KR100710030B1 - 고체산화물 연료전지용 가스켓형 유리밀봉재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재 분말 또는 과립으로 소망하는 형상의 가스켓으로 성형한 후 열처리하여 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 제조되는 밀봉재는 바인더를 함유하고 있지 않으며, 밀봉특성이 우수하고, 수축이 발생하지 않고 스택 적용시 90% 이상의 높은 밀봉효과를 나타내며, 특히 제조 공정 시 발생할 수 있는 밀봉재의 손실이 없어 원료 효율이 매우 높아 연료전지의 제작 코스트를 크게 낮출 수 있으며, 또한 고체산화물 연료전지를 대면적화하는 경우에도 쉽게 가스켓을 제조할 수 있어 대용량 연료전지로 사용할 수 있으며, 또한 고성능의 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있어 가정용, 이동용, 대발전용 등에 적용이 가능하다.

연료전지, 밀봉재, 가스켓

Description

고체산화물 연료전지용 가스켓형 유리밀봉재의 제조 방법{Method for preparing gasket-type sealing material for solid oxide fuel cell}

도 1은 본 발명의 일 구현을 예시한 실시예 1에서 제작한 사각 가스켓의 사진이고,

도 2는 본 발명의 다른 구현을 예시한 실시예 2에서 제작한 링 가스켓의 사진이다.

본 발명은 600~1000℃에서 사용되는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)용 고온 밀봉 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지 스택은 일반적으로 전해질, 음극, 양극으로 이루어진 단전지와, 단전지들을 연결하는 연결재료, 연결재료와 단전지를 밀봉하는 밀봉재로 구분되어 진다. 이러한 각각의 구성요소는 스택의 형태에 따라 그 역할이 조금씩 차이를 나타내는데, 그중에서도, 셀의 구조적 특성상 원통형과 달리 평판형의 경우에는 연료전지 운전 중 양극 및 음극 간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며 구성층 사이를 접합 및 스택전체를 지지하기 위한 밀봉재로서 밀봉유리(sealing glass)의 개발이 필수적으로 요구된다.

밀봉재는 연료전지 스택의 금속계 연결재 사이를 밀봉하여 연료(fuel)와 ㅅ산화제(oxidant)의 혼합, 누출(leak) 방지 및 셀(cell)들 사이를 전기적으로 절연하는 것으로, 밀봉재는 밀봉 시 일정한 점도를 유지하여야 하고, 결합 구성요소와의 열팽창계수 차가 10% 이내여야 하며, 셀l(음극, 양극, 전해질, interconnect)과 젖음성(wettability)이 양호하여야 한다. 그래야만 가스누출 등의 위험이 제거되고, 전극 및 전해질과의 화학적 반응이 없게 된다. 또한 전기비저항이 커야 되며, 고온압력 하에서 변형이 없어야 한다.

밀봉재는 완벽한 밀봉, 최소한의 열팽창계수 차, 결합강도, 열에 대한 안정성 및 진동 및 충격에 견디는 저항성과 같은 기계적 특성 외에도, 산화/환원 분위기와, 안전한 타 구성요소와의 화학적 안정성과 수소에 대한 부식과 같은 화학적 특성과, 비전도체적 성질을 가지는 전기적 특성이 요구되어지며, 실제 제조 시 얼마나 저가로 생산이 가능한 가와, 높은 신뢰성 및 다른 스택을 구성하는 요소와의 호환성 등이 요구된다.

따라서 밀봉재를 설계할 때 구성요소들과의 열팽창계수차가 작고, 결합물질들과 화학적 반응이 없고, 기계적 결합특성이 우수하며, 산화, 환원 반응이 적고, 장기 내구성(온도, 습도, 압력)에 견디는 유리 조성으로, 선정한 조성은 금속-유리-세라믹 간의 열팽창계수 값을 조절하고, 우수한 접합성, 기밀성 유지를 위한 밀봉형태로 제조하여야 한다.

고체산화물 연료전지의 평판형의 경우 연료전지 운전 중 양극 및 음극간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며 구성 층 사이를 접합 및 스택전체를 지지하기 위한 밀봉재로서 밀봉유리(sealing glass)의 개발이 필수적으로 요구된다. 밀봉재는 스택전체를 지지해 주는 역할을 해야 하므로 고온, 압력 하에서 변형이 일어나지 않아야 하고, 동시에 열팽창계수의 차이에 따른 열응력을 완화시킬 수 있도록 고온 유동성과 고온강도를 동시에 보유하고 있어야 하며, 전지의 가동 중 발생하는 열응력을 최소화하기 위해 전지의 구성 층들과의 일치되는 열팽창계수, 우수한 접합성에 따른 기밀성, 산화 및 환원분위기 가스에 대한 화학적 안정성 등이 요구되며 내열충격성 및 우수한 전기 절연성(2㏀·㎠ 이상)이 필요하다. 또한 다공성 미세구조를 갖는 전극과 접촉할 수 있으므로, 접촉시 모세관현상에 의해 미세 기공내로의 침투를 방지하기 위해, 기밀 접착시 피접착재와의 젖음각은 90° 보다 큰 기밀접착재를 사용해야 하며 밀봉재의 점도는 제조온도(850∼1000℃)에서 10⁵ Pa·s, 작동온도(650∼850℃)에서 10⁹ Pa·s 이하 이어야한다.

이와 같은 여러 조건들에 부합하는 밀봉유리를 제조하고자 하는 연구는 SOFC의 개발과 더불어 계속해서 활발하게 진행되어 왔다. SOFC에 사용되는 기밀접착재는 일차적으로 피접착재와 기밀접합이 이루어져야 하고 또한 열팽창계수, 내열성등 앞에서 언급한 물성을 모두 만족해야 한다.

고체산화물 연료전지용 밀봉재는 유리 조성을 이용하여 페이스트나 쉬트 형 태의 가스켓을 제조하여 사용하고 있으나, 이러한 페이스트나 쉬트 형태는 바인더의 번아웃(burn out)과 수축 시 발생하는 크랙 등으로 인하여 연료의 누출이 발생하기 쉽고, 수축으로 인하여 스택 적층 시 단전지와 분리판의 정확한 크기를 맞추는데 많은 어려움이 있다. 이러한 문제들은 스택을 적층하여 연료전지 제조 시 낮은 출력을 나타내고 장시간 사용 시 연료와 공기가 혼합되어 낮은 특성을 나타내기 쉬운 문제점이 있다.

본 발명은 목적은 상기한 바와 같은 선행기술의 해소할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서, 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재를 소정 형상으로 처리하여 열처리한 가스켓으로 제조하여 연료전지의 밀봉에 사용하면 스택 적용 시 수축이나 바인더 번아웃 등으로 인한 오염이 없고, 기존의 페이스트상 또는 쉬트상 밀봉재에 비해 밀봉 효율이 높고, 높은 출력을 얻을 수 있다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명의 일 구현에 의하면, 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재를 제조하기 위한 방법으로서, 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재 분말 또는 과립을 소망하는 가스켓 형상으로 성형하는 단계, 성형된 가스켓을 상기 유리밀봉재의 연화점인 650∼850℃ 보다 5~20℃ 높은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 구현에 의하면, 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재 분말 또는 과립을 판 형상으로 성형하는 단계, 성형된 판을 상기 유리밀봉재의 연화점인 650∼850℃ 보다 5~20℃ 높은 온도에서 열처리하는 단계, 열처리된 판을 소정의 크기로 절단하고 얻어진 단편들을 사용된 유리 밀봉재 분말과 같은 조성의 페이스트를 이용하여 소망하는 형상으로 연결한 후 상기 유리밀봉재의 연화점보다 10~50℃ 높은 온도에서 재열처리하여 연결부위를 고착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따르는 고체산화물 연료전지용 밀봉재는 기존의 페이스트나 쉬트형태가 아닌 벌크(bulk) 타입의 가스켓 형태를 가지며 성형 후 열처리하여 제조한다는 점에서 주된 특징이 있다.

본 발명에 따르는 가스켓형 밀봉재는 유리 밀봉재 분말을 직접 또는 과립화한 후 압축성형기를 이용하여 소망하는 가스켓 형상으로 성형하여 로에서 연화점보다 5~20℃ 정도 높은 온도에서 열처리하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 소형 사이즈의 가스켓 밀봉재를 제조하는데 적합하다.

대형 사이즈의 가스켓형 밀봉재를 제조하고자 하는 경우에는 유리 밀봉재 분말을 직접 또는 과립화한 후 압축성형기를 이용하여 판 형상으로 성형하여 로에 서 연화점보다 5~20℃ 정도 높은 온도에서 열처리하고, 열처리된 판을 예를 들어 바(bar) 형태로 절단한 후, 얻어진 단편들을 사용된 유리 밀봉재 분말과 같은 조성의 페이스트를 이용하여 소망하는 형상으로 연결한 후 상기 유리밀봉재의 연화점 보다 10~50℃ 높은 온도에서 재열처리하여 연결부위를 고착시킴으로써 제조할 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 가스켓형 밀봉재는 기존 밀봉페이스트와 쉬트에 비해 밀봉 효율이 높고 단전지와 분리판 등과 정확하게 크기를 맞출 수 있어 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 새서 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재 분말은 당분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 SiO₂·SrO·La₂O₃·Al₂O₃·B₂O₃나 SrO·La₂O₃·Al₂O₃·B₂O₃·SiO₂와 같은 유리 또는 결정화 유리 등이 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시 예 1]

구형 과립상의 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재를 사용하여 스택용 가스켓을 제조하였다. 스택용 가스켓의 경우 가로×세로가 140×140㎜인 사각 금형을 설계 및 제작하여 유리밀봉재 과립을 압축성형 한 후 고온 유리 밀봉재의 연 화점보다 5~20℃ 높은 온도에서 4시간 유지하여 사각판을 제조하였다. 제작한 사각판을 원하는 크기로 절단하여 사각 프레임형태의 가스켓 형태로 연결하고 사용된 고온 유리밀봉재와 동일한 유리밀봉재 페이스트를 연결부에 도포한 후 고온 유리 밀봉재 보다 10~50℃ 높은 온도까지 승온하여 4시간 유지한 후 상온까지 냉각하여 열처리하여 제조하였다. 제조된 가스켓은 도 1에 제시된다.

제조한 가스켓은 밀봉 효율이 90%로 매우 높았으며 스택 제조가 용이하고, 특히 장시간 내구성 실험결과 크랙의 발생이나 가스의 누출 등이 일어나지 않았다.

[실시 예 2]

고체산화물 연료전지용 링 가스켓을 실시예 1의 사각 가스켓 제조 시와 같은 구형 과립상 유리밀봉재를 이용하여 제조하였다. 링 가스켓은 성형한 후 고온 유리 밀봉재의 연화점보다 5~20℃ 높은 온도에서 4시간 유지하여 제작하였다. 도 2에는 제작된 링 가스켓의 사진이 제시된다. 제작된 링가스켓은 분리판의 홀 밀봉을 위하여 사용하였으며, 그 결과, 밀봉 효율이 90% 이상으로 매우 높았으며 밀봉이 용이하고, 장시간 내구성 실험결과 크랙의 발생이나 가스의 누출 등이 일어나지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조되는 벌크 형태의 사각 또는 링 가스켓은 기존 밀봉재 및 가스켓에 비해 밀봉 효율이 뛰어나고, 정밀한 가스켓 제 조가 가능하며, 수축 등의 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. 또한 원하는 형태로 제작하기가 쉽고 어떤 유리 형태의 밀봉재라도 제조가 가능하며, 기존 쉬트 형태의 가스켓에 비해 밀봉재의 손실이 적고 수축 등으로 인한 크랙의 발생이나 가스의 누출의 문제점이 없다. 이러한 가스켓은 평판형 SOFC에서의 전극지지형으로 셀을 제작하는 경우 대면적화하기 위해 한 분리판에 여러 셀을 나열하여 수십단을 적층하여 ㎾급 모듈을 구성하게 되는데 이때 나열형 스택의 경우 개별 셀들 간의 가스밀봉과 두께가 불균일하면 집전저항이 증가하여 크게 문제가 되므로 이러한 문제를 개선할 수 있다. 또한 이러한 가스켓을 사용한 고체산화물 연료전지는 수소 이외의 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어 자동차나 가정의 소형 연료전지 등 여러 곳에 사용할 수 있는 장점이 있다.

Claims (2)

1. 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재를 제조하기 위한 방법으로서, 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재 분말 또는 과립을 소망하는 가스켓 형상으로 성형하는 단계, 성형된 가스켓을 상기 유리밀봉재의 연화점인 650∼850℃ 보다 5~20℃ 높은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재의 제조방법.
2. 고체산화물 연료전지용 고온 유리밀봉재 분말 또는 과립을 판 형상으로 성형하는 단계, 성형된 판을 상기 유리밀봉재의 연화점인 650∼850℃ 보다 5~20℃ 높은 온도에서 열처리하는 단계, 열처리된 판을 소정의 크기로 절단하고 얻어진 단편들을 사용된 유리 밀봉재 분말과 같은 조성의 페이스트를 이용하여 소망하는 형상으로 연결한 후 상기 유리밀봉재의 연화점 보다 10~50℃ 높은 온도에서 재열처리하여 연결부위를 고착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스켓형 고체산화물 연료전지용 유리밀봉재의 제조방법.

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