KR101898738B1 - 금속지지체형 셀을 포함하는 ｓｏｆｃ 스택의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 무채널 금속 분리판의 바이폴라 플레이트와 공기극 집전체 사이의 금속간 접촉 저항을 최소화시킴으로써, 전지의 성능 및 전기전도도가 향상된 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 공기극 집전 방법을 제공하고자 한다.

Description

금속지지체형 셀을 포함하는 ＳＯＦＣ 스택의 제조 방법{METHOD FOR OXIDE CATALYST COLLECTOR OF SOFC STACK HAVING METAL SUPPORT CELL}

본 발명은 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 공기극 집전 방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지는 산소이온 전도성을 갖는 고체전해질의 양면에 위치하는 공기극 및 연료극으로 이루어진다. 공기극과 연료극에 산소와 수소를 각각 공급하면 공기극에서 산소의 환원반응을 통하여 산소이온이 생성되어 고체전해질을 통과하여 연료극으로 이동하고 연료극에서 수소와 산소 이온이 반응하여 물을 생성한다. 이때, 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전류가 흐르게 된다. 이를 이용하여 연료전지는 전기 에너지를 생산하는 것이다.

고체전해질, 공기극 및 연료극이 단위셀을 형성하고 단위셀은 매우 제한된 양의 전기 에너지를 생산한다. 따라서 연료전지는 복수의 단위셀을 쌓아 스택을 형성한다.

분리판은 공기극에 산소를 공급하는 공기 유로와 연료극에 수소를 공급하는 연료의 유로를 구비하여 공기극의 산소와 연료극의 수소의 혼합을 방지한다.

분리판은 바이폴라 플레이트와 셀 프레임으로 나뉘는데, 바이폴라 플레이트는 금속 판재의 한쪽 면에 공기극 가스 채널과 매니폴드 (410)홀이, 반대면에는 연료극 가스채널과 매니폴드 홀이 형성되어 있으며, 스택구조에서 이웃하는 단위셀의 연료극과 공기극을 전기적으로 직렬 연결한다. 따라서 분리판은 단위셀에 대한 집전 기능을 갖는다. 셀 프레임은 바이폴라 플레이트와 동일한 위치에 공기극 및 연료극 가스 매니폴드 홀이 형성되어 있으며, 그 중앙에 단위셀이 고정된다.

연료극쪽의 매니폴드 홀은 Ni mesh 또는 Ni-foam과 같은 금속 집전체를 여러 장 겹쳐서 집전과 동시에 에칭이나 판 성형으로 형성된 채널을 대신하여 가스 유로 역할을 수행하는 것이 어렵지 않다.

즉, 연료극쪽은 수소가 흐르기 때문에 상기 연료극 금속 집전체와 금속 바이폴라 플레이트 사이의 접촉저항이 거의 발생하지 않는다.

반면에, 공기극 유로는 에칭공정으로 형성되거나, 판 성형 같은 기계가공 공정으로 형성될 수 있다.

이때, 에칭 공정은 제작 공정 특성상 높은 제조 비용과 긴 공정 시간을 필요로 하고, 프레스를 이용한 판성형 공정은 분리판에 대응하는 고가의 금형을 필요로 한다, 또한 판성형에 의한 분리판은 낮은 평탄도로 인하여 별도의 후 열처리 공정을 필요로 한다.

즉, 공기극쪽은 산화 분위기이기 때문에, 무채널 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체 사이에는 금속간의 접촉 부위가 하나 더 늘어나기 때문에 스택의 접촉 저항을 증가시킨다.

본 발명에 의하면, 무채널 금속 분리판의 바이폴라 플레이트와 공기극 집전체 사이의 금속간 접촉 저항을 최소화시킴으로써, 전지의 성능 및 전기전도도가 향상된 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 공기극 집전 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일측면인 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 공기극 집전 방법은 금속지지체, 연료극, 고체전해질층 및 공기극으로 이루어진 연료전지 단위셀을 준비하는 단계, 상기 단위셀을 수용하는 셀 프레임과 단위셀을 기밀 접합하는 단계, 상기 공기극의 일면에 집전성능을 향상시키기 위한 공기극 집전층을 코팅하는 단계, 상기 공기극 집전층의 일면에 집전 및 공기의 유로를 제공하기 위한 공기극 집전체를 배치하는 단계, 상기 셀 프레임과 바이폴라 플레이트 사이에 가스켓 형 공기극 매니폴드 밀봉재를 배치하는 단계, 상기 공기극 집전체 위에 바이폴라 플레이트를 접촉되도록 배치하는 단계, 상기 바이폴라 플레이트에 면압을 인가하여 공기극 집전체가 압축 및 두께 감소되어 바이폴라 플레이트가 가스켓형 밀봉재에 접촉하는 단계, 면압에 의하여 상기 바이폴라 플레이트와 상기 셀 프레임 사이에 있는 상기 개스킷형 밀봉재가 수축하여 기밀성을 확보하는 단계 및 상기 기밀성이 확보된 상태에서 상기 공기극 영역에 질소를 흘리면서 800℃까지 승온 후 운전온도인 700~750℃까지 냉각하여 공기를 흘리면서 성능을 평가하는 단계를 포함하는 금속지지체형 셀을 포함한다.

본 발명에 따르면, 무채널 분리판에 적합한 공기극 집전 방법을 제공함으로써, 분리판 제작 비용과 시간이 절감되고, 연료전지 단위셀과 분리판의 접촉저항을 감소할 수 있는 효과가 있다. 또한, 미리 기밀성을 확인하여 미비한 경우 스택의 온도를 올리기 전에 다시 패킹할 수 있어 수율이 우수한 연료전지를 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는 면압을 인가하기 전의 상태를 나타내는 모식도이고, 도 1의 (b)는 본 발명이 제안한 방법과 같이 면압을 가하는 나타내는 모식도이다.

본 발명의 발명자들은 무채널 금속 분리판을 적용한 경제성 있는 고체산화물 연료전지 스택을 제공하기 위해서, 공기극 집전체가 집전은 물론 공기극 가스 채널 역할을 해야 한다는 것을 확인하였다.

종래 공기극 가스 채널을 에칭이나 기계 가공으로 형성하는 경우는 바이폴라 플레이트와 가스 채널이 한 몸체인데 반하여, 본 발명은 무채널의 바이폴라 플레이트와 공기극 집전체로 분리되어 있기 때문에 접촉 저항이 발생하게 되는 문제가 있는 것을 확인하였다.

즉, 종래의 공기극 집전 방식에서는 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체가 유리 밀봉재에 의하여 공간적으로 분리된 상태에서 상기 유리 밀봉재를 융착 시키기 위하여 800~850℃까지 승온되는 과정을 포함하기 때문에, 상기 승온 과정에서 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체의 표면이 먼저 산화가 진행되고, 그 다음 단계로 밀봉재가 융착 되어 그 두께가 줄어들면 상기 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체가 맞닿게 되어 전기적인 접촉이 형성된다.

상기 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체 사이의 접촉은 순수한 금속과 금속의 접촉이 아니라 중간에 금속 산화물이 개재된 상태의 접촉이기 때문에, 바이폴라 플레이트에 에칭이나 기계가공으로 가스 채널이 일체형으로 형성된 경우와 비교하면 일정 부분 저항 요소로 작용한다.

이에, 본 발명에서는 스택을 적층 할 때부터 금속분리판과 금속 지지체 그리고 셀이 서로 밀착된 상태로 스택을 적층을 하는 방법을 고안하여 금속 바이폴라 플레이트와 공기극 금속 집전체 사이에 먼저 금속간 접촉이 이루어진 상태에서 스택의 온도를 올려 스택을 적층하는 방법을 고안하게 되었다.

본 발명에서는 이러한 개념을 구현 하기 위해서는 첫째 스택에 면압을 인가하는 시점에서 금속 집전체가 밀봉재 보다 상대적으로 높아서 바이폴라 플레이트와 금속집전체와 셀이 접촉된 상태이어야 하고, 면압 인가시 금속 집전체가 변형하여 밀봉재와 바이폴라 플레이트가 닿아야 한다.

둘째 여기에 적용되는 밀봉재는 가스켓 형 밀봉재를 적용해야 한다. 즉 유리처럼 고온에서 융착되는 방식이 아니라 상온에서 면압에 의해 눌려서 변형이 일어나면서 밀봉의 기밀성이 유지되는 것이다. 이때, 가스켓 형 밀봉재로서는 영국 Flexitallic 사의 Thermiculite 제품중 TH866 모델이 적용 될 수 있는데, 15MPa 이상의 충분한 면압이 요구된다.

셋째, 상기 와 같은 큰 면압에 견디어야 하기 때문에, 강도가 우수한 페라이트계 스텐레스를 지지체로 하는 금속지지체형 SOFC 셀을 적용해야 한다.

넷째, 상기 금속 지지체형 셀과 셀 프레임의 기밀접합이 필요한데(기계적인 고정뿐만 아니라 접합부위를 통한 가스의 누출이 없는 수준의 접합을 의미함) 기존의 유리계 셀씰은 15MPa 이상의 면압에 견딜수 없기 때문에, 금속지지체형 셀은 사전에 셀 프레임에 브레이징으로 기밀 접합하여야 한다는 것이다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다.

또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일측면인 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 공기극 집전 방법은 금속지지체(110), 연료극(120), 고체전해질층(130) 및 공기극(140)으로 이루어진 연료전지 단위셀을 준비하는 단계, 상기 단위셀을 수용하는 셀 프레임(160)과 단위셀을 기밀 접합하는 단계, 상기 공기극의 일면에 집전성능을 향상시키기 위한 공기극 집전층(310)을 코팅하는 단계, 상기 공기극 집전층의 일면에 집전 및 공기의 유로를 제공하기 위한 공기극 집전체(300)를 배치하는 단계, 상기 셀 프레임과 바이폴라 플레이트(400) 사이에 가스켓 형 공기극 매니폴드 밀봉재(200)를 배치하는 단계, 상기 공기극 집전체 위에 바이폴라 플레이트를 접촉되도록 배치하는 단계, 상기 바이폴라 플레이트에 면압을 인가하여 공기극 집전체가 압축 및 두께 감소되어 바이폴라 플레이트가 가스켓형 밀봉재에 접촉하는 단계, 면압에 의하여 상기 바이폴라 플레이트와 상기 셀 프레임 사이에 있는 상기 개스킷형 밀봉재가 수축하여 기밀성을 확보하는 단계 및 상기 기밀성이 확보된 상태에서 상기 공기극 영역에 질소를 흘리면서 800℃까지 승온 후 운전온도인 700~750℃까지 냉각하여 공기를 흘리면서 성능을 평가하는 단계를 포함하는 금속지지체형 셀을 포함한다.

본 발명은 금속지지체(110), 연료극(120), 고체전해질층(130) 및 공기극(140)으로 이루어진 연료전지 단위셀이 스택의 최소 단위로서, 이들의 복수개로 반복 적층되어 고체산화물 연료전지의 SOFC 스택을 구성한다.

전해질층(130)은 치밀하게 구성되어 연료가스와 공기의 투과를 차단하며, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높은 물질로 형성된다. 반면 연료극(120) 및 공기극(140)은 공기와 연료가스가 각각 잘 확산 공급되도록 다공질로 구성되고, 높은 전자전도성을 가지는 물질로 형성된다.

공기극(140)에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되며, 전해질층(130)을 통해 연료극(120)으로 이동한 산소이온은 연료극(120)의 수소와 반응하여 수증기를 생성한다. 이때, 연료극(120)에서는 전자가 생성되고, 공기극(140)에서는 전자가 소모되므로 양 전극을 연결하면 외부회로에 전기가 흐른다.

셀 프레임(160)은 접합층(150)에 의해 상기와 같이 적층된 전지의 가장자리에 기밀 접합되어 적층된 전지를 지지한다. 셀 프레임(160)은 금속인 것이 바람직하고, 접합층(150)은 금속-세라믹 브레이징을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 셀 프레임이 기밀 접합된 연료전지 단위셀의 공기극 위에 공기극 집전 페이스트를 스크린 프린팅 하여 공기극 집전층(310)을 형성시킨다. 또한, 상기 공기극 집전층(310)은 공기극 위에 공기극 보다 전도성과 소결성이 우수한 페로브스카이트계 분말을 페이스트상을 만들어서 공기극 위해 스크린 인쇄하여 평면방향의 집전성능을 향상시킨다.

또한, 소결하지 않고 공기극(140) 위에 스크린 프린팅 된 후에 스택의 열처리 중에 열처리 되면서, 평면방향 집전성능 향상은 물론 공기극 집전체(300)와 공기극(140) 사이의 접합성을 증가시키고 접촉면적을 향상시키는 역할을 한다.

상기 공기극 집전층(310)의 조성은 (La_{1 -x}, Ca_x, x=0.1~0.2)(Co1-y-zCuxCrz, x=0.5, y=0.1~0.4, z=0.1~0.2)O₃ 및 LaCoO₃ 중 1종 이상으로 구성된다. 단독 및 복합체로 구성됩니다.

상기 공기극 집전층(310)의 표면에 공기극 집전체(300)를 배치한다. 집전체(300)는 공기극(140)에서 전류를 모아서 바이폴라 플레이트에 전달하는 역할과 공기에 대한 유로 역할을 수행한다. 그러므로, 가스 유로 기능과 집전 기능을 동시에 갖도록 구조를 형성하는 것이 용이한 금속소재를 집전체로 사용하는 것이 바람직하다. 도 1에 제시된 것과 같은 물결무늬 형태로 성형된 corrugated metal plate는 집전체 자체에 유로가 형성되어 있어, 비용이 많이 들고 양산성이 나쁜 바이폴라 플레이트의 채널부 가공이 특별히 필요하지 않는다. 보다 바람직하게는 금속 발포체를 집전체로 이용할 수도 있다.

또한, 상기 집전체(300)는 바이폴라 플레이트 및 셀프레임과 동일한 소재를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 페라이트계 스테인리스 스틸을 이용한다.

상기 셀 플레임 위에 가스켓형 밀봉재를 배치한다.

또한, 상기 집전체(300) 및 가스켓형 밀봉재 위에 바이폴라 플레이트(400)를 형성한다. 도 1에 나타난 바와 같이 바이폴라 플레이트를 공기극 집전체(300)및 밀봉재 위에 배치한다. 상대적으로 집전체가 가스켓형 밀봉재 보다 높은 위치에 배치되어 면압 인가시 먼저 눌릴 수 있도록 셀 프레임과 가스켓 밀봉재와 공기극 집전체의 두께를 조절해야 한다.

즉, 종래의 스택 구성 방법에서는 유리 밀봉재의 바인더를 제거하기 위하여 500℃ 부근까지는 공기를 흘리면서 승온을 하기 때문에 이때 공기 및 바인더가 분해되면서 발생하는 수분 등에 의하여 금속 집전체와 바이폴라 플레이트의 표면에 산화물층이 생겨 접촉저항에 문제가 발생하는 것이다.

이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 집전체(300)와 밀봉재(200)를 바이폴라 플레이트(400)에 미리 접촉된 상태에서 면압을 인가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 열처리 전 먼저 접촉을 시킴으로써, 집전체 및 밀봉재가 바이폴라 플레이트에 직접 맞닿는 부분에 산화물 형성을 방지하여 접촉 저항을 감소시키는 역할을 한다.

이때, 면압은 15MPa이상을 인가하는 것이 바람직하다. 인가된 면압이 15MPa미만인 경우에는 밀봉재(200)에 충분한 기밀도를 유지할 수 없다.

상기 바이폴라 플레이트(400)에 면압 인가가 완료되면 기밀성 테스트를 실시 후에 스택의 운전을 위해 800℃까지 질소를 흘리면서 승온을 하여 12시간 유지 후에 700~750℃의 운전온도로 내려서 공기를 흘리면서 스택을 운전을 실시한다. 이때 공기극에는 승온 중에 질소를 흘리는 것은 금속집전체와 바이폴라 플레이트 간의 금속간 접촉이 형성시 산화물 생성을 최소화하기 위한 것이다.

또한, 셀 프레임(160)과 바이폴라 플레이트(400) 사이에 공기극 매니폴드 밀봉재(200)가 위치하는 것이 바람직하며, 연료전지 단위셀(100)으로 공급된 공기와 연료가스의 누출을 방지한다. 상기 바이폴라 플레이트(400)는 압축응력 가스켓 실인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 유기물이 포함되지 않은 가스켓 형 밀봉재(200)을 사용함으로써, 본 발명을 용이하게 적용할 수 있다.

상기 공기극 집전체(300)는 면압을 가하지 않은 상태에서 상기 가스켓형 밀봉재(200)보다 높아서 바이폴라 플레이트에 가스켓 형 밀봉재보다 먼저 접촉하여 면압이 걸릴 수 있어야 한다. 이를 위하여 공기극 집전체는 가스켓 보다는 상대적으로 0.4~0.6 mm 정도 높은 위치에 적층 되어 면압 인가시 가스켓 보다 먼저 바이폴라 플레이트에 접촉하면 된다. 그러므로 공기극 집전체에 요구되는 절대 두께는 주로 셀 프레임의 두께와 가스켓의 두께에 의하여 결정된다.

공기극 집전체가 면압에 의하여 두께 방향으로 변형되어 결국 바이폴라 플레이트가 가스켓에 닿고 다시 가스켓이 수축하여 밀봉의 기밀도를 유지하기 위하여 가스켓 자체 두께도 50% 수준으로 수축해야 하는 점을 고려하면 충분한 변형력을 가져야 한다.

즉, 공기극 집전체(300)는 상온에서 두께 방향으로 50~60% 정도의 탄성 변형이 요구되고, 상기와 같은 변형력을 확보하기 위해서, 물결 모양(corrugated metal) 또는 발포금속(metal foam) 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 1에 도시된 바와 같이 물결모양의 공기극 집전체(300)을 이용하는 경우 페라이트계 스테인리스 판재를 가공하여 제작하는 것이 보다 바람직하다.

더불어, 하기에서는 도 1에 도시된 바와 같이 공기극의 일면에 집전체 및 바이폴라 플레이트를 형성하는 경우에 대하여 기재하나, 연료극에 적용하였을 경우에도 동일·유사한 효과를 나타낸다.

이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 다라 설명하였지만 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

110: 금속지지체
120: 연료극
130: 고체전해질층
140: 공기극
150: 접합층
160: 셀 프레임
200: 밀봉재
300: 공기극 집전체
310: 공기극 집전층
400: 바이폴라 플레이트
410: 매니폴드 홀

Claims (6)

1. 금속지지체, 연료극, 고체전해질층 및 공기극으로 이루어진 연료전지 단위셀을 준비하는 단계;
   상기 단위셀을 수용하는 셀 프레임과 단위셀을 기밀 접합하는 단계;
   상기 공기극의 일면에 집전성능을 향상시키기 위한 공기극 집전층을 코팅하는 단계;
   상기 공기극 집전층의 일면에 집전 및 공기의 유로를 제공하기 위한 공기극 집전체를 배치하는 단계;
   상기 셀 프레임과 바이폴라 플레이트 사이에 가스켓 형 공기극 매니폴드 밀봉재를 배치하는 단계;
   상기 공기극 집전체 위에 바이폴라 플레이트를 접촉되도록 배치하는 단계;
   상기 바이폴라 플레이트에 상온에서, 15MPa 이상의 면압을 인가하여 공기극 집전체가 압축 및 두께 감소되어 바이폴라 플레이트가 가스켓형 밀봉재에 접촉하는 단계;
   면압에 의하여 상기 바이폴라 플레이트와 상기 셀 프레임 사이에 있는 상기 가스켓형 밀봉재가 수축하여 기밀성을 확보하는 단계; 및
   상기 기밀성이 확보된 상태에서 상기 공기극 영역에 질소를 흘리면서 800℃까지 승온 후 운전온도인 700~750℃까지 냉각하여 공기를 흘리면서 성능을 평가하는 단계를 포함하며,
   상기 공기극 집전체는 가스켓보다 상대적으로 높은 위치에 적층되어 면압 인가시 가스켓보다 먼저 바이폴라 플레이트에 접촉하는 것인 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 집전체는 물결모양 또는 발포금속 구조인 것을 특징으로 하는 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 제조 방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전해질층과 셀 프레임은 금속-세라믹 브레이징으로 접착하는 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 제조 방법.
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 밀봉재는 가스켓형 밀봉재인 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 제조 방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 공기극 집전체는 50~60%의 탄성변형력을 가지는 금속지지체형 셀을 포함하는 SOFC 스택의 제조 방법.

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