JP5727431B2 - セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は，セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池に関する。
電解質に固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池（以下，「ＳＯＦＣ」又は単に「燃料電池」とも記す場合がある）が知られている。ＳＯＦＣは，例えば，板状の固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを備えた燃料電池セルを多数積層したスタック（燃料電池スタック）を有する。燃料極および空気極それぞれに，燃料ガス（例えば，水素）および酸化剤ガス（例えば，空気中の酸素）を供給し，固体電解質層を介して化学反応させることで，電力を発生させる。
燃料電池セルは，燃料ガスと酸化剤ガスとが存在する区画を区分するセパレータに，接合して，用いられる。この接合に，通例，Ａｇロウ等のロウ材から構成される接合部が用いられ，燃料ガスと酸化剤ガスが隔離される。
ここで，ＳＯＦＣの稼動時に，燃料極側の水素と空気極側の酸素が，接合部中を拡散，反応し，接合部にボイドを生成することが知られている。接合部でのボイドの生成を防止するために，ガスの拡散速度が遅い各種Ａｇ合金を接合部として用いる技術が開示されている（特許文献１，２参照）。ガスの拡散速度が遅い材料を用いることで，ロウ材の寿命を長くすることができる。
しかしながら，特許文献１，２の技術では，接合部（燃料電池）の長寿命化を図れるものの，例えば，数万時間もの実用的に十分な寿命を確保するのは容易ではなかった。
本発明は，接合部のさらなる長寿命化を図った，セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は，接合部のさらなる長寿命化を図った，セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係るセパレータ付燃料電池セルは，固体電解質層を空気極および燃料極で挟んで構成される燃料電池セル本体と，
Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して，前記燃料電池セル本体に取り付けられる開口部を有する，枠状の金属製セパレータと，
を具備する，セパレータ付燃料電池セルであって，
前記接合部よりも前記開口部側の前記金属製セパレータと前記燃料電池セル本体との間に，ガラスを含む封止材を含む封止部を具備し，前記封止部の接合部側の一部が，Ａｇを含む混合層を有する。
Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して，前記燃料電池セル本体に取り付けられる開口部を有する，枠状の金属製セパレータと，
を具備する，セパレータ付燃料電池セルであって，
前記接合部よりも前記開口部側の前記金属製セパレータと前記燃料電池セル本体との間に，ガラスを含む封止材を含む封止部を具備し，前記封止部の接合部側の一部が，Ａｇを含む混合層を有する。
セパレータ付燃料電池セルが，開口部側の金属製セパレータと燃料電池セル本体との間に，ガラスを含む封止材を含む封止部を具備することで，接合部への酸化剤ガスの移動が阻止される。この結果，接合部中での酸化剤ガスの拡散が抑制され，水素と酸素の反応によってボイドが発生することを防止できる。
また，封止部の接合部側の一部が，Ａｇを含む混合層を有することで，封止部と接合部間での熱膨張差が緩和され，封止部の損傷（割れ等）を防止できる。
一般に，接合部（Ａｇを含むロウ材）は，柔軟であるが，熱膨張率が高いことが多い。この結果，接合部と封止部（ガラスを含む封止材）の間に熱膨張差に起因する熱応力が発生し，封止部が損傷（割れる等）する可能性がある。このため，封止部の接合部側の一部を，Ａｇを含む混合層（即ち，ガラスとＡｇの双方を含む，中間的な組成の層）として，接合部と封止部の界面での熱応力を緩和し，封止部の損傷（割れ等）を防止している。
一般に，接合部（Ａｇを含むロウ材）は，柔軟であるが，熱膨張率が高いことが多い。この結果，接合部と封止部（ガラスを含む封止材）の間に熱膨張差に起因する熱応力が発生し，封止部が損傷（割れる等）する可能性がある。このため，封止部の接合部側の一部を，Ａｇを含む混合層（即ち，ガラスとＡｇの双方を含む，中間的な組成の層）として，接合部と封止部の界面での熱応力を緩和し，封止部の損傷（割れ等）を防止している。
（１）混合層において接合部側のＡｇの含有量が最も多いことが好ましい。
接合部（Ａｇを含むロウ材）と混合層の境界で，Ａｇの含有量が急峻に変化することが無くなり，この境界での熱応力が緩和される。
接合部（Ａｇを含むロウ材）と混合層の境界で，Ａｇの含有量が急峻に変化することが無くなり，この境界での熱応力が緩和される。
（２）接合部および前記混合層が，前記開口部の全周にわたって配置されることが好ましい。
開口部の全周にわたって，熱応力を緩和可能となる。
開口部の全周にわたって，熱応力を緩和可能となる。
（３）前記封止部の熱膨張率が，常温から３００℃の温度範囲において、８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であり，前記混合層の幅が５０μｍ以上であることが好ましい。
封止部の熱膨張率および混合層の幅をこの範囲とすることで，熱膨張差を緩和し，封止部の損傷（割れ等）を防止できる。
封止部の熱膨張率および混合層の幅をこの範囲とすることで，熱膨張差を緩和し，封止部の損傷（割れ等）を防止できる。
（４）前記接合部が，８００℃で１×１０−１３Ｐａよりも低い酸素解離圧を有する酸化物を含んでも良い。
接合部（Ａｇを含むロウ材）が，燃料電池セル本体との親和性を確保するための酸化物を含有する場合がある。燃料電池の動作状態では，封止部（ガラスを含む封止材）の内部は，一般に水素還元雰囲気になり，酸化物が還元される可能性がある。この還元を防止するために，接合部（Ａｇを含むロウ材）中の酸化物の酸素解離圧を水素の酸素解離圧（８００℃で１×１０−１３Ｐａ）よりも低いものとした。
接合部（Ａｇを含むロウ材）が，燃料電池セル本体との親和性を確保するための酸化物を含有する場合がある。燃料電池の動作状態では，封止部（ガラスを含む封止材）の内部は，一般に水素還元雰囲気になり，酸化物が還元される可能性がある。この還元を防止するために，接合部（Ａｇを含むロウ材）中の酸化物の酸素解離圧を水素の酸素解離圧（８００℃で１×１０−１３Ｐａ）よりも低いものとした。
（５）前記接合部に含まれる酸化物が，ＡｌまたはＩｎの酸化物であっても良い。
接合部（ロウ材）がＡｌまたはＩｎの酸化物を含むことで，ロウ材の熱膨張率が低下し，封止部（ガラスを含む封止材）の損傷（割れ等）を抑制できる。
また，金属性セパレータがＡｌを含む場合，金属性セパレータの表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜）が形成される。この場合，接合部（ロウ材）中のＡｌまたはＩｎの酸化物は，金属性セパレータのアルミナ被膜と親和性を有し，十分な接合強度の確保が可能となる。
接合部（ロウ材）がＡｌまたはＩｎの酸化物を含むことで，ロウ材の熱膨張率が低下し，封止部（ガラスを含む封止材）の損傷（割れ等）を抑制できる。
また，金属性セパレータがＡｌを含む場合，金属性セパレータの表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜）が形成される。この場合，接合部（ロウ材）中のＡｌまたはＩｎの酸化物は，金属性セパレータのアルミナ被膜と親和性を有し，十分な接合強度の確保が可能となる。
（６）燃料電池が（１）〜（５）記載のセパレータ付燃料電池セルを具備しても良い。
接合の信頼性が向上した燃料電池を提供できる。
接合の信頼性が向上した燃料電池を提供できる。
本発明によれば，燃料電池セルとセパレータの接合の信頼性を向上した，セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池スタックを提供できる。
以下，本発明に係る固体酸化物形燃料電池について図面を用いて説明する。
図１は，本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（燃料電池スタック）１０を表す斜視図である。固体酸化物形燃料電池１０は，燃料ガス（例えば，水素）と酸化剤ガス（例えば，空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電する。
固体酸化物形燃料電池１０は，エンドプレート１１，１２，燃料電池セル４０（１）〜４０（４）が積層され，ボルト２１，２２（２２ａ，２２ｂ），２３（２３ａ，２３ｂ）およびナット３５で固定される。
図２は，固体酸化物形燃料電池１０の模式断面図である。
固体酸化物形燃料電池１０は，燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を積層して構成される燃料電池スタックである。ここでは，判り易さのために，４つの燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を積層しているが，一般には，２０〜６０個程度の燃料電池セル４０を積層することが多い。
固体酸化物形燃料電池１０は，燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を積層して構成される燃料電池スタックである。ここでは，判り易さのために，４つの燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を積層しているが，一般には，２０〜６０個程度の燃料電池セル４０を積層することが多い。
エンドプレート１１，１２，燃料電池セル４０（１）〜４０（４）は，ボルト２１，２２（２２ａ，２２ｂ），２３（２３ａ，２３ｂ）に対応する貫通孔３１，３２（３２ａ，３２ｂ），３３（３３ａ，３３ｂ）を有する。
エンドプレート１１，１２は，積層される燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を押圧，保持する保持板であり，かつ燃料電池セル４０（１）〜４０（４）からの電流の出力端子でもある。
エンドプレート１１，１２は，積層される燃料電池セル４０（１）〜４０（４）を押圧，保持する保持板であり，かつ燃料電池セル４０（１）〜４０（４）からの電流の出力端子でもある。
図３は，燃料電池セル４０の断面図である。図４は，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３（セパレータ付燃料電池セル５０）を表す上面図である。
図３に示すように，燃料電池セル４０は，金属製セパレータ５３と燃料電池セル本体４４を有し，インターコネクタ４１，４５，集電体４２，枠部４３を備える。
燃料電池セル本体４４は，固体電解質層５６を空気極（カソード，空気極層ともいう）５５，および，燃料極（アノード，燃料極層ともいう）５７で挟んで構成される。固体電解質層５６の酸化剤ガス流路４７側，燃料ガス流路４８側それぞれに，空気極５５，燃料極５７が配置される。
空気極５５としては，ペロブスカイト系酸化物（例えば，ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物），ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物），各種貴金属及び貴金属とセラミックとのサーメットが使用できる。
固体電解質層５６としては，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ，ＳＤＣ，ＧＤＣ，ペロブスカイト系酸化物等の材料が使用できる。
燃料極５７としては，金属が好ましく，Ｎｉ及びＮｉとセラミックとのサーメットやＮｉ基合金が使用できる。
インターコネクタ４１，４５は，燃料電池セル本体４４間の導通を確保し，かつ燃料電池セル本体４４間でのガスの混合を防止し得る，導電性（例えば，ステンレス鋼等の金属）を有する板状の部材である。
なお，燃料電池セル本体４４間には，１個のインターコネクタ（４１若しくは４５）のみが配置される（直列に接続される二つの燃料電池セル本体４４の間に一つのインターコネクタを共有しているため）。また，最上層および最下層の燃料電池セル本体４４それぞれでは，インターコネクタ４１，４５に替えて，導電性を有するエンドプレート１１，１２が配置される。
集電体４２は，燃料電池セル本体４４の空気極５５とインターコネクタ４１との間の導通を確保するためのものであり，例えば，ＳＵＳ（ステンレス）等の金属材料からなる。また，集電体４２が，弾性を有していてもよい。
枠部４３は，酸化剤ガス，燃料ガスが流れる開口４６を有する。この開口４６は，気密に保持され，かつ酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路４７，燃料ガスが流れる燃料ガス流路４８に区分される。また，本実施形態の枠部４３は，空気極フレーム５１，絶縁フレーム５２，金属製セパレータ５３，燃料極フレーム５４で構成される。
空気極フレーム５１は，空気極５５側に配置される金属製のフレーム体で，中央部には開口４６を有する。該開口４６によって，酸化剤ガス流路４７を区画する。
絶縁フレーム５２は，インターコネクタ４１，４５間を電気的に絶縁する枠体で，例えば，Ａｌ２Ｏ３などのセラミックスやマイカ，バーミキュライトなどが使用でき，中央部には開口４６を有する。該開口４６によって，酸化剤ガス流路４７を区画する。具体的には，絶縁フレーム５２は，インターコネクタ４１，４５の間において，一方の面が空気極フレーム５１に，他方の面が金属製セパレータ５３に接触して配置されている。この結果，絶縁フレーム５２により，インターコネクタ４１，４５間が電気的に絶縁されている。
金属製セパレータ５３は，開口部５８を有する枠状の金属製の薄板（例えば，厚さ：０．１ｍｍ）であり，燃料電池セル本体４４の固体電解質層５６に取り付けられ，かつ酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を防止する金属製のフレーム体である。金属製セパレータ５３によって，枠部４３の開口４６内の空間が，酸化剤ガス流路４７と燃料ガス流路４８に区切られ，酸化剤ガスと燃料ガスとの混合が防止される。
金属製セパレータ５３の上面と下面の間を貫通する貫通孔によって開口部５８が形成され，この開口部５８内に，燃料電池セル本体４４の空気極５５が配置される。金属製セパレータ５３が接合された燃料電池セル本体４４を「セパレータ付燃料電池セル」という。なお，この詳細は後述する。
燃料極フレーム５４は，絶縁フレーム５２と同様に，燃料極５７側に配置される絶縁フレームであり，中央部には開口４６を有する。該開口４６によって，燃料ガス流路４８を区画する。
空気極フレーム５１，絶縁フレーム５２，金属製セパレータ５３，燃料極フレーム５４は，ボルト２１，２２（２２ａ，２２ｂ），２３（２３ａ，２３ｂ）が挿入されるか，もしくは酸化剤ガスか燃料ガスが流通する貫通孔３１，３２（３２ａ，３２ｂ），３３（３３ａ，３３ｂ）をそれぞれの周辺部に有する。
（セパレータ付燃料電池セル５０の詳細）
本実施形態では，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３の間に接合部６１，封止部６２（混合部６３を含む）が配置され，セパレータ付燃料電池セル５０を構成する。開口部５８に沿って，金属製セパレータ５３の下面と固体電解質層５６の上面が接合部６１で接合され，封止部６２（混合部６３を含む）で封止される。
本実施形態では，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３の間に接合部６１，封止部６２（混合部６３を含む）が配置され，セパレータ付燃料電池セル５０を構成する。開口部５８に沿って，金属製セパレータ５３の下面と固体電解質層５６の上面が接合部６１で接合され，封止部６２（混合部６３を含む）で封止される。
金属製セパレータ５３は，主成分として，鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ）を含む金属材料から構成される。金属製セパレータ５３は，Ａｌを含むことが好ましい。金属製セパレータ５３の表面にアルミナの被膜が形成され，耐酸化性が向上する。また，Ａｌを含む，接合部６１のＡｇロウとの親和性が良好となり，接合の強度を確保できる。
金属製セパレータ５３が，１重量％以上１０重量％未満（一例として，３重量％）のＡｌを含むことが好ましい。Ａｌ含有量が１重量％未満の場合，接合部６１での接合（ガラス接合）時に，アルミナの被膜とガラスが一部反応することで，Ａｌが枯渇し，耐酸化性が低下する。また，金属製セパレータ５３が，１０重量％以上のＡｌを含むと，硬くなり，加工および応力緩和が困難になる（Ａｇロウによる接合時に燃料電池セル本体４４が割れる畏れがある）。
金属製セパレータ５３は，０．５ｍｍ以下（例えば，０．１ｍｍ）の厚みを有することが好ましい。厚みが０．５ｍｍを超えると，金属製セパレータ５３自体の温度分布により熱膨張差が生じる。また，固体酸化物形燃料電池１０（燃料電池スタック）を形成するときに，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３を接続する接合部６１や封止部６２に印加される応力が緩和されず，接合部６１や封止部６２が損傷する（割れる）畏れがある。
接合部６１は，Ａｇを含むロウ材から構成され，開口部５８に沿って，全周にわたって配置され，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３とを接合する。接合部６１（Ａｇロウ）は，例えば，２〜６ｍｍの幅，１０〜８０μｍの厚さを有する。
接合部６１の材質として，Ａｇを主成分とする各種のロウ材を採用できる。例えば，ロウ材として，Ａｇと酸化物（例えば，ＡｌまたはＩｎの酸化物（Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３））の混合体が好ましい。既述のように，金属性セパレータ５３がＡｌを含む場合，金属性セパレータの表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜）が形成される。この場合，接合部６１（ロウ材）中の，酸化物（例えば，ＡｌまたはＩｎの酸化物）は，金属性セパレータ５３のアルミナ被膜との親和性が高く，十分な接合強度の確保が可能となる。また，接合部６１（ロウ材）が酸化物（例えば，ＡｌまたはＩｎの酸化物）を含むことで，ロウ材の熱膨張率が低下し，封止部６２の損傷（割れ等）を抑制できる。
また，ロウ材として，Ａｇと他の金属の合金（例えば，Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ，Ａｇ−Ｔｉ，Ａｇ−Ａｌのいずれか）も利用できる。
また，ロウ材として，Ａｇと他の金属の合金（例えば，Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ，Ａｇ−Ｔｉ，Ａｇ−Ａｌのいずれか）も利用できる。
Ａｇを含むロウ材（Ａｇロウ）は，大気雰囲気でもロウ付け温度で酸化し難い。このため，Ａｇロウを用いて，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３とを大気雰囲気で接合でき，工程の効率上，好ましい。
ここで，接合部６１中の酸化物が，８００℃で１×１０−１３Ｐａよりも低い酸素解離圧を有することが好ましい。燃料電池の動作状態では，封止部６２（ガラスを含む封止材）の内部は，一般に水素還元雰囲気になり，酸化物が還元される可能性がある。この還元を防止するために，接合部６１（Ａｇを含むロウ材）中の酸化物の酸素解離圧を水素の酸素解離圧（８００℃で１×１０−１３Ｐａ）よりも低いものとする。
封止部６２は，例えばガラス，ガラスセラミックス（結晶化ガラス），ガラスとセラミックスの複合物で構成され，燃料電池セル本体４４と金属製セパレータ５３間を封止する。封止部６２は，開口部５８に沿って，その全周にわたって，接合部６１よりも開口部５８側（空気極側）に配置される。
封止部６２が接合部６１よりも開口部５８側（内周側）に配置されることから，接合部６１が酸化剤ガスに接触することが無くなり，酸化剤ガス流路４７から接合部６１への酸素の移動が阻止される。この結果，水素と酸素の反応によって発生するボイドが発生して，ガスリークすることを防止できる。さらに，封止部６２は金属製セパレータ５３と燃料電池セル本体４４の間に配置されることから，封止部６２に働く熱応力が，引張応力ではなくせん断応力になる。このため，封止材が割れにくくなり，また封止部６２と金属セパレータ５３若しくは燃料電池セル本体４４との界面での剥がれを抑制でき，封止部６２の信頼性を向上できる。
封止部６２は，例えば，１〜４ｍｍの幅，８０〜２００μｍの厚さを有する。
ここでは，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面や側面（開口部５８内）に配置され，封止部６２と金属性セパレータ５３の接続の強度が高くなっている。但し，後述のように，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面や側面に配置されていなくても，封止部６２による接合部６１の信頼性向上は可能である。
ここでは，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面や側面（開口部５８内）に配置され，封止部６２と金属性セパレータ５３の接続の強度が高くなっている。但し，後述のように，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面や側面に配置されていなくても，封止部６２による接合部６１の信頼性向上は可能である。
接合部６１と封止部６２間に，封止部６２の接合部６１側の一部として，混合層６３が配置される。
混合層６３は，接合部６１の構成材料（Ａｇ）と封止部６２の構成材料（ガラス）の双方を含む。この結果，混合層６３は，接合部６１と封止部６２の中間的な特性（例えば，熱膨張率）を有し，封止部６２と接合部６１間での熱膨張差が緩和され，封止部６２の損傷（割れ等）を防止できる。
混合層６３は，接合部６１の構成材料（Ａｇ）と封止部６２の構成材料（ガラス）の双方を含む。この結果，混合層６３は，接合部６１と封止部６２の中間的な特性（例えば，熱膨張率）を有し，封止部６２と接合部６１間での熱膨張差が緩和され，封止部６２の損傷（割れ等）を防止できる。
一般に，接合部６１（Ａｇを含むロウ材）は，柔軟であるが，熱膨張率が高いことが多い。この結果，接合部６１と封止部６２の間に熱膨張差に起因する熱応力が発生し，封止部６２が損傷（割れる等）する可能性がある。接合部６１と封止部６２の間に混合層６３を配置し，熱応力を緩和し，封止部６２の損傷（割れ等）を防止している。
混合層６３において，接合部６１側のＡｇの含有量が最も多いことが好ましい。
接合部６１（Ａｇを含むロウ材）と混合層６３の境界で，Ａｇの含有量が急峻に変化することが無くなり，この境界での熱応力が緩和される。特に，接合部６１と混合層６３間で，Ａｇの含有量が段階的または連続的に増加することが好ましい。このようにすることで，混合層６３と接合部６１間で熱膨張係数等の特性が段階的または連続的に変化し，熱応力が緩和される。
接合部６１（Ａｇを含むロウ材）と混合層６３の境界で，Ａｇの含有量が急峻に変化することが無くなり，この境界での熱応力が緩和される。特に，接合部６１と混合層６３間で，Ａｇの含有量が段階的または連続的に増加することが好ましい。このようにすることで，混合層６３と接合部６１間で熱膨張係数等の特性が段階的または連続的に変化し，熱応力が緩和される。
封止部６２の熱膨張率が，常温から３００℃の温度範囲において８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であり，前記混合層６３の幅が５０μｍ以上であることが好ましい。封止部６２の熱膨張率および混合層６３の幅をこの範囲とすることで，熱膨張差を緩和し，封止部の損傷（割れ等）を防止できる。
（混合層６３の幅の規定）
図５，図６は，混合層６３の近傍を拡大した状態を表す。図５では，接合部６１と混合層６３の境界，混合層６３と封止部６２の境界はいずれも，入り組んだ形状をしており，単純な平面では表されない。図５では，接合部６１と混合層６３の境界，混合層６３と封止部６２の境界はいずれも，明確には表されない。接合部６１と封止部６２間に境界が存在する。接合部６１の一部がガラス成分（例えばＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ）を含み，封止部６２の一部がＡｇ成分を含む。この結果，混合層６３は，接合部６１と封止部６２に跨がって，存在することになる。
図５，図６は，混合層６３の近傍を拡大した状態を表す。図５では，接合部６１と混合層６３の境界，混合層６３と封止部６２の境界はいずれも，入り組んだ形状をしており，単純な平面では表されない。図５では，接合部６１と混合層６３の境界，混合層６３と封止部６２の境界はいずれも，明確には表されない。接合部６１と封止部６２間に境界が存在する。接合部６１の一部がガラス成分（例えばＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ）を含み，封止部６２の一部がＡｇ成分を含む。この結果，混合層６３は，接合部６１と封止部６２に跨がって，存在することになる。
このように混合層６３の境界が必ずしも明確でないのは，混合層６３が接合部６１と封止部６２の中間的な組成を有するためである。混合層６３と接合部６１間，混合層６３と封止部６２の間で，組成が不連続的に変化すると，境界として認識されやすくなる。これに対して，混合層６３と接合部６１間，混合層６３と封止部６２の間で，組成が連続的に変化すると，明確な境界が存在しなくなる。
このように，混合層６３の境界が明確で無くても，その幅Ｄを決定することができる。即ち，Ａｇとガラス成分の双方が存在する領域の幅を混合層６３の幅Ｄと規定できる。
具体的には，燃料電池セル本体４４に垂直な断面において，電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析により，Ａｇが検出されなくなる限界点（０．１重量％（ＥＰＭＡの検出限界）以下），ガラス成分が検出さなくなる限界点（０．１重量％（ＥＰＭＡの検出限界）以下）を探知する。
そして，燃料電池セル本体４４側のＡｇが検出されなくなる点と，金属性セパレータ５３側のガラス成分が検出さなくなる点の距離を混合層６３の幅Ｄとする。混合層６３の分布のバラツキ等を考慮し，セパレータ付燃料電池セル５０から１０の断面を切り出し，それぞれの断面での混合層６３の幅の平均をそのセパレータ付燃料電池セル５０での混合層６３の幅Ｄとする。
（セパレータ付燃料電池セル５０の作成）
次のようにして，混合層６３を有するセパレータ付燃料電池セル５０を作成できる。
（１）燃料電池セル本体４４上に，ＡｇロウペーストＰ１，ガラスとＡｇロウの混合ペーストＰ３，ガラスペーストＰ２を隣り合うように印刷する（図７Ａ参照）。
次のようにして，混合層６３を有するセパレータ付燃料電池セル５０を作成できる。
（１）燃料電池セル本体４４上に，ＡｇロウペーストＰ１，ガラスとＡｇロウの混合ペーストＰ３，ガラスペーストＰ２を隣り合うように印刷する（図７Ａ参照）。
（２）燃料電池セル本体４４と金属性セパレータ５３とを接触させ（図７Ｂ参照），加熱する（例えば，１０００℃）ことで，燃料電池セル本体４４と金属性セパレータ５３が接合，封止される（図７Ｃ参照）。なお，Ａｇロウは，大気下でのろう付けが可能である。
（１）燃料電池セル本体４４上に，ＡｇロウペーストＰ１を印刷し，その後，ＡｇロウペーストＰ１と一部が重なるように，ガラスペーストＰ２を印刷する（図８Ａ参照）。ＡｇロウペーストＰ１の印刷に替えて，Ａｇロウの箔を配置しても良い。
（２）燃料電池セル本体４４と金属性セパレータ５３とを接触させ（図８Ｂ参照），加熱する（例えば，１０００℃）ことで，燃料電池セル本体４４と金属性セパレータ５３が接合，封止される（図８Ｃ参照）。なお，Ａｇロウは，大気下でのろう付けが可能である。
（変形例）
変形例１，２を説明する。図９，図１０はそれぞれ，変形例１，２に係る燃料電池セル４０ａ，４０ｂの断面図である。
変形例１，２を説明する。図９，図１０はそれぞれ，変形例１，２に係る燃料電池セル４０ａ，４０ｂの断面図である。
燃料電池セル４０ａでは，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面には配置されない。燃料電池セル４０ｂでは，封止部６２が金属性セパレータ５３の下面にのみ配置される（金属性セパレータ５３からはみ出さない）。このように，封止部６２が金属性セパレータ５３の上面や側面に配置されていなくても，封止部６２による接合部６１の信頼性向上は可能である。
セパレータ付燃料電池セル５０を作成し，水素試験（水素／Ａｉｒ中加熱試験），熱サイクル試験を行った。
図１１は，水素試験（水素／Ａｉｒ中加熱試験）の状態を表す断面図である。セパレータ付燃料電池セル５０をパイプ７１の先にスウェージロック７２で固定した。パイプ７１内に水素，蒸気の混合気体（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）を流入させ，パイプ７１外を大気とした状態で，セパレータ付燃料電池セル５０を８５０℃に加熱する。封止部６２による封止が不十分な場合，接合部６１において，パイプ７１内の水素と大気中の酸素が拡散，結合し，ボイドが発生する可能性がある。
図１２，図１３はそれぞれ，５００時間，１０００時間の水素試験（水素／Ａｉｒ中加熱試験）の結果を表す表である。
ここで，金属性セパレータ５３には，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＡｌを含有する金属を用いた。Ｃｒの含有量を１０〜２２重量％の間で変化させ，Ａｌの含有量を０．５〜１３重量％の間で変化させた。
接合部６１には，Ａｇ−Ａｌ２Ｏ３（ＡｇとＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の混合体）を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は２〜６ｍｍとした。
封止部６２には，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスを使用した。その厚さは，８０〜２００μｍ ，幅は１〜４ｍｍとした。試料によって，封止部６２を有するものと無いものを作成した。
混合部６３は，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスとＡｇの混合物を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は５０〜１００μｍとした。
封止部６２には，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスを使用した。その厚さは，８０〜２００μｍ ，幅は１〜４ｍｍとした。試料によって，封止部６２を有するものと無いものを作成した。
混合部６３は，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスとＡｇの混合物を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は５０〜１００μｍとした。
試験において，封止部６２が存在し，かつ金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が１〜１０重量％のときに，良い結果が得られた。封止部６２が存在することで，ボイドの発生を防止できた。また，金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が１〜１０重量％のときに，金属性セパレータ５３の耐久性が良好であった。
封止部６２を有しないとき，ボイドが発生し，封止部６２がリークした。
金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が１３重量％のとき，金属性セパレータ５３が硬く，ロウ付け時に燃料電池セル本体４４が破損した。また，金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が０．５重量％のとき，金属性セパレータ５３が酸化してリークが発生した。
金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が１３重量％のとき，金属性セパレータ５３が硬く，ロウ付け時に燃料電池セル本体４４が破損した。また，金属性セパレータ５３に含まれるＡｌの含有量が０．５重量％のとき，金属性セパレータ５３が酸化してリークが発生した。
図１４は，熱サイクル試験（大気中熱サイクル試験）と水素試験（水素／Ａｉｒ中加熱試験）の双方を行った結果を表す表である。
ここで，金属性セパレータ５３には，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＡｌを含有する金属を用いた。Ｃｒ，Ａｌの含有量をそれぞれ，１８，３重量％とした。
接合部６１には，Ａｇ−Ａｌ２Ｏ３（ＡｇとＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の混合体）を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は２〜６ｍｍとした。
封止部６２には，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスを使用した。その厚さは，８０〜２００μｍ，幅は１〜４ｍｍとした。ＳｉとＢａとの組成比を異ならせることで，熱膨張係数の異なる試料を作成した。
混合部６３は，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスとＡｇの混合物を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は１０〜１５０μｍとした。
封止部６２には，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスを使用した。その厚さは，８０〜２００μｍ，幅は１〜４ｍｍとした。ＳｉとＢａとの組成比を異ならせることで，熱膨張係数の異なる試料を作成した。
混合部６３は，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ含有ガラスとＡｇの混合物を使用した。その厚さは，１０〜８０μｍ，幅は１０〜１５０μｍとした。
熱サイクル試験では，セパレータ付燃料電池セル５０を電気炉内で加熱し（昇温速度は５℃／ｍｉｎ），８００℃で５時間保持した後，電気炉内で冷却することを１０回繰り返した。その後，５００時間の水素試験（水素／Ａｉｒ中加熱試験）を行った。
その結果，封止部６２の熱膨張係数が８〜１２ｐｐｍ／Ｋ，混合層６３の幅Ｄが５０μｍ以上のときに良い結果が得られた。
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
１０ 固体酸化物形燃料電池
１１，１２ エンドプレート
２１，２２ ボルト
３１，３２ 貫通孔
３５ ナット
４０ 燃料電池セル
４１，４５ インターコネクタ
４２ 集電体
４３ 枠部
４４ 燃料電池セル本体
４６ 開口
４７ 酸化剤ガス流路
４８ 燃料ガス流路
５０ セパレータ付燃料電池セル
５１ 空気極フレーム
５２ 絶縁フレーム
５３ 金属製セパレータ
５４ 燃料極フレーム
５５ 空気極
５６ 固体電解質層
５７ 燃料極
５８ 開口部
６１ 接合部
６２ 封止部
６３ 混合層
７１ パイプ
７２ スウェージロック
１１，１２ エンドプレート
２１，２２ ボルト
３１，３２ 貫通孔
３５ ナット
４０ 燃料電池セル
４１，４５ インターコネクタ
４２ 集電体
４３ 枠部
４４ 燃料電池セル本体
４６ 開口
４７ 酸化剤ガス流路
４８ 燃料ガス流路
５０ セパレータ付燃料電池セル
５１ 空気極フレーム
５２ 絶縁フレーム
５３ 金属製セパレータ
５４ 燃料極フレーム
５５ 空気極
５６ 固体電解質層
５７ 燃料極
５８ 開口部
６１ 接合部
６２ 封止部
６３ 混合層
７１ パイプ
７２ スウェージロック
Claims (7)
- 固体電解質層を空気極および燃料極で挟んで構成される燃料電池セル本体と，
Ａｇを含むロウ材で構成される接合部を介して，前記燃料電池セル本体に取り付けられる開口部を有する，枠状の金属製セパレータと，
を具備する，セパレータ付燃料電池セルであって，
前記接合部よりも前記開口部側の前記金属製セパレータと前記燃料電池セル本体との間に，ガラスを含む封止材を含む封止部を具備し，
前記封止部の接合部側の一部が，Ａｇを含む混合層を有する，
ことを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。 - 前記混合層において接合部側のＡｇの含有量が最も多い，
ことを特徴とする請求項１記載のセパレータ付燃料電池セル。 - 前記接合部および前記混合層が，前記開口部の全周に沿って配置される，
ことを特徴とする請求項１または２記載のセパレータ付燃料電池セル。 - 前記封止部の熱膨張率が，常温から３００℃の温度範囲において、８ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下であり，前記混合層の幅が５０μｍ以上である，
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセパレータ付燃料電池セル。 - 前記接合部が，８００℃で１×１０−１３Ｐａよりも低い酸素解離圧を有する酸化物を含む，
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセパレータ付燃料電池セル。 - 前記接合部に含まれる酸化物が，ＡｌまたはＩｎの酸化物である，
ことを特徴とする請求項５記載のセパレータ付燃料電池セル。 - 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセパレータ付燃料電池セル，
を具備することを特徴とする燃料電池。
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