关性质组合的阳极材料被证明是困难的。多年来，最先进的SOFC阳极由以镍为金属相和以电解质材料(通常为氧化钇或氧化钪稳定的氧化锆)为陶瓷相的多孔陶瓷-金属(金属陶瓷)复合结构组成，尽管较不普遍也已使用掺杂的氧化铈基电解质材料如掺杂氧化钆或氧化钐的氧化铈。在此结构中，镍发挥着催化剂的作用，且镍的体积分数足够高以形成邻接金属网，从而提供所需的电子传导性。电解质材料形成了靠近阳极的邻接陶瓷骨架，以提供机械结构，增强阳极和电解质间的结合，并将阳极-电解质界面区域向阳极延伸一段距离。
这些金属陶瓷阳极的一个众所周知的限制是，在电池的操作温度下阳极中的金属镍只在还原性气氛中稳定。这通常是由燃料气体提供的，因此在正常操作下，阳极是稳定的。然而，如果在操作温度下供应给SOFC的燃料气体被中断，阳极内的气氛将变成氧化性。在这些条件下，金属镍将被氧化回氧化镍。该氧化与大于约40％的体积增加有关，因为由烧结的氧化镍还原形成的金属镍不再氧化回到与刚形成的原始氧化镍的相同形态。相反，其产生中孔隙，占据比原始氧化镍更大的体积。此体积变化在再氧化时可以在阳极结构中产生大应力，其继而可导致阳极的开裂和SOFC电池的潜在破坏。
许多SOFC电池不能经历多个还原-氧化(REDOX)循环后而不遭受此类损伤，已经成为抑制SOFC技术广泛地商业应用于发电的主要因素，因为SOFC系统通常需要复杂和昂贵的净化气体系统存在，以在意想不到的燃料中断的情况下，例如因系统中其它地方故障，出于安全原因考虑需要紧急关闭系统，维持阳极的还原性气氛。
REDOX稳定性不足的问题在阳极支撑型燃料电池，目前SOFC电池最常见的形式中特别严重。阳极支撑是有利的，因为它允许使用非常薄层(<20μm)的电解质(例如稳定的氧化锆)，而该电解质是非结构性的。这继而允许在与电解质支撑型电池情形相比较低的温度范围内操作(650～800℃，而不是850～1000℃)。因为电解质对氧离子迁移的阻力与电解质厚度成反比，在电解质支撑型燃料电池中，由电解质层厚度引起的阻力通过增加操作温度，利用阻力随温度的指数下降来克服。由于在阳极支撑型电池中可以使用较薄层，因此可以降低操作温度，这通常是所需的，因为其有利于在SOFC系统中使用成本较低的材料，并且降低各种材料降解机制例如金属组分的氧化的速率。
尽管存在这些优点，但由于在阳极支撑型电池中阳极是SOFC电池的结构支撑，电池很容易在反复的REDOX循环中出现灾难性的故障，如应力诱导的开裂可以导致电池彻底破碎。
尽管在研发者的大量努力下，仍没有镍的替代物取得广泛使用，但是因为尚未开发出结合了镍的相对低成本、对氢气的电化学氧化和烃类燃料供给的蒸汽转化的高催化活性以及高电导性的合适材料。
Gorte等人(US 2005/227133A1,US 7,014,942B2)，已经报道了在SOFC阳极中用铜部分或全部替代镍。铜在阳极中作为电子传导相具有优点，尤其是，铜不催化烃燃料形成碳。然而，铜对于氢的电化学氧化和烃燃料的蒸汽转化而言是不良催化剂，所以在Gorte等人测试的铜阳极中，需要额外的催化剂如氧化铈以充分实现电极性能。在常规SOFC应用中使用的铜的另一问题是金属铜和铜氧化物均具有低熔点(分别为1084℃和1326℃)。金属陶瓷阳极典型地通过在空气中于1200-1500℃下烧结金属氧化物粉末和电解质粉末的混合物，然后在初次操作SOFC时使用氢气将金属氧化物还原成金属进行制备。该烧结温度的范围可以接近或高于铜氧化物的熔点(相比之下氧化镍在1955℃下熔化)，使得铜氧化物相过度烧结。常规的SOFC操作温度也在700-900℃的范围，接近于金属铜的熔点，这趋向于在SOFC操作期间导致铜相的烧结，从而可能引起性能下降。为解决这一问题，Gorte等人开发了一种方法，该方法在后烧结渗透步骤中使用铜盐溶液将铜添加到阳极中，干燥然后煅烧使该盐分解为铜氧化物从而避免了在高温下烧结铜氧化物的需要。然而，该渗透步骤，虽然允许使用铜金属陶瓷，但是可能难以扩展到工业生产。铜的另一个问题是，虽然铜比镍反应活性低，但其如果在温度下暴露于氧化性气氛中仍然可氧化，因此，铜基阳极也缺乏REDOX稳定性。
存在着与有助于减轻REDOX循环的破坏效应的SOFC设计相关的因素，这些包括：
●不使用阳极支撑型电池-因此该阳极可以较薄；减小REDOX循环中的总体积变化及灾难性开裂的危险。
●在较低温度下操作-镍氧化的速率起始于>300℃，随着温度的升高成指数增加。操作温度越低，镍氧化和体积膨胀的风险就越小。此外，镍颗粒趋向于氧化，虽然在核壳机制中，外表面迅速氧化，但随后由于这是扩散限制的故此颗粒的核较慢地氧化。因此在较低温度下，有可能阳极中只有镍颗粒的外表面可再氧化而不是整个颗粒且可减小任何体积变化。
●为阳极提供邻接的陶瓷‘骨架’-由于在SOFC阳极中使用的电解质基陶瓷相基本不受氧分压变化的影响，阳极的这部分在REDOX循环期间不发生影响镍相的体积变化。因此，如果阳极内具有烧结的多孔陶瓷网络，阳极的结构完整性及其与电解质的结合将得到增强。
具有满足这些标准潜力的SOFC电池的设计是申请人在GB 2 368 450中公开的金属支撑型SOFC设计。该SOFC电池使用了铁素体不锈钢箔作为结构支撑。该箔在其中心区域制成多孔，以允许燃料进入阳极。活性电池层(阳极，电解质和阴极)均以膜的形式沉积在基底箔片的顶部。这意味着阳极仅需约15μm厚，因为它不是电池的结构支撑。该电池也允许在450至650℃的温度范围内操作，远低于标准的操作温度。这是通过使用氧化铈基为主的陶瓷材料实现的，例如作为传导氧离子的电解质的CGO10(掺杂氧化钆的氧化铈，为CGO 10-Ce0.9Gd0.1O1.95)，其具有比氧化锆基材料更高的固有氧离子传导性。将稳定的氧化锆薄膜沉积于电解质中，以防止如GB 2 456 445中公开的因氧化铈基电解质的混合离子-电子传导性造成的电池内部短路，但是由于氧化锆层是如此之薄，其对氧离子迁移的阻力足够低，使得低温操作不受阻。GB 2 368 450中的SOFC电池使用了制成厚度介于5和30μm之间的厚膜的多孔金属-CGO10复合金属陶瓷阳极。该阳极通常是通过丝网印刷包含金属氧化物和CGO10粉末的油墨进行沉积，并通过热加工将沉积的粉末烧结在一起以形成与钢基底结合的邻接结构，进而形成多孔陶瓷层。
由于在高温下在氧化气氛中铬氧化物皮(scale)的形成，通过传统的陶瓷加工方法将陶瓷层沉积到铁素体不锈钢支撑体上施加的限制在于该钢在氧化气氛中可暴露于的最高温度。该上限大大低于在烧结陶瓷时经常使用的1200至1500℃，且该方法已被开发用于在<1100℃下将稀土元素掺杂的氧化铈电解质烧结至理论密度>96％，以促进形成所需的气密层(GB 2368450，GB 2386126和GB2400486)。
令人惊讶地，在这些温度下烧结氧化镍-稀土元素掺杂的氧化铈复合阳极已证明比烧结电解质更加困难。这是因为已发现两种不同氧化物材料的复合材料比单相材料烧结更差。因此单独的氧化镍或陶瓷将在这些温度下充分烧结，但作为复合材料可能在空气中低劣地烧结，导致颗粒和弱陶瓷结构之间的弱颈部(neck)。当镍颗粒之间的弱结合因REDOX循环期间的体积变化而断裂时，这可导致电池因REDOX循环而出现故障。这最终可通过电解质从阳极脱层导致电池的灾难性故障。
为了改善电池的REDOX稳定性，理想的是寻找一种能够在可焙烧钢基底上的金属陶瓷层的温度范围下使金属陶瓷结构充分烧结的方法。因此，提供一种制备金属支撑型SOFC的方法将是有利的，其中该阳极对REDOX循环稳定，对操作温度下还原性气氛的损失耐用且可使用商业上可行的生产方法制备。本发明的目的是克服或改善此问题和上述那些问题中的至少一些方面。
概述
因此，在本发明的第一个方面，提供了一种用于制备金属支撑型SOFC的方法，该方法包括步骤：
a)将包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底上；
b)焙烧所述未经加工的阳极层以形成包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的复合材料；
c)提供电解质；和
d)提供阴极。
阳极层中存在的铜，一般为铜氧化物，提供了一种具有氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈之间烧结性改善的阳极。这继而改善了阳极中陶瓷骨架的形成并增加了阳极(以及燃料电池作为整体)对REDOX循环的稳定性，因为阳极微结构比不存在铜时更坚固，并且在初次使用燃料电池时氧化镍和铜氧化物还原成镍和铜的过程中，或者若在操作温度下还原性气氛损失，例如在计划外的系统故障和燃料供给损失的情况下，在再氧化的任何变化期间，更不易发生体积变化。
在许多情况下，本发明的方法可进一步包括在100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层的步骤。该压缩步骤增加了未烧结的未经加工的阳极层的密度，确保了氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈颗粒的充分紧密接触以便在本发明方法采用的温度下进行有效烧结。情况通常是将该压缩步骤与加热印刷层的步骤组合使用，从而在压缩前从油墨基质中去除残留的有机材料，留下可被压缩的包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层。
所述方法的第一个步骤是将未经加工的阳极层施加到金属基底上，所述金属基底典型地为不锈钢基底，尤其是铁素体不锈钢基底，因为铁素体不锈钢在被加热时形成氧化铬表面钝化层。该钝化层保护了支撑体的金属本体并在阳极和支撑体的金属本体间提供了扩散障碍。如此处所使用的，关于金属支撑体/基底的术语“支撑体”和“基底”旨在可互换使用。氧化铬钝化层的形成，不同于通常与其它耐热钢形成的氧化铝或氧化硅，其所具有的好处是氧化铬在高温下是一种电子半导体而不是绝缘体，使得铁素体不锈钢适合用于燃料电池应用中。所述铁素体不锈钢可为无铝的铁素体不锈钢，例如含有钛和/或铌作为稳定剂的铁素体不锈钢。通常所述铁素体不锈钢包含约17.5至23wt％的铬。特别是，所述铁素体不锈钢可选自欧洲标识(European designation)1.4509(17.5至18.5wt％的铬)和/或欧洲标识1.4760(22至23wt％的铬)，尽管也可使用如本领域技术人员所理解的铁素体不锈钢的相似标识。
所述基底具有约50至500μm范围内的厚度，通常约100至400μm，在一些情况下，约200至350μm。所述基底的厚度由提供稳定基底的需要决定，要求其在电池制备或使用中不翘曲，但尽可能地薄以允许燃料和阳极间的有效接触。如GB 2 368 450中所述，此接触可通过提供以基底非孔区域为界的多孔区域，在基底上形成阳极来实现优异的结果。通常情况是所述基底的多孔区域包括多个将基底的表面彼此流体连接的通孔，通常这些通孔是均匀间隔的，附加地或可选地具有约5至500μm，或约100至300μm的横向尺寸。进一步，所述孔可包括约基底多孔区域的约0.1至5面积％，或者约基底多孔区域的约0.2至2面积％。这些特征的每个都有助于燃料经由基底到阳极的有效转移，同时使得金属基底支撑住燃料电池，便于在电池内使用厚度显著降低的电化学活性层。
所述基底典型地为箔片，但是也可使用烧结的基底。箔片的优点是易于控制多孔区域的结构。
未经加工的阳极层一般通过施加包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的油墨制备，但是也可使用其它方法。一般可使这三种组分以粉末形式悬浮在油墨基质内，所述油墨基质一般包含一种或多种挥发性溶剂，一种或多种溶解的非挥发性的聚合物粘合剂，分散剂，润湿剂和其它常规油墨组分。所述氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的颗粒尺寸分布d90通常在0.1至4μm，或0.2至2μm或0.7至1.2μm范围内。虽然所述铜氧化物，氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈各自的颗粒尺寸分布，及其自身的尺寸可以不同，但是如果它们三者是相同的，或相似的，则可以是有利的，因为这有助于促进粉末混合良好进而促进阳极的牢固烧结。一般选择小颗粒尺寸，因为其更容易悬浮在油墨中，并在阳极层内提供更均匀的组分，并且具有更高的表面积体积比，以增加颗粒的反应活性和易于烧结性。
所述油墨典型地在混合金属氧化物(即氧化镍和铜氧化物的组合)的油墨中包含30至70wt％范围内的固含量。通常这可以是35至45wt％，剩余部分的固体为稀土元素掺杂的氧化铈。也就是说，通常情况是油墨中仅有的固体为金属氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈，因此阳极通常也可以由氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈组成，或基本由氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈组成。通常，油墨的金属氧化物组分包含占总金属氧化物的5至50wt％，通常为8至25wt％范围内的铜氧化物。在许多情况下，铜氧化物约占总金属氧化物的10wt％，大概8或9至11或12wt％，因此氧化镍与铜氧化物的比例为约9:1。该比例典型地可在20:1至4:1范围内，通常在15:1至6:1范围内。已发现，通过选择这些水平的铜氧化物掺杂，铜氧化物的相对低熔点提供了在复合阳极材料内部增强的烧结，而不使金属氧化物的熔点降低到低于稀土元素掺杂的氧化铈进行烧结所需的温度，并且不损害阳极功能，特别是当燃料为氢气时或者燃料电池为蒸汽转化的烃类时。
通常情况是铜氧化物为氧化铜(II)，因为其较氧化亚铜(I)具有更高的熔点，且具有半导体特性。然而，也可以使用氧化亚铜(I)，因为其可在高温下在空气中形成氧化铜(II)。
在许多实施例中，所述稀土元素掺杂的氧化铈可具有分子式Ce1-xRExO2-x/2，其中RE为稀土元素且0.3≥x≥0.05。通常，所述稀土元素掺杂的氧化铈为钆掺杂的氧化铈，通常其分子式为Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO10)。一般使用这些化合物，因为其较许多电解质材料，包括氧化锆基材料具有更高的氧离子传导性；因此允许燃料电池较常规SOFC在更低温度下操作，本发明中所述燃料电池的操作温度典型地在450至650℃，通常在500至620℃范围内。燃料电池在较低温度下操作具有许多益处，包括在非还原性气氛中镍的氧化速率降低，其继而通常导致仅颗粒的外壳氧化，阳极内的体积变化降低进而在燃料供给的还原性气氛被中断的情况下减少开裂的风险。进一步，这使得使用金属支撑体成为可能，允许使用电极和电解质材料的较薄层，因为其发挥较少的结构性作用，如果有的话。此外，这些温度远低于铜的熔点，为使用铜作为电池组分提供了选择。
所述施加未经加工的阳极层一般包括将油墨初始施加到金属基底上，典型地通过印刷，例如通过丝网印刷，但是也可使用本领域技术人员熟知的其它方法如流延法(tapecasting)，真空注浆法(vacuum slip casting)，电泳沉积法和压延法。当存在多孔区域时，所述将油墨施加到基底上典型地是在多孔区域上形成层，但非孔区域基本未被涂覆。这确保了燃料不可绕过阳极，但通过涂覆不超过必要的基底使材料成本和重量最小化。
此初始施加任选地后续进行干燥油墨以提供印刷层的步骤。所述干燥可为空气干燥或用文火干燥。文火干燥通常用以加快印刷层的形成。温度典型地在50℃至150℃范围内。所述干燥步骤进行溶剂蒸发并使在任何使用的油墨制剂中的任何粘合剂凝固，以固化油墨和形成初始的但脆弱的阳极层，此处也称为印刷层。该层的厚度一般在5至40μm，通常7至20μm，通常为9至15μm范围内。由于本发明的燃料电池并非阳极支撑型电池，其阳极层可较许多常规燃料电池薄得多，优势是在REDOX循环期间总体体积变化更小，以致随着时间阳极的开裂显著减少了。
在存在干燥步骤时，可以随后将施加的氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈；或印刷层，加热以去除油墨混合物中的任何有机组分，例如，典型地存在于油墨中的聚合物粘合剂。该步骤的温度将取决于存在的粘合剂，但通常可在300至500℃范围内。该加热步骤可与干燥步骤组合，但是为了提供良好成形的均匀的未经加工的阳极层，一般将溶剂先去除然后在单独的步骤中去除混合物中的有机组分。
通常，当需要时，上述压缩步骤典型地可在已干燥油墨且去除有机物后施加，因为在该阶段未经加工的阳极层仅包括活性组分(即氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈)。这使得压缩步骤能够最有效地压紧阳极并增加氧化物和氧化铈的密度从而改善烧结性。可使用本领域技术人员熟知的各种压缩方法，但是通常可使用单轴或冷等静压法。
所述焙烧未经加工的阳极层以形成包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的复合材料的步骤提供了稀土元素掺杂的氧化铈和金属氧化物的烧结用以形成阳极的陶瓷结构。因此所述未经加工的阳极层的焙烧一般在炉子中于950至1100℃，通常于980至1050℃，或者于1000至1030℃范围内的温度下进行。基于基底的稳定性选择这些范围的上限。在高于约1100℃即使以其高耐氧性公知的高铬含量的钢，在空气中氧化太快以致基底不能在经历焙烧过程后还存在。具体地，氧化铬钝化层在阳极金属陶瓷的形成过程中反复增长和脱落，将金属基底削弱到不可接受的程度。因为氧化铈化合物可在低于1100℃的温度下烧结，所述稀土元素掺杂的氧化铈的使用有利于金属基底的使用，以及耐用金属陶瓷的形成。该下限是由材料成功烧结的需要指导。
所述焙烧步骤典型地在空气中进行焙烧，但是也可使用其它非还原性气氛。典型地，所述焙烧步骤可为15至60分钟的期间。虽然所述焙烧期间必须充足以使得金属氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈烧结，并使得炉子到达热平衡；太长的焙烧期间可增加金属支撑体的氧化并导致在使用铁素体不锈钢的情况中阳极因铬从支撑体蒸发而污染。因此，最佳焙烧期间在15至60分钟范围内。烧结之后使阳极冷却，提供耐用的多孔阳极结构，其包含镍、铜和稀土元素掺杂的氧化铈作为陶瓷阳离子导体。
虽然如上所述阳极焙烧发生在提供电解质前，但是可在进行焙烧前将电解质施加到所述未经加工的阳极层上。因此，该方法可包括在焙烧未经加工的阳极层的步骤前提供电解质的步骤，从而将电解质和未经加工的阳极层同时焙烧。
典型地，与本发明燃料电池一起使用的电解质的厚度在5至30μm范围内，通常在10至20μm范围内。如此薄的电解质层的配置提供氧离子从阴极快速转移到阳极。通常所述电解质可包含稀土元素掺杂的氧化铈，如上文针对阳极限定的合适的稀土二氧化铈。在一些实施例中，电解质可包含与作为烧结助剂的低水平的氧化钴和/或铜氧化物组合的稀土元素掺杂的氧化铈，例如可含有在0.5至5wt％范围内的氧化钴和/或铜氧化物，剩余部分的电解质为稀土元素掺杂的氧化铈。稀土元素掺杂的氧化铈既用于阳极又用于电解质有助于提高燃料电池这些组分间的化学相容性和相关热膨胀相容性，这与REDOX循环期间降低层间的机械应力紧密配合，因此也减少了使用中开裂和燃料电池故障的可能性。进一步地，由于这些二氧化铈具有高的电荷转移速率，将其包含在内确保了电解质和阳极之间良好的电荷转移速率。
所述电解质一般可与如上所述的阳极同时进行烧结，或者在阳极完全形成后在单独的焙烧步骤中进行烧结。
所述阴极的厚度典型地在30至60μm，通常在40至50μm范围内。所述阴极一般包括两层，氧气发生还原所在的薄活性层，和允许从堆栈中的电池收集电流的较厚集流层。所述集流层一般为钙钛矿例如镧锶钴矿，但是可以使用任何电子传导的陶瓷材料。
所述活性层阴极可包括混合有钙钛矿氧化物的导体和稀土元素掺杂的氧化铈的经烧结的粉状混合物，该稀土元素掺杂的氧化铈如上述限定。所述钙钛矿可包括La1- xSrxCoyFe1-yO3-δ，其中0.5≥x≥0.2且1≥y≥0.2。具体地，所述混合有钙钛矿氧化物的导体可包括La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，Gd0.5CoO3-δ和RExSr1-xCoO3-d，(其中RE＝La，Sm，Pr且0.5<x<0.8)中的一种或多种。使用这些化合物是有用的，因为其具有比大多数钙钛矿更高的离子传导率。在一些情况下，所述混合物包含20至50wt％范围内的稀土元素掺杂的氧化铈，在一些情况下为30至45wt％，在一些情况下为35至45wt％，或约40wt％如上述限定的稀土元素掺杂的氧化铈。这有助于提高阴极和电解质之间的化学相容性和上述相关热膨胀相容性，并且由于这些二氧化铈具有高电荷转移速率，将其包含在内确保了电解质和阴极之间良好的电荷转移速率。
所述阴极一般在使用前进行烧结。所述阴极典型地作为一层或多层(例如活性和集流)直接或间接地应用在经烧结的电解质上并在与上文针对阳极所述的那些相似的条件下进行烧结。这提供了一种中温金属支撑型SOFC，其对反复的REDOX循环耐用并由于形成的阳极结构而对高温下燃料衰竭耐用。
本发明的第二个方面提供了一种金属支撑型SOFC，其包括阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包含镍，铜和稀土元素掺杂的氧化铈。如上所述，为了提供一种耐用的燃料电池结构，通常将镍，铜和稀土元素掺杂的氧化铈烧结。使用中，取决于该镍的REDOX状态，该镍可以是包括金属镍、氧化镍及其组合的形式。例如，在形成电池时该镍可以是氧化镍的形式，但在首次使用电池时将被还原成金属镍。类似地，铜可以是包括金属铜、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)及其组合的形式。进一步地，因为镍和铜在高温下互溶性，可形成混合的金属和金属氧化物相。因此，情况可以是形成镍-铜合金，其在被氧化时形成镍-铜混合金属氧化物，该镍-铜混合金属氧化物一般可描述为具有分子式NixCu1-xO，其中x是在0至1间的可变量，正如本领域技术人员可理解的。由于铜氧化物可溶于掺杂的氧化铈中，因此也可形成含铈的混合氧化物。在其它方面，阳极，阴极和电解液一般如上所述。
在一些情况下，所述燃料电池为本申请人在授权专利GB2368450中描述的燃料电池类型，此处通过引用将其并入本文。在此种情况下，所述燃料电池可包括：
(i)包括多孔区域和以多孔区域为界的非孔区域的铁素体不锈钢支撑体；
(ii)包括位于支撑体多孔区域的一表面下且围绕其多孔区域密封附着到支撑体非孔区域的铁素体不锈钢双极板；
(iii)包括位于支撑体多孔区域另一表面上的阳极层的阳极；
(iv)包括位于阳极层上的电解质层的电解质；和
(v)包括位于电解质层上的阴极层的阴极；
其中所述阳极包括镍、铜和稀土元素掺杂的氧化铈。
所述燃料电池可存在于燃料电池堆栈中，其包括两个或多个燃料电池，因此本发明的第三个方面提供了包括根据本发明第二个方面的燃料电池的燃料电池堆栈。每个燃料电池可包括如上所述的双极板，可以将支撑体焊接或以其它方式密封到双极板。
本发明的第四个方面还提供了根据本发明第二个方面的燃料电池在发电中的应用。
本发明的方法旨在提供一种适合用于金属支撑型SOFC电池的高度烧结的镍-铜-稀土元素掺杂的氧化铈厚膜阳极的制造方法，同时避免阳极烧结差，以及使用中电解质脱层的问题。该方法可以是用于制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：
a)将包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈(任选地为粉末)的未经加工的阳极层施加到金属基底，其中所述粉末的颗粒尺寸分布d90任选地在0.2至3μm范围内并且其中将所述氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈任选地以油墨形式施加，所述油墨任选地包含占混合金属氧化物的30至70％范围内的总固含量，任选地占总金属氧化物的5至50wt％范围内的铜氧化物；
b)任选地，干燥所述油墨以提供厚度在5至40μm范围内的印刷层；
c)任选地，在任选的100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层；
d)任选地，加热所述印刷层以去除所述油墨基质从而留下包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层；
e)任选地在950至1100℃范围内的温度下焙烧所述未经加工的阳极层以形成复合材料；
f)提供电解质；和
g)提供阴极。
除非另有说明本发明中描述的整数可如本领域技术人员所理解的与任何其它整数组合使用。进一步地，尽管本发明的所有方面优选“包括”就该方面描述的特征，但可具体设想其可为“由权利要求中概述的那些特征组成”或“基本上由权利要求中概述的那些特征组成”。此外，所有的术语，除非在此特别定义，旨在给予其本领域中通常理解的含义。
进一步，在本发明的讨论中，除非有相反的说明，对于一个参数允许范围的上限或下限替代值的公开内容，应当理解为隐含说明了介于较小替代值和较大替代值之间的所述参数的每个中间值，本身也作为该参数的可能值被公开。
此外，除非另有说明，在本申请中出现的所有数值应当理解为被术语“约”修饰。
附图简述
为了使本发明可以更容易地理解，进一步参考附图和下文的具体实施例说明。
图1为如GB 2 368 450中描述的SOFC的示意图；
图2是显示了图1的SOFC的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片(15.0kV，7.9mm×1.50k)；
图3是显示了包括由氧化镍-铜氧化物-CGO复合材料制得的阳极的SOFC的横截面的SEM图(15.0kV，8.5mm×1.0k)；
图4是显示了由氧化镍-CGO复合材料制得的经烧结的阳极的横截面的SEM图(15.0kV，7.1mm×13k)；
图5是显示了由氧化镍-铜氧化物-CGO复合材料制得的经烧结的阳极的横截面的SEM图(15.0kV，8.9mm×13k)；
图6为图3的SOFC随电池操作温度变化的电流-电压曲线图(56％氢气-44％氮气的燃料，过量空气供应到阴极)；
图7为图3的SOFC的功率-循环图；和
图8是列表，其显示了相对于如图2所示的镍-CGO阳极如图3所示的氧化镍-铜氧化物-CGO复合材料的增强的机械强度。
详细说明
如GB 2 368 450中所述的SOFC示意性地显示在图1和图2中的SEM横截面图中。两图均显示了铁素体不锈钢基底1，其通过在基底的中央区域2激光钻通数千孔制成部分多孔。该多孔基底被氧化镍和CGO阳极层3覆盖，覆盖基底1的多孔区域2。在阳极层3上沉积了CGO电解质层4(10-20μm，CGO)，其与阳极3重叠在基底1的未钻孔区域9上，由此围绕阳极3的边缘形成了密封件。阴极5,6具有氧气发生还原所在的薄活性层5(CGO复合材料)，和允许从堆栈中的电池10收集电流的较厚集流层6(镧锶钴矿)。图2还显示了非常薄的稳定的氧化锆层7和更薄的掺杂的氧化铈层8，其限制了电子传导(防止短路在阴极5,6和氧化锆层7之间发生不希望的化学反应)并分别在阳极3和电解质5,6间形成界面。
图1和2的SOFC 10是通过将包含氧化镍粉末和CGO粉末的悬浮颗粒的油墨进行丝网印刷制备(d90＝0.7～1.2μm，油墨中氧化镍与CGO的重量比为1.8:1)。将该油墨采用常规方法丝网印刷到铁素体不锈钢基底1上，且在烘箱中干燥以蒸发溶剂并使粘合剂凝固从而形成厚度9至15μm的干燥的印刷层。采用冷等静压在300MPa压力下压缩该干燥的印刷层。将未经加工的阳极层置于炉子中并在空气氛围中加热至温度960℃40分钟，以制造经烧结的阳极层3。在阳极层3上喷洒CGO电解质层4并且在炉子中于1020℃下焙烧40分钟。最后，通过GB 2 456 445中公开的方法将氧化锆层7施加到经焙烧的电解质层上，随后也采用GB 2456 445的方法在825℃温度下焙烧前施加掺杂的氧化铈层8和两个阴极层5,6以制造SOFC1结构。
图3显示了包括要求保护的氧化镍-铜氧化物-CGO复合材料的SOFC的横截面。氧化镍和铜氧化物以9:1重量比存在，导致在使用时镍和铜的比例为9:1。在将铜引入到阳极结构中的条件下，上述氧化镍:CGO的比例1:1.3变成混合金属氧化物(即氧化镍和铜氧化物)与CGO的比例1:1.3，该燃料电池的结构与图1和2中现有技术的电池一致。该制造密切遵照现有技术电池的制备方法，除了将干燥的印刷层在压缩前于烘箱中加热至温度350℃以去除油墨中的有机粘合剂并提供未经加工的阳极层，且该阳极是在1020℃下焙烧45分钟。
实施例
阳极结构
图4和5显示了通过向复合结构中添加铜氧化物获得的阳极结构的差异。图4的复合材料的组成为64wt％氧化镍和36wt％CGO，及图5的复合材料的组成为51wt％氧化镍，5.7wt％氧化铜(II)和43.3wt％CGO。为了提高图5中的镍-铜阳极的REDOX稳定性，相对于图4所示的原始阳极，稍微降低金属氧化物的水平。在燃料电池操作期间经还原后，图4中的阳极金属陶瓷为53体积％金属而图5中为45体积％金属。已经显示出仅降低金属含量没有赋予足够的REDOX稳定性，还需要添加铜。两种复合材料均如上所述进行制备，并在制造成电池和原位还原成金属前于空气中在1020℃下焙烧60分钟以形成所示的金属陶瓷。
良好的烧结性由陶瓷和金属区域间的明显区别，及陶瓷和金属相的颗粒均一起熔融证实。陶瓷区域显示为亮区，及金属区域为暗斑。可以看到，图5的包含铜的复合材料，包括较大的，较暗的金属颗粒，表明烧结良好，CGO的良好烧结结构也是显而易见的。该良好的烧结结构也可在图3中看到(阳极3)。
已证实所得的阳极结构在<650℃的操作温度下具有高的REDOX稳定性，能够承受数百次高温燃料中断且电池性能无显著下降。
铜的选择
已知一系列阳离子提高掺杂的氧化铈的烧结性，这些包括铜、钴、铁、锰和锂(US6709628,J.D.Nicholas and L.C.De Jonghe,Solid State Ionics,178(2007),1187-1194)。因此，考虑到用这些阳离子中的一种掺杂该稀土元素掺杂的氧化铈。上述阳离子中，铜、钴和锂经报道对改善稀土元素掺杂的氧化铈的烧结性是最有效的。铜和钴是申请人认为适合用于SOFC阳极的仅有阳离子，因为氧化锂反应活性高，此外已知氧化锂由于在晶界上形成绝缘相而对稀土元素掺杂的氧化铈的离子传导率非常有害。已知钴提高稀土元素掺杂的氧化铈的烧结性，此外已知钴作为阳极催化剂是有效的(C.M.Grgicak,R.C.Green andJ.B.Giorgi,J.Power Sources,179(1),2008,317-328)，但是典型地逊于镍。然而使用推杆膨胀计对复合材料的烧结行为进行初步评估，惊奇地发现氧化钴在改善氧化镍的烧结性上是无效的，因此通过用氧化钴部分或者甚至全部替代氧化镍没有显著地提高阳极复合材料的可烧结性。相较之下铜氧化物呈现出大大提高复合材料的可烧结性，据推测，部分由于铜氧化物可与氧化镍形成低熔点的低共熔混合物，进而引入一些液相烧结。
燃料电池性能
图6为图3的燃料电池在不同操作温度下的一系列电流-电压极化曲线。燃料添加速率以每个测量温度下在0.75V/电池下假定约60％燃料利用率进行计算，显示出该体系可在至少宽达495至616℃的温度范围下操作，允许针对应用，堆栈中的电池数目，输出需求等优化操作温度。
图7显示了此阳极结构可能的非常好的REDOX稳定性。在七层的短堆栈上在600℃下运行了一系列的循环，其中运行电流-电压曲线以确定该堆栈性能。该堆栈然后返回到开路，并切断向堆栈的氢气供给同时使堆栈保持在580-600℃。在此期间维持向堆栈的空气和氮气供给。燃料中断持续20分钟，酌留时间使阳极部分再氧化。然后恢复氢气进料，并在给予堆栈几分钟恢复后，运行另一电流-电压曲线以确定堆栈性能是否因阳极的REDOX循环而损失。继续此序列直至堆栈性能开始下降，表明一个或多个电池因REDOX循环而损害。
从图7可以看出，采用图3的SOFC电池，在堆栈内的七个电池可承受超过500次REDOX循环且在少量的初始老化后不存在任何显著的性能损失，总共运行544次循环。
由添加铜导致的阳极机械强度的提高
图8为在初始制造后以及在针对如图2所示的标准镍-CGO阳极以及如图3所示的镍-铜-CGO阳极在初始性能表征测试中电池已操作后对SOFC电池进行机械强度测试的结果表格。
在原始制造(as-manufactured)的电池中，阳极处于氧化状态，并在机械测试前将它们还原以便模拟在开始操作时电池中的阳极结构，而在“操作后”的电池中的阳极处于工作阳极的最终金属陶瓷状态。
为了在电池上进行机械强度测试，先将电池的金属基底胶合到平坦的钢板上以防止当被施加拉力时电池弯曲。机械地去除电池的阴极，露出电解质。
为了评估阳极和/或阳极-电解质粘合的机械强度，在电解质的四角和电池的中间位置将圆形金属测试片胶合到电解质表面。采用金刚钻围绕金属测试片切割电池的陶瓷层。然后将校准的液压式拔卸器附连到测试片上，用于测量将测试片从电池基底上拔离所需的应力。采用此方法可施加最大拉应力17MPa，在此之后，将测试片固定到电解质的胶合剂而不是测试中的燃料电池层趋向于失效。假若测试片在小于17MPa被拔离，这表示了最弱的电池层(通常阳极的内部结构)的断裂应力。
可以看出，虽然标准的镍-CGO阳极处于原始制造的状态时是强的，但在“操作后”的电池中在氧化镍还原成金属镍后它们在远远较低的应力下失效。不受理论的限制，认为这主要是由于在阳极内缺乏邻接的陶瓷结构，意味着阳极的机械强度完全由镍颗粒间相对较弱的颈部提供。相比之下，可以看到，镍-铜-CGO阳极在还原成金属陶瓷结构后保留它们的强度，表明金属相和陶瓷相的烧结均好得多。
应当理解，本发明的方法和燃料电池能够以各种实施方案的形式组合，只有其中的少数方案已在上文进行了说明和描述。

Claims (12)

1.一种制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：
a)将未经加工的阳极层施加到金属基底上，其中所述未经加工的阳极层通过施加包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的油墨制备，所述氧化镍与铜氧化物的比例在20:1至4:1范围内，且所述氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈为粉末，所述粉末的颗粒尺寸分布d90在0.1至4μm范围内；
b)焙烧所述未经加工的阳极层以形成包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的复合材料；
c)提供电解质；和
d)提供阴极。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述未经加工的阳极层的焙烧在950至1100℃范围内的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述未经加工的阳极层的施加包括将所述油墨初始施加到所述金属基底上，并干燥所述油墨以提供厚度在5至40μm范围内的印刷层。
5.如权利要求4所述的方法，进一步包括加热所述印刷层以去除所述油墨基质从而留下包含氧化镍，铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述提供电解质的步骤发生在焙烧所述未经加工的阳极层的步骤前，从而将所述电解质和未经加工的阳极层同时焙烧。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的方法制备的金属支撑型固体氧化物燃料电池。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其中氧化镍与铜氧化物的重量比在15:1至6:1范围内。
9.如权利要求7所述的燃料电池，包括
(i)包括多孔区域和以所述多孔区域为界的非孔区域的铁素体不锈钢支撑体；
(ii)位于所述支撑体的多孔区域的一表面下方且围绕其多孔区域密封附着到所述支撑体的非孔区域的铁素体不锈钢双极板；
(iii)包括位于所述支撑体的多孔区域另一表面上方的阳极层的阳极；
(iv)包括位于阳极层上方的电解质层的电解质；和
(v)包括位于所述电解质层上方的阴极层的阴极。
10.如权利要求7所述的燃料电池，其中所述稀土元素掺杂的氧化铈包括钆掺杂的氧化铈。
11.一种燃料电池堆栈，包括两个或多个如权利要求7所述的燃料电池。
12.如权利要求7所述的燃料电池在发电中的应用。
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