KR20120021924A - 고체산화물 연료전지 밀봉용 고강도 결정화유리 가스켓 제조 방법 및 밀봉재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 600~1000℃에서 밀봉재로 사용되는 고체산화물 연료전지 밀봉용 고강도 결정화유리 가스켓 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지 중 평판형에서는 형태에 무관하게 운전 중 전극간 또는 단전지간의 가스 흐름을 차단하며 구성층 사이를 접합 및 스택 전체를 지지하기 위해서는 밀봉이 필수적이다.
이때 통상 밀봉을 하는 소재를 밀봉재라 하는데, 밀봉을 위해서는 밀봉재가 일정한 형상 즉 가스켓으로 가공되어야 한다.
현재 사용되는 밀봉재로는 유리, 유리를 결정화시킨 결정화유리, 유리에 결정, 금속 및 운모(mica)등을 혼합한 복합소재가 밀봉재 등으로 사용되고 있으나, 고온에서 장시간 운전시 밀봉재가 산화?환원에 의해 구조적으로 변형하여 강도가 약화되거나 계면 또는 표면 반응에 의해 기공을 형성하거나 고온으로 인해 일부 성분의 증발등으로 강도가 약화되는 문제를 안고 있다. 특히 대용량 고체산화물 연료전지의 경우 단전지를 수십, 수백층을 적층하여 스택을 제조하므로 높은 하중이 밀봉재에 인가되어 밀봉 가스켓이 적층 하중으로 인해 무너지거나 크랙(crack)이 발생된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 유리 구조가 사용온도에서 안정해야 되고, 산화?환원분위기에 구조적으로 변형이 없어야 하며, 고온에서 탄성을 갖으면서 기공이 발생하지 않아야 된다. 그런데 대부분의 선행기술에서는 복합화의 효과로 열팽창계수 제어, 고온에서 유동성 제어, 구조적 변형에 대해 언급하고 있으나 복합화했을 때 어떤 방법으로 강도를 증진하는 점에 대해서는 제시되지 못하고 있다.
따라서 본 발명에서는 고체산화물 연료전지 밀봉용 쉬트(sheet) 및 벌크(Bulk) 가스켓이 사용온도에서 형태가 변형되지 않고 크랙 발생이 없으면서 특성열화가 없이 열처리 과정 중에 부착된 후 운전 작동 중에 결정화되어 강도를 획기적으로 개선한 것을 발명의 요지로 하였다.

Description

고체산화물 연료전지 밀봉용 고강도 결정화유리 가스켓 제조 방법 및 밀봉재 { Manufacturing method of the high strength glass-ceramics gasket for solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지 밀봉용으로 유리만을 사용하거나 유리에 결정을 복합화한 복합 밀봉재의 경우 운전 작동시 유리로부터 결정화가 일어나 고강도를 갖게끔하는 결정화유리 가스켓 제조에 관한 기술분야이다.

고체산화물 연료전지 스택은 일반적으로 전해질, 음극, 양극으로 이루어진 단전지, 단전지와 단전지를 연결하는 연결자, 연결자와 단전지를 밀봉하는 밀봉재로 구성된다.

구성 소재중 밀봉재는 셀의 구조적 특성상 원통형과 달리 평판형의 경우에는 연료전지 운전 중 양극 및 음극 간 또는 단전지간의 가스 흐름을 차단하며 구성층 사이를 접합 및 스택 전체를 지지하기 위해 사용되는데 스택의 형태, 연결자의 유로 등에 따라 형태 차이가 나지만 대부분이 산화?환원분위기, 금속-금속, 금속-세라믹, 세라믹-세라믹 부분에 밀봉이 이루어지고 있다.

예를 들면 연료전지 스택이 금속계 연결자를 사용할 경우 연결자 사이를 밀봉하여 연료(fuel)와 산화제(oxidant)의 혼합, 가스 누출(leak) 방지 및 셀(cell)들 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 하는 매우 중요한 구성소재이다.

따라서 밀봉재를 설계할 때 단전지 구성소재 즉, 연결자(금속)-밀봉재(유리)-필러(세라믹 결정)간의 열팽창계수가 유사하고, 화학반응이 없이 구조적으로 안정하며, 기계적 강도가 우수하고, 산화?환원 반응이 적으며, 장기적 내구성에 견디면서 접합했을때 기밀성이 유지되는 밀봉재이어야 한다.

그러나 현재 사용되고 있는 고정된 밀봉(rigid seal)인 유리나 유리에 결정 필러를 첨가한 복합 밀봉재만으로는 스택에 적용되는 높은 하중을 견디기가 어렵고, 또한 연결자와 접합시 구성요소의 열팽창이 동일하지 않은 경우 전이온도 아래에서 깨지기 쉬운 거동으로 장기 안정성이 부족한 것으로 알려지고 있어, 많은 연구자들이 유리에 열팽창계수가 다른 운모나 섬유(fiber)를 첨가해서 압축된 밀봉(compressed seal)을 시도하고 있으나 작동 중 유리 부분이 처져 운모, 섬유 부분과 접합부분이 떨어져 가스가 누설되거나 처진 유리부분이 증발하거나 구조적으로 변화를 일으켜 고온 장기열화 성능을 낮게 하는 문제점이 있다.

그래서 본 발명에서는 선행특허 10-0693938호인 “고체산화물 연료전지용 고온밀봉재”의 조성 및 필러에 대한 특허와, 선행특허 10-0710030호인 “고체산화물 연료전지용 가스켓 유리 밀봉재의 제조 방법”의 가스켓 제조에 대한 특허관련해서, 본 발명은 고체산화물 연료전지의 구성요소와 비슷한 열팽창계수를 갖게끔 유리와 필러결정을 선정한 후 두 소재를 혼합하여 복합밀봉재화한 후 유리자체에서 운전 작동시 결정을 생성케 하는 것과 필러의 입자크기 및 분포를 제어하면 강도가 증진하는 가스켓을 제작하는 것과, 복합밀봉재에서는 유리 성분이 연결자와 접합 온도에서는 연화되어 접합되었다가 작동온도에서는 칼슘실리케이트(Ca₂SiO₄ 또는 CaSiO₃), 바륨실리케이트(BaSiO₃), 스트론튬실리케이트(SrSiO₃) 결정화가 서서히 생성되어 높은 강도를 갖게 유도한 결정화유리 밀봉재의 제조에 발명의 특징이 있다.

이때 유리로 설계된 조성의 열팽창계수가 구성성분보다 낮으면 열팽창계수가 큰 필러 즉, 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물(BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃)을, 열팽창계수가 큰 경우는 필러의 열팽창 계수가 낮은 것 즉, 마그네슘 스피넬(MgAl₂O₄), 알루미나(Al₂O₃)를 그리고 유리의 열팽창계수가 구성성분과 비슷하면 안정화 지르코니아 필러를 선정하여 합성하거나 상용화된 분말을 사용하므로서 강도가 증진된 것이다.

또한 필러를 첨가하여 복합화하여 강도를 증진시킬 때 상호간에 열팽창계수가 유사하는 것은 물론이지만 필러의 크기를 일정하게 제어하는 것도 강도에 크게 영향을 주는 것을 발명하였다.

즉, 필러입자가 크고, 기공이 존재하는 경우는 [도 2]에서와 같이 장기간 운전시 필러주위에서 유리부분이 떨어져나가 강도를 약화시키는 원인이되고, 너무 작게 한 경우는 복합화시 유리성분과 반응하여 유리화됨으로써 필러로서 역할을 할 수 없게 된다. 따라서 필러의 평균 입자크기를 0.5~2㎛로 하고, 입자크기 분포도 좁게 제어하는 것이 [도 3]와 같이 강도를 높이는데 크게 영향을 주게 된다.

한편 지르코니아로 필러를 사용한 경우는 결정화 조핵제로 일부 사용됨으로써 강도를 증진시킴이 확인되었다.

결정화유리를 이용하여 [도 1]과 같이 벌크형이나 쉬트형 가스켓의 강도를 증진시키기 위해 필러를 혼합해 일정한 형상으로 가스켓을 제작할 경우는 사용온도에 맞게 열처리하여 무수축에 가깝게 균일한 혼합을 위해 0.5~2㎛의 미세분말과 20~50㎛로 조립화한 후 프레스로 일정한 형상을 성형하므로서 고밀도화 하였다.

고밀도화한 시료는 1차 사용 온도부분에서 열처리하여 유리와 필러가 기공이나 결함이 없이 일체화될 수 있게끔 컴팩트(compact)하게 복합밀봉 가스켓을 제조하였다. 원하는 두께는 적층을 통해 제조하였다.

이와 같은 공정으로 제조된 가스켓은 강도가 매우 높아 대용량 고체산화물 연료전지에서의 문제점인 적용온도에서의 높은 하중으로 인한 밀봉재의 파괴, 변형 및 깨짐 현상으로 인한 문제점을 해결할 수 있었다.

본 발명은 고체산화물 연료전지 밀봉용 유리가 현재는 고온분위기에서 구조가 파괴되어 열화가 심하고 적층시 과하중으로 붕괴되거나 크랙이 발생하여 장기 내구성에 문제가 있어 이를 해결코자 유리에 열팽창계수가 유사한 결정 필러를 혼합한 후 운전 작동시 밀봉 유리로부터 결정이 생성되게끔 하거나 또한 결정으로 첨가된 일부가 조핵제로 작용하게 함으로서 강도를 향상시키는 것과,

또한 결정화가 일어나는 밀봉재를 이용 벌크나 쉬트형 가스켓을 제작할 때, 필러의 입자크기 및 분포를 정밀하게 제어하거나 고밀도화하여 강도를 향상시키고 장기 신뢰성이 높은 밀봉재를 제조하는 것과,

대용량 및 대면적화 된 고체산화물 연료전지 스택의 높은 하중, 고온 또는 온도의 균일도가 떨어지는 스택에서도 사용이 가능한 밀봉 가스켓을 제조하는 것을 목적으로 한다.

기존의 밀봉재에서 갖추어야 할 요건으로는 밀봉재가 스택전체를 지지해 주는 역할을 해야 하고 고온, 압력하에서 변형이 일어나지 않아야 하며, 동시에 열팽창계수의 차이에 따른 열응력을 완화시킬 수 있도록 고온 유동성과 고온강도를 동시에 보유할 수 있어야 한다.

또한 다공성 미세구조를 갖는 전극과 접촉할 수 있으므로, 접촉시 모세관현상에 의해 미세 기공내로의 침투를 방지하기 위해, 기밀 접착시 피접착제와의 젖음각은 90˚보다 큰 기밀 접착재를 사용해야 하며 밀봉재의 점도는 접합온도(850~1000˚)에서 10⁵Pa?s, 작동온도(800℃)에서 10⁹Pa?s이하여한다.

그러나 기존 밀봉재의 경우 사용하는 유리 조성 즉, SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 및 BaO-Al₂O₃-B₂O₃-As₂O₃등의 유리와 결정화유리 조성인 CaO-Al₂O₃-SiO₂가 알려져 사용하고 있으나 고온에서 장시간 사용시 크랙, 표면 탈착, 기공형성, 중간층 형성과 같은 구조 안정성과 표면반응, 기화, 분리, 수소와의 결합과 같은 화학 안정성 등의 문제외에 밀봉효율이 80%를 넘지 못하는 등의 문제점을 가지고 있다.

또한 기존 유리 밀봉재에 결정, 운모, 섬유등 열팽창계수가 다르거나 이종 조성을 갖는 물질을 필러로 첨가하여 사용하였을 경우 장기운전시 밀봉재의 구조가 연화되고, 고온하중으로 인하여 강도가 급격히 저하되고 있다.

특히 필러로 운모를 첨가하여 제조한 밀봉재로 금속 분리판과 단전지 사이를 밀봉하는 경우가 있으나 열사이클에 약한 문제점을 가지고 있다.

따라서 본 발명에서는 기존의 고체산화물 연료전지용 밀봉재로써 대부분의 문제점을 보완코자 유리만의 밀봉재에서도 잘 제어된 결정이 생성하는 유리 조성을 설계하고 또한 유리에 잘 제어된 입자 크기 및 분포를 갖는 결정 필러를 복합화한 후 복합밀봉재를 이용 가스켓을 제작한 후 1차 열처리한 복합 밀봉재와 연결자를 접합시킨 후 2차 열처리하거나 작동중에 결정을 생성시켜 강도를 향상시킨 것에 관한 것이다.

발명의 실제 한 예를 보면 작동온도에서 유리 자체에서 결정이 생성될 수 있는 SiO₂-B₂O₃-CaO(또는 SrO, BaO)계에 중간산화물로 Al₂O₃, La₂O₃를 첨가하여 제조한 유리와 CaTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃, Al₂O₃, MgAl₂O₄, 20mol% MgO-80mol% ZrO₂ (이하 0.2MgO 0.8ZrO3) 3mol% Y₂O₃-97mol% ZrO₂(이하 3YSZ), 8mol% Y₂O₃-92mol% ZrO₂(이하 8YSZ)필러를 5~30%까지 혼합하여 복합 밀봉재를 제조하였다. 특히 필러를 첨가할 때는 높은 강도를 얻게 하기 위해 평균입자 크기를 0.5~2㎛가 되게끔 분쇄하여 첨가하였다.

위와 같이 결정 생성유도 및 입자 크기제어를 통해 일반 유리 밀봉재가 가지고 있는 문제점을 구조적으로 안정화 시켰다. 또한 SiO₂-B₂O₃ -CaO(또는 SrO, BaO)계에서 CaO 양을 SrO와 BaO로 치환하면서 생성 결정, 생성 결정량이나 결정이 생성되는 온도를 제어함으로서 강도의 향상은 물론 접합시 유동을 주고 작동시 결정이 생성되도록 유도하였다.

위와 같이 강도 향상을 위해 제어된 유리 밀봉재를 이용 닥터블레이드(Doctor blade)를 사용하여 쉬트를 제조한 후 필요한 형상의 가스켓을 제조하거나 유리 밀봉재와 필러결정이 혼합된 복합밀봉재를 과립화하여 1차 열처리함으로서 벌크 가스켓의 치수 정밀도를 높이고, 복잡한 형상을 제조하여 고체산화물 연료전지 밀봉용 가스켓으로 사용하였다.

본 발명에서의 밀봉재는 기존 밀봉재 보다 강도가 향상되고, 밀봉효율이 우수하고 장기 신뢰성이 높은 밀봉재와 가스켓을 제조하였다.

또한 대용량 및 대면적화 된 고체산화물 연료전지 스택의 높은 하중, 고온 또는 온도의 균일도가 떨어지는 스택에서도 사용가능한 밀봉가스켓을 제조하는 것을 과제해결수단으로 하였다.

이상의 실시 예에 나타낸바와 같이, 본 발명에서는 자체적으로 접합시나 운전 작동중에 결정생성을 유도하거나 억제할 수 있는 조성 즉, SiO₂-B₂O₃-CaO계 유리와 결정필러를 혼합한 복합밀봉재를 이용 다른 구성요소인 전해질, 전극 및 연결자와 열팽창계수가 유사하고, 접합과 운전온도가 750~800℃에 적합한 기존 밀봉재의 문제점을 해결한 쉬트 및 벌크 가스켓을 제조하였다.

특히 자체적으로 접합시는 연화되고 운전작동중에 결정이 일부 생성된 결정화유리 가스켓을 장시간 산화?환원분위기 및 장기 운전에 따른 열화가 적어 내구성에 안정하며, 운전중에 결정생성으로 인해 강도증진으로 수십, 수백장 적층스택에서 크랙이나 하중에 의한 무너짐이 있는 밀봉특성을 나타낼 것으로 보인다.

또한 쉬트로 제조한 사각 가스켓 및 링 가스켓은 밀봉 효율이 높고 단전지와 연결자등과 정확하게 크기를 맞출 수 있으며, 단전지에 맞는 원하는 형태로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한 치수 정밀도가 높은 가스켓을 쉽게 제조할 수 있고, 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 누출되어 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있다.

또한 원하는 형태로 제작하기가 쉽고 어떤 유리 형태의 밀봉 가스켓도 제조가 가능하며, 기존 쉬트 형태의 가스켓에 비해 밀봉재의 손실이 적고 수축등으로 인한 크랙의 발생이나 가스의 누출의 문제점이 없다.

이러한 가스켓은 평판형 SOFC에서 전극지지형으로 셀을 제작하는 경우 대면적화하기 위한 연결자에 여러 셀을 나열하여 수십단을 적층하여 kW급 모듈을 구성하게 되는데 이때 나열형 스택의 경우 개별 셀들간의 가스밀봉과 두께가 불균일하면 집전저항이 증가하여 크게 문제가 되므로 이러한 문제를 개선할 수 있다.

또한 이러한 가스켓을 사용한 고체산화물 연료전지는 수소 이외의 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어 자동차나 가정의 소형 연료전지 등 여러 곳에 사용할 수 있는 장점이 있다.

도1은 벌크 및 쉬트 가스켓.
도2는 3000시간 운전한 복합 밀봉재에 필러주위 상태.
도3은 유리 또는 유리에 필러를 복합화 했을 때의 강도.
도4는 유리 밀봉재에 대한 열처리 온도별 결정 생성.
도5는 합성 및 상용 필러의 형상 및 결정형태.
도6은 CaO, SrO, BaO 상호 치환한 유리 밀봉재에 perovskite결정 필러 첨가시 생성 결정상.
도7은 CaO, SrO 및 BaO 상호 치환시 생성 결정상.

실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시 예 1]

본 발명에서는 고체산화물 연료전지 밀봉용 밀봉유리로 <표1>과 같이 시료1과 2를 기본조성으로 한 SiO₂-B₂O₃-CaO(또는 SrO, BaO)에 일부 Al₂O₃, La₂O₃를 혼합하여, 1500℃에서 용융하였다.

용융한 밀봉유리 시료의 열팽창계수는 구성소재와 비교해 비슷한 것과 낮은 것이 대부분이었고 전이온도와 연화온도는 각각 631~716℃, 646~727℃부근으로 통상 연화온도보다 실제 접합할때 적합한 점성유동이 일어나는 온도가 100~150℃위의 온도를 감안할 때 750~850℃접합에 적합하다고 할 수 있다.

또한 시료1과 2의 기본 조성에서 결정상 및 결정생성 온도를 제어하기 위해 CaO 대신 SrO, BaO를 상호 치환하여 밀봉유리를 제조하였다. 유리만의 밀봉재에서는 [도 4]와 같이 시료1은 800℃에서 칼슘실리케이트(calcium silicate) 결정이 생성되지만, 시료2에서는 780℃에서는 울라스토나이트(wollastonite) 결정이 생성되는데 그 차이는 시료 1과 2에서 SiO₂와 CaO의 mol비에 의한 것이었다.

구분 시료	조성(mole%)							특성
	SiO2	B2O3	Al2O3	La2O3	CaO	SrO	BaO	전이온도 (℃)	연화온도 (℃)	열팽창계수(X10-7/℃)
1	40	14	4	3	30	7	2	642	695	97
2	37	12	3	1	41	5	1	655	694	97
3	40	14	4	3	30	4	5	672	714	84
4	40	14	4	3	30	6	3	674	710	85
5	40	14	4	3	9	15	15	659	694	94
6	37	12	2	1	27	5	16	677	727	85
7	37	12	2	1	0	5	43	616	646	103
8	59	6	2	6	7	15	5	716	774	86
9	40	12	3	1	3	3	39	631	684	101
10	40	12	3	1	3	39	3	664	717	88
11	40	12	3	1	19	6	19	647	700	93

[실시 예 2]

유리와 결정 필러가 혼합한 복합 밀봉재를 제조하기 위해서 열팽창계수가 서로 다른 결정 필러를 합성하였다. 단 3mol% Y₂O₃-97mol% ZrO₂(이하 3YSZ)와 알루미나(Al₂O₃)는 상용품을 사용하였다. 합성한 조성은 80mol%ZrO₂-20mole%MgO(이하 0.2Mg0.8ZrO₃), MgAl₂O₄ spinel, 8mole%Y₂O₃-92mole%ZrO₂(이하 8YSZ), BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃이였고, 합성 방법은 순서대로 citric acid법, Al₂O₃ template이용반응법, 분무건조법, 그리고 perovskite계(BaTiO₃,CaTiO₃,SrTiO₃)는 고상반응법으로 합성하였다. 이때 합성후 결정의 경우 열팽창계수는 각각 112, 90, 105, 140, 135 및 125(X10^-7/℃)이었다.

한도로 합성한 결정과 상용품의 결정 상태와 형상은 [도 5]와 같다.

[실시 예 3]

[실시 예 1]의 유리와 [실시 예 2]의 결정 필러를 혼합하여 복합 밀봉재를 제조하였다. 작동온도에서 열처리를 행했을 경우 생성되는 결정상을 파악해 보기 위해서 X-선 회절분석을 행하고 <도 6>에 나타내었다. 첫째는 [실시 예 1]의 중량비로 시료 1을 80%와 결정필러 3YSZ을 20%를 혼합하여 복합밀봉재화한 후 800℃에서 5시간 열처리한 경우이고 둘째는 시료 1 80%에 상용 Al₂O₃ 20%를 혼합한 경우이며, 셋째는 시료 1을 80%로하고 결정필러 0.2Mg0.8ZrO₃를 20% 혼합한 것이고, 넷째는 시료8 80wt%와 결정필러 CaTiO_3, BaTiO₃ 및 SrTiO₃ 20%로 혼합한 것이고, 다섯째는 시료1 80%와 CaTiO_3, BaTiO₃ 및 SrTiO₃ 20%로 혼합한 것이고, 여섯째는 시료1 80%에 0.2Mg0.8ZrO₃ 20% 를 첨가하여 800℃에서 5시간 열처리한 후 결정을 나타낸 것이다.

첫째에서 여섯째까지 생성된 결정상은 유리밀봉시료1과 결정필러를 혼합 경우 모두에서 칼슘실리케이트(CaSiO₃)상과 필러 결정상들이 동시에 나타났다. 또한 시료 8과 결정 필러로 perovskite계를 혼합한 시료는 칼슘실리케이트 결정상이 적게 나타났다. 특히 시료 8에 결정필러를 혼합한 복합밀봉재에서는 미미한 정도의 결정만이 생성되었다.

[실시 예 4]

결정생성 온도를 제어하고자 [실시 예 1]의 시료3~7과 같이 CaO, SrO, BaO를 상호 치환하여 밀봉재를 제조하고 800℃에서 5시간 열처리했을 경우 결정상이 어느 정도 생성되는가를 확인하여 <도7>에 나타내었다. CaO양이 SiO₂ 대비 mol비로 0.77이면서 SrO양이 BaO양보다 많은 경우 결정생성이 쉽게 일어났으나, SrO와 BaO가 동일한 양으로 첨가된 경우 결정생성이 적은 것을 알 수 있었다. 그러나 SiO₂ 대비 CaO양이 0.20으로 낮고 SrO와 BaO의 비가 1:1인 경우는 거의 결정이 생성되지 못한 것으로 나타났다.

따라서 위의 결과와 [실시 예 1] 에 나타난 것처럼 본 발명에서는 결정상과 결정이 생성될 수 있는 온도를 작동온도에 따라 제어할 수 있게끔 되었다.

한편 [실시 예1]의 시료6과 7의 경우는 산화 스트론튬을 고정하고, 시료6은 산화 칼슘양을 산화바륨으로 16mol% 치환하고 시료7은 산화바륨이 43mol%이고 산화칼슘이 0mol%인 경우로서 비교해보면 전자는 칼슘실리케이트 결정상이, 후자는 바륨실리케이트 결정상이 생성되었다.

또한 [실시 예1]의 시료9, 10, 11처럼 실리카 대비 산화바륨이나 산화스트론튬을 1로 한 경우 산화바륨을 갖는 조성이 산화스트론튬보다 결정생성이 매우 적은 것으로 나타났다. 그러나 산화바륨과 산화칼슘은 실리카대비 각각 0.5mol%로 첨가한 경우도 앞의 시료6, 7과 비교해보면 결정생성이 매우 낮은 것으로 확인되었다.

[실시 예 5]

[실시 예 1], [실시 예 2]의 시료만으로 쉬트형 밀봉 가스켓을 제작하기 위하여 시료1의 조성으로 혼합한 후 1500℃에서 용융하여 프리트화한 다음 분쇄한 후, 분쇄한 분말대비 중량비로 43%의 비클(결합제, 윤활제, 소포제, 융제를 혼합한 것)을 첨가하여 테프론 포트에 지르코니아 볼과 함께 넣어 24시간 혼합하여 슬러리(slurry)화 하였다.

제조한 슬러리는 닥터블레이드(Doctor blade)를 이용하여 쉬트를 제작하였고, 0.4mm이상의 쉬트는 80℃에서 5분간 적층기를 이용하여 원하는 두께로 적층한 후 원하는 크기의 쉬트형 사각 가스켓을 제작하였다. 제조된 가스켓은 <도 1>에 제시되었다. 또한 쉬트형 링 가스켓은 <도 1>에 제시된 것처럼 쉬트형 사각 가스켓과 같은 슬러리를 이용하여 같은 조건에서 적합한 링 가스켓을 제조하였다.

또한 실시 예1, 2 및 9번 시료와 실시 예2에서 합성 또는 상용품인 필러를 볼밀에서 24시간 혼합하여 복합화한 후, 복합밀봉재 대비 비클을 중량비로 56%첨가하여 10000rpm으로 입구온도 200℃, 출구온도 100℃로 하여 분무 건조하여 입자크기가 20~50㎛가 되게끔 과립화 하였다.

이때 비클은 용제:결합제:이형제:분산제:소포제의 비율은 50:5:0.5:0.5:1로 하였다. 과립화한 복합밀봉재를 <도 1>과 같이 가스켓을 제조하기 위하여 금형에 넣고 100kg/㎠으로 일축 가압하여 성형한 후 터널형 열처리를 통과하여 복합밀봉재가 거의 재용융에 가깝게 되어 접합시 수축이 없게끔 1차 열처리하여 가스켓을 제조하였다.

이와 같이 열처리 공정으로 제조된 가스켓은 밀봉 효율이 높고 단전지와 분리판 등과 정확하게 크기를 맞출 수 있으며, 단전지에 맞는 원하는 형태로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한 치수 정밀도가 은 가스켓을 쉽게 제조할 수 있고, 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 누설되어 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있었다.

Claims (5)

1. B₂O₃ 6~14mole%, CaO 3~41mole%, Al₂O₃ 2~4mole%, La₂O₃ 1~6mole%, SrO 3~7mole%, BaO 2~5mole%이고, 잔부는 SiO₂인 MO(M=Mg, Ca, Sr, Ba)계 밀봉재로서 고온작동시 칼슘, 스트론튬, 바륨, 실리케이트 결정이 각각 또는 동시에 생성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 밀봉용 고강도 결정화 유리가스켓 제조방법.
   
2. 제1항의 조성으로 제조되어 전이 온도가 630~716℃이고 연화온도가 646~774℃이면서 열팽창계수가 84~103×10^-7/℃ 인 밀봉재.
   
3. 제1항의 조성에 결정 필러로 CaTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃, Al₂O₃, MgAl₂O₄, 80mol%ZrO₂-20mol%MgO, 3mol%Y₂O₃-97mol% ZrO₂, 8mole%Y₂O₃-92mole%ZrO₂을 중량비 5~30% 첨가하여 복합밀봉재로 제조하고, Al₂O₃와 3mole%Y₂O₃-97mole%ZrO₂을 제외하는 것을 특징으로 하는 결정필러를 합성하는 방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   복합밀봉재 합성시 고강도를 유지시키기 위한 결정필러로 입자크기를 0.5~2㎛로 조정하거나 jet mill 등 초미분쇄기로 분쇄하여 입자크기 분포를 좁게 하는것을 특징으로 하는 결정 필러를 합성하는 방법.
   
5. 제2항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   벌크 가스켓 제조시 복합 밀봉재 분말을 20~50㎛ 범위로 과립화하여 프레스 성형으로 고밀도화 하여 운전 온도로 1차 열처리함으로서 강도를 향상시킴은 물론 접합시 무수축이 이루어지는 유리,결정필러 및 결정화유리로 된 복합 밀봉재.

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