KR101669376B1 - 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택 - Google Patents

세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택 Download PDF

Info

Publication number
KR101669376B1
KR101669376B1 KR1020157005065A KR20157005065A KR101669376B1 KR 101669376 B1 KR101669376 B1 KR 101669376B1 KR 1020157005065 A KR1020157005065 A KR 1020157005065A KR 20157005065 A KR20157005065 A KR 20157005065A KR 101669376 B1 KR101669376 B1 KR 101669376B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
metal separator
separator
sealing
disposed
Prior art date
Application number
KR1020157005065A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150038422A (ko
Inventor
마코토 구리바야시
에츠야 이케다
와타루 마츠타니
요스케 야츠야
마사아키 무라세
Original Assignee
니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012192304A external-priority patent/JP5727429B2/ja
Priority claimed from JP2012192303A external-priority patent/JP5727428B2/ja
Priority claimed from JP2012192306A external-priority patent/JP5727431B2/ja
Priority claimed from JP2012192307A external-priority patent/JP5727432B2/ja
Priority claimed from JP2012192305A external-priority patent/JP5727430B2/ja
Application filed by 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 filed Critical 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Publication of KR20150038422A publication Critical patent/KR20150038422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101669376B1 publication Critical patent/KR101669376B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0282—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/525—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은, 공기극, 연료극, 및 이들 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 연료 전지 셀 본체와, 제 1 및 제 2 주면, 및 이들 제 1 및 제 2 주면에 각각 개구하는 개구부를 갖는, 판상의 금속제 세퍼레이터와, Ag 를 함유하는 납재를 포함하고, 상기 연료 전지 셀 본체와 상기 금속제 세퍼레이터의 제 1 주면을 접합하는 접합부와, 상기 접합부보다 상기 개구부측, 또한 상기 제 1 주면과 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는, 봉지부를 구비한다.

Description

세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택{FUEL CELL WITH SEPARATOR, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND FUEL CELL STACK}
본 발명은 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택에 관한 것이다.
전해질에 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (이하, 「SOFC」 또는 간단히 「연료 전지」 라고도 기재하는 경우가 있다) 가 알려져 있다. SOFC 는, 예를 들어, 판상의 고체 전해질층의 각 면에 연료극과 공기극을 구비한 연료 전지 셀을 다수 적층한 스택 (연료 전지 스택) 을 갖는다. 연료극 및 공기극 각각에, 연료 가스 (예를 들어, 수소) 및 산화제 가스 (예를 들어, 공기 중의 산소) 를 공급하고, 고체 전해질층을 통해서 화학 반응시킴으로써, 전력을 발생시킨다.
연료 전지 셀은, 일반적으로 연료 가스와 산화제 가스가 존재하는 구획을 구분하는 세퍼레이터에 접속하여, 사용된다. 이 접합에, 통례적으로 Ag 납 등의 납재로 구성되는 접합부가 사용되고, 연료 가스와 산화제 가스가 격리된다.
연료 전지 셀과 세퍼레이터를 접합하기 위한 기술로서 이하의 기술이 개시되어 있다. 유리계 시일재를 사용하여, 세퍼레이터와 연료 전지 셀을 시일하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 내열 금속과 세라믹스를 Al2O3 과 같은 비환원성 산화물을 첨가한 Ag 납으로 대기 납땜하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또한, SOFC 용 유리재로서, Al2O3 을 함유하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).
여기서, 연료 전지 셀과 세퍼레이터를 유리나 어느 특정 성분의 납재만으로 접합했을 때의 신뢰성은 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 특정 성분의 Ag 납만에 의한 접합에 있어서는, 구조상, Ag 납부가 산화제 가스와 연료 가스의 경계에 배치되게 된다. 이 때문에, 장시간 사용에 의해 산화제 가스측으로부터 산화제 가스의 구성 원자 (산소) 가, 연료 가스측으로부터 연료 가스의 구성 원자 (수소) 가, 각각 Ag 납부 내에 들어가, 확산하여 반응하고, Ag 납재에 보이드 (세공) 가 발생하여, 가스가 리크할 가능성이 있다.
이 보이드의 발생을 방지하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4, 5 참조). 가스의 확산 속도가 느린 각종 Ag 합금을 접합부로서 사용함으로써, 납재의 수명을 길게 할 수 있다.
그러나, 특허문헌 4, 5 의 기술에서는, 접합부 (연료 전지) 의 장수명화를 도모할 수 있기는 하지만, 예를 들어, 수만 시간의 실용적으로 충분한 수명을 확보하는 것은 용이하지 않다.
일본 특허공보 제3466960호 일본 공개특허공보 2007-331026호 일본 공개특허공보 2009-199970호 일본 공개특허공보 2010-207863호 일본 공표특허공보 2011-522353호
본 발명은, 연료 전지 셀과 세퍼레이터의 접합의 신뢰성 또는 수명을 향상시킨, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
A. 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀
1. (1) 제 1 양태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은,
고체 전해질층을 사이에 끼우고 편면측에 공기극이, 그 편면측과는 반대의 면측에 연료극이 배치되는 연료 전지 셀 본체와,
Ag 를 함유하는 납재로 구성되는 접합부를 개재하여, 상기 연료 전지 셀 본체에 부착되고, 개구부를 갖는 프레임상의 금속제 세퍼레이터와,
상기 납재보다 개구부측의 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는 봉지부를 구비한다.
금속제 세퍼레이터가 연료 전지 셀 본체에 Ag 를 함유하는 납재로 구성되는 접합부에 의해 접합되어 있기 때문에, 외부로부터 응력이 인가된 경우에, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는 봉지부의 변형이 방지되어, 봉지부가 분열될 가능성을 저감할 수 있다.
또, 봉지부가 접합부보다 개구부측에 배치되기 때문에, 접합부가 직접 산화제 가스에 접촉하는 일이 없으므로, 접합부로의 산화제 가스의 이동이 저지된다. 이 결과, 접합부 중에서 산화제 가스의 확산이 억제되어, 수소와 산소의 반응에 의해 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 봉지부는 판상의 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀의 사이에 배치되기 때문에, 봉지재에 작용하는 열 응력이 전단 응력이 된다. 이 때문에, 봉지재가 잘 균열되지 않게 되고, 또 봉지부와 금속제 세퍼레이터 혹은 연료 전지 셀의 계면에서의 박리를 억제할 수 있어, 봉지부의 신뢰를 향상할 수 있다.
(2) 상기 접합부가 제 1 접합부와 그 제 1 접합부보다 상기 개구부측에 위치하는 제 2 접합부로 구성되고, 상기 제 2 접합부 중의 산소 확산 계수가 상기 제 1 접합부 중의 산소 확산 계수보다 작아도 된다.
봉지부와 제 1 접합부 사이에, 제 1 접합부보다 산소 확산 계수가 작은 제 2 접합부가 배치된다. 이 결과, 제 1 접합부로의 산소의 확산을 제한하고, 제 1 접합부에 있어서의 보이드의 발생을 방지할 수 있어, 접합부 전체의 신뢰성을 향상할 수 있다.
(3) 상기 금속제 세퍼레이터가 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
금속제 세퍼레이터에 크로미아 (산화크롬) 피막을 형성하는 금속 재료 (예를 들어, 스테인리스강) 를 사용하는 경우, 봉지재의 유리가 크로미아와 반응하기 쉽기 때문에, 봉지부의 신뢰성이 저하된다. 금속제 세퍼레이터가 Al 을 0.1 질량％ 이상 함유하면, 그 표면에 알루미나 피막이 형성되어, 봉지부의 신뢰성 및 금속제 세퍼레이터의 내산화 내구성이 향상된다. 한편, 금속제 세퍼레이터가 Al 을 10 질량％ 보다 많이 함유하면, 금속제 세퍼레이터의 구성 재료가 딱딱해져, 가공하기 어려워진다.
보다 바람직하게는 상기 금속제 세퍼레이터가 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유한다. 보다 더 바람직하게는 상기 금속제 세퍼레이터가 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
(4) 상기 금속제 세퍼레이터가 0.5 ㎜ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
금속제 세퍼레이터가 0.5 ㎜ 보다 두꺼우면, 복수의 연료 전지 셀 본체를 적층하여 연료 전지 스택을 형성할 때에, 연료 전지 셀 본체에 인가되는 응력이 완화되지 않아, 연료 전지 셀 본체와 금속제 세퍼레이터를 접합하는 접합부나 봉지부가 균열될 (손상될) 우려가 있다. 금속제 세퍼레이터가 0.5 ㎜ 이하의 두께를 가지면, 접합부나 봉지부에 인가되는 응력이 완화되어, 접합부나 봉지부가 균열될 가능성이 저감된다.
(5) 상기 접합부와 상기 봉지부 사이에 간극을 가져도 된다.
접합부와 봉지부가 접촉하고 있지 않아도, 봉지부가 균열될 가능성의 저감 및 접합부 중에서의 산화제 가스의 확산 방지는 가능하다. 또, 간극에 가스가 들어가 있어도 소량이며, 접합부의 신뢰성 등에 대한 영향은 작다.
(6) 상기 접합부를 구성하는 납재의 용융 온도는, 상기 봉지재의 용융 온도보다 높아도 된다.
납재의 용융 온도가 봉지재의 용융 온도보다 높아도, 연료 전지 셀 본체와 금속제 세퍼레이터 사이의 접합 및 봉지가 가능하다. 예를 들어, 납재에 의한 접합 후에, 봉지재에 의한 봉지를 실시하면 된다. 또, 납재의 용융 온도와 봉지재의 용융 온도의 차가 크지 않으면, 접합과 봉지를 동시에 실시하는 것이 가능해진다.
2. (1) 제 2 양태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은,
고체 전해질층을 공기극 및 연료극으로 사이에 끼워 구성되는 연료 전지 셀 본체와,
Ag 를 함유하는 납재로 구성되는 접합부를 개재하여, 상기 연료 전지 셀 본체에 부착되는 개구부를 갖는, 프레임상의 금속제 세퍼레이터와,
상기 접합부보다 상기 개구부측의 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 유리를 포함하는 봉지재를 포함하는 봉지부를 구비하고,
상기 봉지부의 접합부측의 일부가 Ag 를 함유하는 혼합층을 갖는다.
세퍼레이터 부착 연료 전지 셀이, 개구부측의 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 사이에, 유리를 포함하는 봉지재를 포함하는 봉지부를 구비함으로써, 접합부로의 산화제 가스의 이동이 저지된다. 이 결과, 접합부 중에서의 산화제 가스의 확산이 억제되어, 수소와 산소의 반응에 의해 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 봉지부의 접합부측의 일부가, Ag 를 함유하는 혼합층을 가짐으로써, 봉지부와 접합부 사이에서의 열 팽창차가 완화되어, 봉지부의 손상 (균열 등) 을 방지할 수 있다.
일반적으로, 접합부 (Ag 를 함유하는 납재) 는, 유연하지만, 열 팽창률이 높은 경우가 많다. 이 결과, 접합부와 봉지부 (유리를 포함하는 봉지재) 의 사이에 열 팽창차에서 기인되는 열 응력이 발생하여, 봉지부가 손상 (균열 등) 될 가능성이 있다. 이 때문에, 봉지부의 접합부측의 일부를, Ag 를 함유하는 혼합층 (즉, 유리와 Ag 의 쌍방을 포함하는, 중간적인 조성의 층) 으로 하여, 접합부와 봉지부의 계면에서의 열 응력을 완화하여, 봉지부의 손상 (균열 등) 을 방지하고 있다.
(2) 혼합층에 있어서 접합부측의 Ag 의 함유량이 가장 많은 것이 바람직하다.
접합부 (Ag 를 함유하는 납재) 와 혼합층의 경계에서, Ag 의 함유량이 급준하게 변화하는 일이 없어져, 이 경계에서의 열 응력이 완화된다.
(3) 접합부 및 상기 혼합층이 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되는 것이 바람직하다.
개구부의 전체 둘레에 걸쳐, 열 응력이 완화될 수 있다.
(4) 상기 봉지부의 열 팽창률이, 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하이고, 상기 혼합층의 폭이 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
봉지부의 열 팽창률 및 혼합층의 폭을 이 범위로 함으로써, 열 팽창차를 완화하여, 봉지부의 손상 (균열 등) 을 방지할 수 있다.
(5) 상기 접합부가 800 ℃ 에서 1 × 10-13 ㎩ 보다 낮은 산소 해리압을 갖는 산화물을 포함해도 된다.
접합부 (Ag 를 함유하는 납재) 가, 연료 전지 셀 본체와의 친화성을 확보하기 위한 산화물을 함유하는 경우가 있다. 연료 전지의 동작 상태에서는, 봉지부 (유리를 포함하는 봉지재) 의 내부는 일반적으로 수소 환원 분위기가 되어, 산화물이 환원될 가능성이 있다. 이 환원을 방지하기 위해서, 접합부 (Ag 를 함유하는 납재) 중의 산화물의 산소 해리압을 수소의 산소 해리압 (800 ℃ 에서 1 × 10-13 ㎩) 보다 낮은 것으로 한다.
(6) 상기 접합부에 포함되는 산화물이 Al 또는 In 의 산화물이어도 된다.
접합부 (납재) 가 Al 또는 In 의 산화물을 포함함으로써, 납재의 열 팽창률이 저하되어, 봉지부 (유리를 포함하는 봉지재) 의 손상 (균열 등) 을 억제할 수 있다.
또, 금속제 세퍼레이터가 Al 을 함유하는 경우, 금속제 세퍼레이터의 표면에 알루미나 (Al2O3) 피막이 형성된다. 이 경우, 접합부 (납재) 중의 Al 또는 In 의 산화물은, 금속제 세퍼레이터의 알루미나 피막과 친화성을 갖고, 충분한 접합 강도의 확보가 가능해진다.
3. (1) 제 3 양태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은,
고체 전해질층을 사이에 끼우고, 편면측에 공기극이, 그 편면측과는 반대의 면측에 연료극이 배치되는 연료 전지 셀 본체와,
Ag 를 함유하는 납재로 구성되는 접합부를 개재하여, 상기 연료 전지 셀 본체에 부착되고, 개구부를 갖는, 금속제 세퍼레이터와,
상기 접합부보다 상기 개구부측의, 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는 봉지부를 구비하고,
상기 금속제 세퍼레이터가 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하고,
상기 접합부가, 1 체적％ 이상 25 체적％ 이하의, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하고,
상기 봉지부가, Al2O3 환산으로, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 Al 을 함유한다.
금속제 세퍼레이터가 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하고, 상기 접합부가, 1 체적％ 이상 25 체적％ 이하의, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하고, 상기 봉지부가, Al2O3 환산으로, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 Al 을 함유한다. 즉, 금속제 세퍼레이터, 접합부, 봉지부 모두가 Al 을 함유하기 때문에, 이들 사이에서의 친화성이 양호해지고, 접합 및 봉지의 신뢰성이 향상된다.
또, 금속제 세퍼레이터가 연료 전지 셀 본체에 접합부에 의해 접합되어 있기 때문에, 외부로부터 응력이 인가된 경우에, 봉지부의 변형이 방지되어, 봉지부가 분열될 가능성을 저감할 수 있다.
또, 봉지부가 접합부보다 개구부측에 배치되기 때문에, 접합부가 직접 산화제 가스에 접촉하는 일이 없으므로, 접합부로의 산소의 접촉이 저지된다. 이 결과, 접합부 중으로의 산소의 확산이 억제되어, 수소와 산소의 반응에 의해 발생하는 보이드를 방지할 수 있다.
(2) 상기 금속제 세퍼레이터가 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하고, 상기 접합부가, 2 체적％ 이상 15 체적％ 이하의, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하고, 상기 봉지부가, Al2O3 환산으로, 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 Al 을 함유하고 있으면 보다 바람직하다.
Al 에 의해, 금속제 세퍼레이터, 접합부, 봉지부의 친화성이 보다 양호해지고, 접합 및 봉지의 신뢰성이 보다 향상된다.
(3) 상기 Al 의 산화물 또는 복합 산화물의 적어도 일부가 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 접합부의 계면에 배치되어도 된다.
Al 의 산화물 또는 복합 산화물의 적어도 일부가 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 접합부의 계면에 배치됨으로써, 이 계면에서의 친화성이 양호해진다.
(4) 상기 Al 의 산화물 또는 복합 산화물이 Al2O3, Al 함유 스피넬형 산화물 (예를 들어, MgAl2O4), 또는 멀라이트를 가져도 된다.
이들 Al 의 산화물을 사용하여, 친화성을 양호하게 할 수 있다.
(5) 상기 금속제 세퍼레이터는 판상이고, 상기 판상의 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 상기 봉지부와 대향하는 위치에 있어서의, 상기 금속제 세퍼레이터 표면 상에 배치되고, 상기 봉지재와 동일한 재료로 구성되는 구속부를 추가로 구비해도 된다.
상기 금속제 세퍼레이터 표면 상에 배치되고, 상기 봉지재와 동일한 재료로 구성되는 구속부를 형성하면, 금속제 세퍼레이터와 봉지부 사이에서의 열 팽창차에서 기인되는 응력을 없앨 수 있어, 박리를 방지할 수 있다.
(6) 상기 금속제 세퍼레이터의 개구부의 측면에 배치된 연결부에 의해 상기 봉지부와 상기 구속부가 일체로 형성되어 있어도 된다.
봉지부와 구속부를 연결하여 일체화함으로써, 접합 및 봉지의 신뢰성이 보다 향상된다.
4. (1) 제 4 양태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은,
고체 전해질층을 공기극 및 연료극으로 사이에 끼워 구성되는 연료 전지 셀 본체와,
주면 (主面) 과 이면에 개구하는 개구부를 갖고, Ag 를 함유하는 접합재로 구성되는 접합부를 개재하여, 그 이면측이 상기 연료 전지 셀 본체에 부착되는, 판상의 금속제 세퍼레이터와,
상기 접합부보다 상기 개구부측이고 또한 상기 금속제 세퍼레이터의 이면과 상기 셀 본체 사이에 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 포함하는 봉지부와,
상기 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 상기 봉지부와 대향하는 위치에 있어서의, 상기 금속제 세퍼레이터 주면 상에 배치되고, 상기 봉지재보다 큰 열 팽창 계수를 갖는 재료로 구성되는 구속부를 구비한다.
세퍼레이터 부착 연료 전지 셀이, 금속제 세퍼레이터 이면측의 봉지부와, 봉지재보다 큰 열 팽창 계수를 갖는 재료로 구성되는, 금속제 세퍼레이터 주면측의 구속부를 구비한다.
금속제 세퍼레이터 주면측의 구속부의 열 팽창 계수가, 금속제 세퍼레이터 이면측의 봉지부의 열 팽창 계수보다 크다. 이 때문에, 연료 전지 사용시의 금속제 세퍼레이터가, 봉지부측으로 만곡하고자 해도, 결과적으로 봉지부를 누르는 (압접) 방향으로 힘이 작용한다. 이 힘이, 봉지부와 금속제 세퍼레이터 사이의 계면에서의 박리를 억제하여, 기밀 봉지성이 향상된다. 이 결과, 접합부에 연료 가스 혹은 산화제 가스가 도달하는 것이 억제된다.
(2) 상기 구속부가 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있는 것이 바람직하다.
봉지부가 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있다. 이 때문에, 구속부를 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치함으로써, 개구부의 전체 둘레에 걸쳐, 금속제 세퍼레이터의 변형을 억제할 수 있다.
(3) 상기 금속제 세퍼레이터의 개구부 측면에 배치된 연결부에 의해 상기 봉지부와 상기 구속부가 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
봉지부와 구속부가 일체가 됨으로써, 금속제 세퍼레이터의 변형의 추가적인 억제가 가능해진다.
또, 봉지부와 구속부의 일체화는, 봉지부의 폭의 실질적 증대에 기여하고, 봉지부에 의한 봉지의 확실성이 향상된다.
(4) 금속제 세퍼레이터의 열 팽창 계수보다, 구속부를 구성하는 재료의 열 팽창 계수의 쪽이 작아도 된다.
금속제 세퍼레이터, 구속부는 각각 금속, 유리로 구성되고, 금속제 세퍼레이터보다 구속부의 열 팽창 계수가 작은 것이 통례이다. 이와 같은 조건에서도, 구속부에 의한 금속제 세퍼레이터의 변형 (휨) 의 억제가 가능하다.
(5) 상기 접합부와 상기 봉지부 사이에 간극을 가져도 된다.
접합부와 봉지부가 접촉하고 있지 않아도, 금속제 세퍼레이터의 변형 (휨) 의 억제는 가능하다. 또, 간극에 가스가 들어가 있어도 소량이며, 접합부의 신뢰성 등에 대한 영향은 작다.
(6) 상기 봉지재의 열 팽창 계수가 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
이 범위의 열 팽창 계수에 있어서, 연료 전지 사용시의 금속제 세퍼레이터의 변형의 억제가 가능하다.
5. (1) 제 5 양태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은,
고체 전해질층을 공기극 및 연료극으로 사이에 끼워 구성되는 연료 전지 셀 본체와,
표면과 이면에 개구하는 개구부를 갖고, Ag 를 함유하는 접합재로 구성되는 접합부를 개재하여, 그 이면측이 상기 연료 전지 셀 본체에 부착되는, 판상의 금속제 세퍼레이터와,
상기 접합부보다 상기 개구부측이고 또한 상기 금속제 세퍼레이터의 이면과 상기 셀 본체 사이에 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 포함하는 봉지부와,
상기 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 상기 봉지부와 대향하는 위치에 있어서의, 상기 금속제 세퍼레이터의 표면 상에 배치되고, 상기 봉지재와 동일한 재료로 구성되는 구속부를 구비한다.
동일한 재료로 구성되어 있는 (열 팽창 계수도 동일) 봉지부와 구속부로 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고 있기 때문에, 연료 전지 가동시의 금속제 세퍼레이터의 변형이 억제된다. 그 결과, 봉지부가 금속제 세퍼레이터의 변형에 의해 파손되어, 접합부로 연료 가스 혹은 산화제 가스가 도달하는 것이 억제된다.
(2) 상기 구속부는 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있는 것이 바람직하다.
봉지부가 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있다. 이 때문에, 구속부를 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치함으로써, 개구부의 전체 둘레에 걸쳐, 금속제 세퍼레이터의 변형을 억제할 수 있다.
(3) 상기 금속제 세퍼레이터의 개구부측면에 배치된 연결부에 의해 상기 봉지부와 상기 구속부가 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
봉지부와 구속부가 일체가 됨으로써, 금속제 세퍼레이터의 변형 (휨) 의 추가적인 억제가 가능해진다.
또, 봉지부와 구속부의 일체화는 봉지부의 폭의 실질적 증대에 기여하고, 봉지부에 의한 봉지성이 향상된다.
(4) 금속제 세퍼레이터의 열 팽창 계수보다, 구속부를 구성하는 재료의 열 팽창 계수의 쪽이 작아도 된다.
금속제 세퍼레이터, 구속부는 각각 금속, 유리로 구성되고, 금속제 세퍼레이터보다 구속부의 열 팽창 계수가 작은 것이 통례이다. 이와 같은 조건에서도, 구속부에 의한 금속제 세퍼레이터의 변형 (휨) 의 억제가 가능하다.
(5) 상기 접합부와 상기 봉지부 사이에 간극을 가져도 된다.
접합부와 봉지부가 접촉하고 있지 않아도, 금속제 세퍼레이터의 변형 (휨) 의 억제는 가능하다. 또, 간극에 가스가 들어가 있어도 소량이며, 접합부의 신뢰성 등에 대한 영향은 작다.
(6) 상기 봉지재의 열 팽창 계수가 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
이 범위의 열 팽창 계수에 있어서, 연료 전지 가동시의 금속제 세퍼레이터의 변형의 억제가 가능하다.
B. 연료 전지 스택은, 상기의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀을 구비한다.
상기 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀을 사용함으로써, 연료 전지 스택 전체로서의 신뢰성이 향상된다.
C. (1) 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법은, 상기 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법으로서,
상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체의 양방에 상기 납재를 배치하는 납재 배치 공정과,
상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 중 적어도 어느 일방에 상기 유리를 포함하는 봉지재를 배치하는 봉지재 배치 공정을 구비한다.
금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체의 양방에 상기 납재를 배치함으로써, 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 각각에 미리 배치된 2 개의 납재가 녹아 융합함으로써, 접촉 면적을 확보하고, 접합 강도를 올릴 수 있다.
(2) 상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체의 양방에 배치된 납재를 용융하고, 상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체를 접합하는 접합 공정을 추가로 구비해도 된다.
납재를 용융하고, 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체를 고강도로 접합할 수 있다.
(3) 상기 접합 공정에 있어서, 상기 납재가 대기하에서 납땜되는 것이 바람직하다. 공기극에 사용하는 재료는 진공이나 환원 분위기에서 특성을 변화시켜 버리기 때문이다.
(4) 상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 중 적어도 어느 일방에 배치된 상기 유리를 포함하는 봉지재를 용융하고, 상기 봉지부를 형성하는 봉지부 형성 공정을 추가로 구비해도 된다.
봉지재를 용융하여, 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 사이를 봉지할 수 있다.
(5) 상기 접합 공정과 상기 봉지부 형성 공정이 동일한 온도와 동일한 분위기하에서 실시되어도 된다.
접합과 봉지를 동시에 실행할 수 있어, 제조 장치의 간략화나 제조 시간의 효율이 향상된다.
(6) 상기 접합 공정 후에, 상기 봉지재 배치 공정 및 상기 봉지부 형성 공정이 실시되어도 된다.
접합과 봉지를 따로 따로 실행함으로써, 각종 납재와 봉지재의 조합이 가능해진다. 접합과 봉지를 동시에 실행하기 위해서는, 납재의 접합 온도와 봉지재의 용융 온도가 어느 정도 근접하고 있는 것이 바람직하고, 채용할 수 있는 납재와 봉지재가 한정된다.
본 발명에 의하면, 연료 전지 셀과 세퍼레이터의 접합의 신뢰성 또는 수명을 향상시킨, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택을 제공할 수 있다.
도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
도 3 은, 연료 전지 셀 (40) 의 단면도이다.
도 4 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5 는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 6a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6d 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 7 은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 8a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 8b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 8c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 8d 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 9 는, 제 1 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40a) 의 단면도이다.
도 10 은, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50a)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 11 은, 제 2 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40b) 의 단면도이다.
도 12 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 13 은, 제 3 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
도 14 는, 연료 전지 셀 (40c) 의 단면도이다.
도 15 는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 상면도이다.
도 16 은, 혼합층 (63) 의 근방을 확대한 상태를 나타내는 연료 전지 셀 (40c) 의 일례의 일부 확대 단면도이다.
도 17 은, 혼합층 (63) 의 근방을 확대한 상태를 나타내는 연료 전지 셀 (40c) 의 다른 예의 일부 확대 단면도이다.
도 18a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 18b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 18c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 19a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 19b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 19c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 20 은, 제 3 실시형태의 변형예 1 에 관련된 연료 전지 셀 (40d) 의 단면도이다.
도 21 은, 제 3 실시형태의 변형예 2 에 관련된 연료 전지 셀 (40e) 의 단면도이다.
도 22 는, 시험 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 23 은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 24 는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 25 는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 26 은, 제 4 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
도 27 은, 연료 전지 셀 (40f) 의 단면도이다.
도 28 은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50f) 의 상면도이다.
도 29 는, 제 4 실시형태의 변형예 1 에 관련된 연료 전지 셀 (40g) 의 단면도이다.
도 30 은, 제 4 실시형태의 변형예 2 에 관련된 연료 전지 셀 (40h) 의 단면도이다.
도 31 은, 제 4 실시형태의 변형예 3 에 관련된 연료 전지 셀 (40i) 의 단면도이다.
도 32 는, 제 4 실시형태의 변형예 4 에 관련된 연료 전지 셀 (40j) 의 단면도이다.
도 33 은, 실시예에 관련된 연료 전지 셀의 단면 사진이다.
도 34 는, 실시예에 관련된 연료 전지 셀의 확대 단면 사진이다.
도 35 는, 실시예에 관련된 연료 전지 셀의 확대 단면 사진이다.
도 36 은, 비교예에 관련된 연료 전지 셀의 확대 단면 사진이다.
도 37 은, 연료 전지 셀을 평가한 결과를 나타내는 표이다.
도 38 은, 제 5 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
도 39 는, 연료 전지 셀 (40k) 의 단면도이다.
도 40 은, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 41a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
도 41b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
도 41c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
도 41d 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
도 41e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
도 42 는, 제 6 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40l) 의 단면도이다.
도 43 은, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50l)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 44 는, 제 6 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40m) 의 단면도이다.
도 45 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50m)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 46 은, 제 7 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
도 47 은, 연료 전지 셀 (40n) 의 단면도이다.
도 48 은, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 49a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
도 49b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
도 49c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
도 49d 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
도 49e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
도 50 은, 제 8 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40p) 의 단면도이다.
도 51 은, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 52a 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
도 52b 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
도 52c 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
도 52d 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
도 52e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
도 53 은, 제 8 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40q) 의 단면도이다.
도 54 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50q)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 55 는, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 내구성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관련된 고체 산화물형 연료 전지에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
(제 1 실시형태)
도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 를 나타내는 사시도이다. 고체 산화물형 연료 전지 (10) 는, 연료 가스 (예를 들어, 수소) 와 산화제 가스 (예를 들어, 공기 (상세하게는 공기 중의 산소)) 의 공급을 받아 발전한다.
고체 산화물형 연료 전지 (10) 는, 엔드 플레이트 (11, 12), 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 이 적층되고, 볼트 (21, 22 (22a, 22b), 23 (23a, 23b)) 및 너트 (35) 로 고정된다.
도 2 는, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다.
고체 산화물형 연료 전지 (10) 는, 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 을 적층하여 구성되는 연료 전지 스택이다. 여기서는, 판단하기 쉬움을 위해, 4 개의 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 을 적층하고 있지만, 일반적으로는, 20 ∼ 60 개 정도의 연료 전지 셀 (40) 을 적층하는 경우가 많다.
엔드 플레이트 (11, 12), 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 은, 볼트 (21, 22 (22a, 22b), 23 (23a, 23b)) 에 대응하는 관통공 (31, 32 (32a, 32b), 33 (33a, 33b)) 을 갖는다.
엔드 플레이트 (11, 12) 는, 적층되는 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 을 가압, 유지하는 유지판이며, 또한 연료 전지 셀 (40(1) ∼ 40(4)) 로부터의 전류의 출력 단자이기도 하다.
도 3 은, 연료 전지 셀 (40) 의 단면도이다. 도 4 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 셀 (40) 은, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 를 갖고, 인터커넥터 (41, 45), 집전체 (42), 프레임부 (43) 를 구비한다.
연료 전지 셀 본체 (44) 는, 고체 전해질층 (56) 을 공기극 (캐소드, 공기극층이라고도 한다) (55), 및, 연료극 (애노드, 연료극층이라고도 한다) (57) 으로 사이에 끼워 구성된다. 고체 전해질층 (56) 의 산화제 가스 유로 (47) 측, 연료 가스 유로 (48) 측 각각에, 공기극 (55), 연료극 (57) 이 배치된다.
본 실시형태에서는, 고체 전해질층 (56), 공기극 (55), 및 연료극 (57) 모두가 판상으로 구성되어 있지만, 각각이 원통상으로 형성되어 있어도 된다.
공기극 (55) 으로는, 페로브스카이트계 산화물 (예를 들어, LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물), LSM (란탄스트론튬망간 산화물), 각종 귀금속 및 귀금속과 세라믹의 서멧을 사용할 수 있다.
고체 전해질층 (56) 으로는, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아), SDC (사마륨 도프 세리아), GDC (가돌리늄 도프 세리아), 페로브스카이트계 산화물 등의 재료를 사용할 수 있다.
연료극 (57) 으로는, 금속이 바람직하고, Ni 및 Ni 와 세라믹의 서멧이나 Ni 기 합금을 사용할 수 있다.
인터커넥터 (41, 45) 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 사이의 도통을 확보하고, 또한 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에서의 가스의 혼합을 방지할 수 있는, 도전성 (예를 들어, 스테인리스강 등의 금속) 을 갖는 판상의 부재이다.
또한, 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에는, 1 개의 인터커넥터 (41 혹은 45) 만이 배치된다 (직렬로 접속되는 2 개의 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에 하나의 인터커넥터를 공유하고 있기 때문에). 또, 최상층 및 최하층의 연료 전지 셀 본체 (44) 각각에서는, 인터커넥터 (41, 45) 대신, 도전성을 갖는 엔드 플레이트 (11, 12) 가 배치된다.
집전체 (42) 는, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) 과 인터커넥터 (41) 사이의 도통을 확보하기 위한 것이며, 예를 들어, 니켈 합금 등의 금속 재료로 이루어진다. 또, 집전체 (42) 가 탄성을 갖고 있어도 된다.
프레임부 (43) 는, 산화제 가스, 연료 가스가 흐르는 개구 (46) 를 갖는다. 이 개구 (46) 는 기밀하게 유지되고, 또한 산화제 가스가 흐르는 산화제 가스 유로 (47), 연료 가스가 흐르는 연료 가스 유로 (48) 로 구분된다. 또, 본 실시형태의 프레임부 (43) 는, 공기극 프레임 (51), 절연 프레임 (52), 금속제 세퍼레이터 (53), 연료극 프레임 (54) 으로 구성된다.
공기극 프레임 (51) 은, 공기극 (55) 측에 배치되는 금속제 프레임체로, 중앙부에는 개구 (46) 를 갖는다. 그 개구 (46) 에 의해, 산화제 가스 유로 (47) 를 구획한다.
절연 프레임 (52) 은, 인터커넥터 (41, 45) 사이를 전기적으로 절연하는 프레임체로, 예를 들어, Al2O3 등의 세라믹스나 마이카, 버미큘라이트 등을 사용할 수 있으며, 중앙부에는 개구 (46) 를 갖는다. 그 개구 (46) 에 의해, 산화제 가스 유로 (47) 를 구획한다. 구체적으로는, 절연 프레임 (52) 은, 인터커넥터 (41, 45) 사이에 있어서, 일방의 면이 공기극 프레임 (51) 에, 타방의 면이 금속제 세퍼레이터 (53) 에 접촉되어 배치되어 있다. 이 결과, 절연 프레임 (52) 에 의해, 인터커넥터 (41, 45) 사이가 전기적으로 절연되어 있다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 개구부 (58) 를 갖는 프레임상의 금속제 박판 (예를 들어, 두께：0.1 ㎜) 이며, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 에 부착되고, 또한 산화제 가스와 연료 가스의 혼합을 방지하는 금속제 프레임체이다. 금속제 세퍼레이터 (53) 에 의해, 프레임부 (43) 의 개구 (46) 내의 공간이, 산화제 가스 유로 (47) 와 연료 가스 유로 (48) 로 단락지어져, 산화제 가스와 연료 가스의 혼합이 방지된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면과 하면 사이를 관통하는 관통공에 의해 개구부 (58) 가 형성되고, 이 개구부 (58) 내에, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) 이 배치된다. 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44) 를 「세퍼레이터 부착 연료 전지 셀」 이라고 한다. 또한, 이 상세한 내용은 후술한다.
연료극 프레임 (54) 은, 절연 프레임 (52) 과 마찬가지로, 연료극 (57) 측에 배치되는 절연 프레임이며, 중앙부에는 개구 (46) 를 갖는다. 그 개구 (46) 에 의해 연료 가스 유로 (48) 를 구획한다.
공기극 프레임 (51), 절연 프레임 (52), 금속제 세퍼레이터 (53), 연료극 프레임 (54) 은, 볼트 (21, 22 (22a, 22b), 23 (23a, 23b)) 가 삽입되고, 산화제 가스나 연료 가스가 유통하는 관통공 (31, 32 (32a, 32b), 33 (33a, 33b)) 을 각각의 주변부에 갖는다.
(세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상세)
본 실시형태에서는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 사이에 접합부 (61), 봉지부 (62) 가 배치되어, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50) 을 구성한다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면과 고체 전해질층 (56) 의 상면이 접합부 (61) 로 접합되고, 봉지부 (62) 로 봉지된다 (도 4 참조).
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 주성분으로서 철 (Fe) 을 함유하는 금속 재료로 구성된다. 이 금속 재료가, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하 (일례로서, 3 질량％) 의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속제 세퍼레이터는 그 표면에 알루미나의 피막이 형성되어, 내산화 내구성이 향상되고, 가공성이 우수하다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 예를 들어 0.1 ㎜ 의 두께를 갖는다.
상기 금속제 세퍼레이터 (53) 에 의해, 고체 산화물형 연료 전지 (10) (연료 전지 스택) 를 형성할 때에, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접속하는 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 에 인가되는 응력이 완화되어, 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 가 손상된다 (균열된다) 는 문제 발생 가능성이 저감된다.
접합부 (61) 는, Ag 를 함유하는 납재로 구성되고, 개구부 (58) 를 따라 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다. 접합부 (61) (Ag 납) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
접합부 (61) 의 재질로서, Ag 를 주성분으로 하는 각종 납재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 납재로서, Ag 와 산화물의 혼합체, 예를 들어, Ag-Al2O3 (Ag 와 Al2O3 (알루미나) 의 혼합체) 을 이용할 수 있다. Ag 와 산화물의 혼합체로는, Ag-CuO, Ag-TiO2, Ag-Cr2O3, Ag-SiO2 도 들 수 있다. 또, 납재로서, Ag 와 다른 금속의 합금 (예를 들어, Ag-Ge-Cr, Ag-Ti, Ag-Al 중 어느 것) 도 이용할 수 있다.
Ag 를 함유하는 납재 (Ag 납) 는, 대기 분위기에서도 납땜 온도에서 잘 산화되지 않는다. 이 때문에, Ag 납을 사용하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 대기 분위기에서 접합할 수 있어, 공정의 효율상, 바람직하다.
봉지부 (62) 는, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 개구부 (58) 내에 있는 산화제 가스와 개구부 (58) 외에 있는 연료 가스의 혼합을 방지하기 위해서 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이를 봉지한다. 봉지부 (62) 가 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측에 배치되기 때문에, 접합부 (61) 가 산화제 가스에 접촉하는 일이 없어져, 산화제 가스 유로 (47) 측으로부터 접합부 (61) 로의 산소의 이동이 저지된다. 이 결과, 수소와 산소의 반응에 의해 접합부 (61) 에 보이드가 발생하여, 가스 리크하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 봉지부 (62) 는 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에 배치되기 때문에, 봉지부 (62) 에 작용하는 열 응력이, 인장 응력이 아니라 전단 응력이 된다. 이 때문에, 봉지재가 잘 균열되지 않고, 또 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 혹은 연료 전지 셀 본체 (44) 의 계면에서의 박리를 억제할 수 있어, 봉지부 (62) 의 신뢰를 향상할 수 있다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어, 1 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 80 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
봉지부 (62) 에는, 유리를 포함하는 봉지재, 구체적으로는, 유리, 유리 세라믹스 (결정화 유리), 유리와 세라믹스의 복합물을 이용할 수 있다. 일례로서, SCHOTT 사 제조 유리：G018-311 을 사용할 수 있다.
(세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조)
이하, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, 두 종류의 제조 방법 (제조 방법 A, B) 을 설명한다.
어느 제조 방법에 있어서도, 우선은 예를 들어, SUH21 (18Cr-3Al (Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 일종)) 로 이루어지는 판재를 타발하여, 개구부 (58) 를 갖는 금속제 세퍼레이터 (53) 를 제조한다. 또, 연료극 (57) 의 그린 시트의 일방의 표면에 고체 전해질층 (56) 의 시트를 첩부 (貼付) 하여 적층체를 형성하고, 그 적층체를 일단 소성한다. 그 후, 공기극 (55) 의 재료를 인쇄하고, 소성하여 연료 전지 셀 본체 (44) 를 작성한다.
1. 제조 방법 A
다음에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 A 에서는, 접합 (접합부 (61) 의 형성) 과 봉지부 (62) 의 형성을 동시에 실시한다. 도 5 는, 제조 방법 A 에 의한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또, 도 6a ∼ 도 6e 는, 제조 방법 A 로 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
(1) 납재 (611, 612) 의 배치 (단계 S11, 도 6a)
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다. 예를 들어, 페이스트상의 Ag 를 함유하는 납재를 소정 형상으로 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면과 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다. 또한, 납재 (611, 612) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
납재 (611, 612) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 미리 배치된 2 개의 납재 (611, 612) 가 녹아 융합함으로써, 접촉 면적을 확보하고, 접합부 (61) 의 접합 강도를 올릴 수 있다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 일방에만 납재를 배치하면, 납재가 용융하여, 타방의 표면을 적시고, 그 후, 고화함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 타방과 납재가 결합되게 된다. 이와 같이, 납재가 용융되고 나서, 연료 전지 셀 본체 (44) 나 금속제 세퍼레이터 (53) 에 접촉하면, 접촉 면적이 작아지기 쉽고, 접합 강도의 확보가 곤란해질 가능성이 있다. 연료 전지 셀 본체 (44) 나 금속제 세퍼레이터 (53) 에 대한, 용융한 납재의 젖음성은, 반드시 양호하다고는 할 수 없기 때문에, 접합 전에, 납재를 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 쌍방에 배치함으로써, 접합부 (61) 의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
(2) 봉지재 (621) 의 배치 (단계 S12, 도 6b, 도 6d, 도 6e)
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 적어도 어느 일방의 개구부 (58) 측 혹은 공기극 (55) 측에 봉지재 (621) 를 배치한다. 예를 들어, 페이스트상의 봉지재를 소정 형상으로 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 적어도 어느 일방에 봉지재 (621) 를 배치한다. 또한, 봉지재의 배치 수법으로는, 상기 이외에 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
봉지재 (621) 는, 예를 들어, 1 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 80 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
도 6b, 도 6d, 도 6e 는 각각, 연료 전지 셀 본체 (44) 만, 금속제 세퍼레이터 (53) 만, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 쌍방에, 봉지재 (621, 622) 를 배치한 형태를 나타낸다. 봉지재 (621, 622) 는 모든 형태에 있어서, 접합부 (납재) (61) 보다 개구부 (58) 측 및 공기극 (55) 측에 배치되어 있다.
이미 서술한 바와 같이, 납재는 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 양방에 배치하는 것이 바람직하지만, 봉지재는 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 일방에 배치하면 된다. 이것은, 납재와 봉지재의 용융시의 젖음성의 차이에서 기인된다. 유리를 포함하는 봉지재 쪽이, 납재보다, 연료 전지 셀 본체 (44) 및 금속제 세퍼레이터 (53) 에 대한 용융시의 젖음성이 양호하기 때문이다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 고온 대기 중에서 산화 피막 (산화물 (알루미나)) 을 형성하는 재료로 구성되고, 고체 전해질층 (56) 도 산화물로 구성된다. 이 때문에, 금속제 세퍼레이터 (53) 및 고체 전해질층 (56) 은, 납재 (금속) 보다, 봉지재 (유리 (산화물)) 에 대해, 젖음성이 양호하다.
또한, 본 실시형태에서는, (1) 납재의 배치, (2) 봉지재의 배치의 순서로 실시하지만, 이 반대, 혹은, 납재와 봉지재의 배치를 동시에 실행해도 된다.
(3) 접합 (접합부 (61) 의 형성)·봉지부 (62) 의 형성 (단계 S13, 도 6c)
납재 (611, 612) 를 용융하고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합함 (접합부 (61) 의 형성) 과 동시에, 봉지재 (621) 를 용융하고, 봉지부 (62) 를 형성한다. 납재 (611, 612) 및 봉지재 (621) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고, 대기 분위기하에서, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 납재 (611, 612) 및 봉지재 (621) 가 용융하여, 접합부 및 봉지부의 형성을 동시에 실시한다.
이미 서술한 바와 같이, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 각각에 미리 배치된 2 개의 납재 (611, 612) 가 녹아 융합함으로써, 접촉 면적을 확보하고, 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
이 때, 납재 (611, 612) 및 봉지재 (621) 가 인접하여 배치되어 있기 때문에, 접합 (접합부 (61) 의 형성) 과 봉지부 (62) 의 형성이 실질적으로 동일한 온도와 동일한 분위기하에서 실시되게 된다.
접합시에, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 에, 녹은 납재가 밀착되도록, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상하로부터 하중이 인가된다. 이 결과, 인접하는 봉지재 (621) 에도, 상하로부터 하중을 인가할 수 있어, 간극 없이 봉지할 수 있다.
납재는, Ag 를 함유하고, 대기 분위기에서도 납땜 온도에서 잘 산화되지 않으므로, 대기 분위기에서의 납땜 (접합) 이 가능해져, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 의 형성시 (단계 S13) 에 있어서의 연료 전지 셀 본체 (44) (특히, 공기극 (55)) 의 성능의 저하, 구체적으로는 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) (예를 들어, LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물)) 의 결정 구조가 변화에서 기인한 전극 성능의 저하를 방지할 수 있다.
나아가서는, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 성능 열화를 방지하기 위해서 접합시의 분위기를 Ar 등의 불활성 가스로 할 필요가 없기 때문에, 장치나 공정의 복잡화를 초래하는 일 없이, 장치나 공정의 효율화를 도모할 수 있다.
이상과 같이, 제조 방법 A 에서는, 접합 (접합부 (61) 의 형성) 과 봉지부 (62) 의 형성이 동일한 온도와 동일한 분위기하에서 실행됨으로써, 제조 장치의 간략화나 제조 시간이 단축되어, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 효율적인 제조가 가능해진다.
2. 제조 방법 B
제조 방법 B 에서는, 접합 (접합부 (61) 의 형성) 과 봉지부 (62) 의 형성을 따로 따로 실시한다. 도 7 은, 제조 방법 B 에 의한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또, 도 8a ∼ 도 8d 는, 제조 방법 B 로 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 상태를 나타내는 단면도이다.
(1) 납재 (611, 612) 의 배치 (단계 S21, 도 8a)
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다. 이 공정은, 제조 방법 A 의 단계 S11 과 동일하므로, 상세한 설명을 생략한다.
(2) 접합 (접합부 (61) 의 형성) (단계 S22, 도 8b)
납재 (611, 612) 를 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다 (접합부 (61) 의 형성). 납재 (611, 612) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 납재 (611, 612) 가 용융하여, 접합을 실시한다.
이미 서술한 바와 같이, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 미리 배치된 2 개의 납재 (611, 612) 가 녹아 융합함으로써, 접촉 면적을 확보하고, 접합 강도를 올릴 수 있다.
(3) 봉지재 (621) 의 배치 (단계 S23, 도 8c)
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 적어도 어느 일방에 봉지재 (621) 를 배치한다. 예를 들어, 봉지재를 포함하는 페이스트를 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 적어도 어느 일방에 봉지재 (621) 를 배치할 수 있다. 이미 서술한 바와 같이, 봉지재는 젖음성이 일반적으로 양호하므로, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 중 일방에 배치할 수 있다.
(4) 봉지부 (62) 의 형성 (단계 S24, 도 8d)
봉지재 (621) 를 용융하여, 봉지부 (62) 를 형성한다. 접합부 (61) 로 접합되고, 또한 봉지재 (621) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 봉지재 (621) 가 용융하여, 봉지가 실시된다.
이상과 같이, 제조 방법 B 에서는, 접합과 봉지를 별도로 실행하고 있다. 접합과 봉지를 따로 따로 실행함으로써, 각종 납재와 봉지재의 조합이 가능해진다.
접합과 봉지를 동시에 실행하기 위해서는, 납재의 접합 온도와 봉지재의 용융 온도가 어느 정도 근접하고 있는 것이 바람직하며, 채용할 수 있는 납재와 봉지재가 한정된다. 일반적으로, 납재의 융점은 봉지재 (유리) 의 융점보다 높다. 납재의 접합 온도와 봉지재의 용융 온도가 상이한 경우에, 접합과 봉지를 동시에 실행하면, 봉지재 성분의 변질이나 증산에 의한 말라 가늘어짐 등에 의해, 봉지할 수 없게 될 우려가 있다.
(고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 의 제조 방법)
예를 들어, SUH21 로 이루어지는 판재를 소정의 형상으로 타발하고, 엔드 플레이트 (11, 12), 인터커넥터 (41, 45), 공기극 프레임 (51), 연료극 프레임 (54) 을 제조한다. 한편, 마이카로 이루어지는 판재를 가공하여 절연 프레임 (52) 을 제조한다.
상기 서술한 제조 방법 A 또는 B 중 어느 것으로 작성한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50) 의 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) 측에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 상에, 절연 프레임 (52) 과 공기극 프레임 (51) 과 인터커넥터 (41) 의 순서로, 연료극 (57) 측에는, 연료극 프레임 (54) 과 인터커넥터 (45) 의 순서로, 각각을 배치하여, 연료 전지 셀 (40) 을 제조한다.
복수의 연료 전지 셀 (40) 을 적층하고, 최상층과 최하층에는 엔드 플레이트 (11, 12) 가 배치하고, 볼트 (21 ∼ 23) 와 너트 (35) 에 의해, 엔드 플레이트 (11, 12) 로 복수의 연료 전지 셀 (40) 을 사이에 끼워 고정하고, 고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 를 작성한다.
(제 1 실시형태의 변형예)
제 1 실시형태의 변형예를 설명한다. 도 9 는, 제 1 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40a) 의 단면도이다. 도 10 은, 제 1 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50a)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40a) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에 간극을 갖는다. 이와 같이, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하고 있지 않아도, 봉지부 (62) 가 균열될 가능성의 저감 및 접합부 (61) 중에서의 산화제 가스의 확산 방지는 가능하다.
연료 전지 셀 (40, 40a) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 접촉하고 있거나, 또는 간극을 갖는다. 그 중간의 양태로서 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하고, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하지 않는 것도 생각된다.
제 1 실시형태의 변형예에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 제조 방법 A, B 중 어느 것을 이용해도 제조할 수 있다.
그 경우는, 납재에 대해 봉지재를 어느 정도의 간극을 두고 배치하고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다.
(제 2 실시형태)
제 2 실시형태를 설명한다. 도 11 은, 제 2 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40b) 의 단면도이다. 도 12 는, 제 2 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50b)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40b) 에서는, 접합부 (61) 가, 개구부 (58) 로부터 떨어져 배치된 접합부 (61a) 와, 접합부 (61a) 보다 개구부 (58) 측에 배치된 접합부 (61b) 로 구분된다. 또, 접합부 (61b) 중의 산소 확산 계수가, 접합부 (61a) 중의 산소 확산 계수보다 작은 재질로 구성되어 있다.
봉지부 (62) 와 접합부 (61a) 사이에, 접합부 (61a) 보다 산소 확산 계수가 작은 접합부 (61b) 가 배치된다. 즉, 봉지부 (62) 를 통과한 산화제 가스가 있다고 해도, 접합부 (61b) 에서의 산소 확산 계수가 작음으로써, 산화제 가스가 접합부 (61a) 에 도달하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 접합부 (61a) 에서의 산소의 확산을 억제하여, 접합부 (61a) 의 산소 등에 의한 보이드의 발생을 방지할 수 있고, 연료 전지 셀 (40b) 과 금속제 세퍼레이터 (53) 의 접합의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
접합부 (61a) 의 재질로서, 다음의 재료 1), 2) 와 같은, 예를 들어, Ag 를 주성분으로 하는 각종의 납재를 채용할 수 있다.
1) Cr2O3 을 (예를 들어, 1 ∼ 5 중량％) 함유하는 Ag 납재 (Ag-Cr2O3 납재)
2) Pd 를 (예를 들어, 2 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％) 함유하는 Ag 납재 (Ag-Pd 납재)
접합부 (61b) 의 재질은, 접합부 (61a) 의 재질 (산소 확산 계수) 에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, Ni, Pt, Au 를 들 수 있다. 이 중, Ni, Pt 는, 산소의 확산 배리어의 특성이 커 (산소 확산 계수가 작아), 적합하다. 특히, Pt 는, 대기 중에서 Ag 납재를 접합하는 조건으로 산화가 진행되지 않기 때문에, 산소의 확산 배리어로서 한층 적합하다.
제 2 실시형태의 변형예에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀은, 제조 방법 A, B 에 대응하는 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 제조 방법 A 의 단계 S11 에 있어서, 접합부 (61a, 61b) 각각에 대응하는 2 종류의 납재를 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 쌍방에 배치시킨다. 그 후, 봉지재 (621) 를 배치하고 (단계 S12 에 대응), 가열함으로써, 2 종류의 납재 및 봉지재가 용융하여, 접합 및 봉지를 실시할 수 있다 (단계 S13 에 대응).
또, 제조 방법 B 에 대응하는 수법으로서, 접합부 (61a, 61b), 봉지부 (62) 를 순차로 형성해도 된다. 이 경우, 접합부 (61a, 61b), 봉지부 (62) 각각의 구성 재료의 융점이 높은 순서로, 이들 구성 재료의 배치 및 접합부 (61a, 61b), 봉지부 (62) 의 형성 (가열) 을 실시하는 것이 바람직하다.
(제 3 실시형태)
제 3 실시형태를 설명한다. 도 13 은, 제 3 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다. 도 14 는, 제 3 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40c) 의 단면도이다. 도 15 는, 제 3 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c)) 를 나타내는 상면도이다.
본 실시형태에서는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 사이에 접합부 (61), 봉지부 (62) (혼합층 (63) 을 포함한다) 가 배치되어, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 구성한다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면과 고체 전해질층 (56) 의 상면이 접합부 (61) 로 접합되고, 봉지부 (62) (혼합층 (63) 을 포함한다) 로 봉지된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 주성분으로서, 철 (Fe), 크롬 (Cr) 을 함유하는 금속 재료로 구성된다. 금속제 세퍼레이터 (53) 는, Al 을 함유하는 것이 바람직하다. 금속제 세퍼레이터 (53) 의 표면에 알루미나의 피막이 형성되어, 내산화성이 향상된다. 또, Al 을 함유하는, 접합부 (61) 의 Ag 납과의 친화성이 양호해져, 접합의 강도를 확보할 수 있다.
금속제 세퍼레이터 (53) 가, 1 중량％ 이상 10 중량％ 미만 (일례로서, 3 중량％) 의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다. Al 함유량이 1 중량％ 미만인 경우, 접합부 (61) 에 의한 접합 (유리 접합) 시에, 알루미나의 피막과 유리가 일부 반응함으로써, Al 이 고갈하여, 내산화성이 저하된다. 또, 금속제 세퍼레이터 (53) 가, 10 중량％ 이상의 Al 을 함유하면, 딱딱해져, 가공 및 응력 완화가 곤란해진다 (Ag 납에 의한 접합시에 연료 전지 셀 본체 (44) 가 균열될 우려가 있다).
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 0.5 ㎜ 이하 (예를 들어, 0.1 ㎜) 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎜ 를 초과하면, 금속제 세퍼레이터 (53) 자체의 온도 분포에 의해 열 팽창차가 발생한다. 또, 고체 산화물형 연료 전지 (10) (연료 전지 스택) 를 형성할 때에, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접속하는 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 에 인가되는 응력이 완화되지 않아, 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 가 손상될 (균열될) 우려가 있다.
접합부 (61) 는, Ag 를 함유하는 납재로 구성되고, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다. 접합부 (61) (Ag 납) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
접합부 (61) 의 재질로서, Ag 를 주성분으로 하는 각종의 납재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 납재로서, Ag 와 산화물 (예를 들어, Al 또는 In 의 산화물 (Al2O3, In2O3)) 의 혼합체가 바람직하다. 이미 서술한 바와 같이, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 Al 을 함유하는 경우, 금속제 세퍼레이터의 표면에 알루미나 (Al2O3) 피막) 가 형성된다. 이 경우, 접합부 (61) (납재) 중의, 산화물 (예를 들어, Al 또는 In 의 산화물) 은, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 알루미나 피막과의 친화성이 높아, 충분한 접합 강도의 확보가 가능해진다. 또, 접합부 (61) (납재) 가 산화물 (예를 들어, Al 또는 In 의 산화물) 을 포함함으로써, 납재의 열 팽창률이 저하되고, 봉지부 (62) 의 손상 (균열 등) 을 억제할 수 있다.
또, 납재로서, Ag 와 다른 금속의 합금 (예를 들어, Ag-Ge-Cr, Ag-Ti, Ag-Al 중 어느 것) 도 이용할 수 있다.
Ag 를 함유하는 납재 (Ag 납) 는, 대기 분위기에서도 납땜 온도에서 잘 산화되지 않는다. 이 때문에, Ag 납을 사용하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 대기 분위기에서 접합할 수 있어, 공정의 효율상 바람직하다.
여기서, 접합부 (61) 중의 산화물이, 800 ℃ 에서 1 × 10-13 ㎩ 보다 낮은 산소 해리압을 갖는 것이 바람직하다. 연료 전지의 동작 상태에서는, 봉지부 (62) (유리를 포함하는 봉지재) 의 내부는 일반적으로 수소 환원 분위기가 되어, 산화물이 환원될 가능성이 있다. 이 환원을 방지하기 위해서, 접합부 (61) (Ag 를 함유하는 납재) 중의 산화물의 산소 해리압을 수소의 산소 해리압 (800 ℃ 에서 1 × 10-13 ㎩) 보다 낮은 것으로 한다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어 유리, 유리 세라믹스 (결정화 유리), 유리와 세라믹스의 복합물로 구성되고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이를 봉지한다. 봉지부 (62) 는, 개구부 (58) 를 따라, 그 전체 둘레에 걸쳐, 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (공기극측) 에 배치된다.
봉지부 (62) 가 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치되기 때문에, 접합부 (61) 가 산화제 가스에 접촉하는 일이 없어져, 산화제 가스 유로 (47) 로부터 접합부 (61) 로의 산소의 이동이 저지된다. 이 결과, 수소와 산소의 반응에 의해 보이드가 발생하여 가스 리크하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 봉지부 (62) 는 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에 배치되기 때문에, 봉지부 (62) 에 작용하는 열 응력이, 인장 응력이 아니라 전단 응력이 된다. 이 때문에, 봉지재가 잘 균열되지 않고, 또 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 혹은 연료 전지 셀 본체 (44) 의 계면에서의 박리를 억제할 수 있어, 봉지부 (62) 의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어, 1 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 80 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
여기서는, 봉지부 (62) 가 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면이나 측면 (개구부 (58) 내) 에 배치되고, 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 접속 강도가 높아져 있다. 단, 후술과 같이, 봉지부 (62) 가 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면이나 측면에 배치되어 있지 않아도, 봉지부 (62) 에 의한 접합부 (61) 의 신뢰성 향상은 가능하다.
접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에, 봉지부 (62) 의 접합부 (61) 측의 일부로서 혼합층 (63) 이 배치된다.
혼합층 (63) 은, 접합부 (61) 의 구성 재료 (Ag) 와 봉지부 (62) 의 구성 재료 (유리) 의 쌍방을 포함한다. 이 결과, 혼합층 (63) 은, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 의 중간적인 특성 (예를 들어, 열 팽창률) 을 가져, 봉지부 (62) 와 접합부 (61) 사이에서의 열 팽창차가 완화되어, 봉지부 (62) 의 손상 (균열 등) 을 방지할 수 있다.
일반적으로, 접합부 (61) (Ag 를 함유하는 납재) 는, 유연하지만, 열 팽창률이 높은 경우가 많다. 이 결과, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에 열 팽창차에서 기인되는 열 응력이 발생하여, 봉지부 (62) 가 손상 (균열 등) 될 가능성이 있다. 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에 혼합층 (63) 을 배치하고 열 응력을 완화하여, 봉지부 (62) 의 손상 (균열 등) 을 방지하고 있다.
혼합층 (63) 에 있어서, 접합부 (61) 측의 Ag 의 함유량이 가장 많은 것이 바람직하다.
접합부 (61) (Ag 를 함유하는 납재) 와 혼합층 (63) 의 경계에서, Ag 의 함유량이 급준하게 변화하는 일이 없어져, 이 경계에서의 열 응력이 완화된다. 특히, 접합부 (61) 와 혼합층 (63) 사이에서, Ag 의 함유량이 단계적 또는 연속적으로 증가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 혼합층 (63) 과 접합부 (61) 사이에서 열 팽창 계수 등의 특성이 단계적 또는 연속적으로 변화하고, 열 응력이 완화된다.
봉지부 (62) 의 열 팽창률이 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하이고, 상기 혼합층 (63) 의 폭이 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 봉지부 (62) 의 열 팽창률 및 혼합층 (63) 의 폭을 이 범위로 함으로써, 열 팽창차를 완화하여, 봉지부의 손상 (균열 등) 을 방지할 수 있다.
(혼합층 (63) 의 폭의 규정)
도 16, 도 17 은, 혼합층 (63) 의 근방을 확대한 상태를 나타낸다. 도 16 에서는, 접합부 (61) 와 혼합층 (63) 의 경계, 혼합층 (63) 과 봉지부 (62) 의 경계는 모두 뒤얽힌 형상을 하고 있어, 단순한 평면에서는 나타나지 않는다. 도 17 에서는, 접합부 (61) 와 혼합층 (63) 의 경계, 혼합층 (63) 과 봉지부 (62) 의 경계는 모두 명확하게는 나타나지 않는다. 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에 경계가 존재한다. 접합부 (61) 의 일부가 유리 성분 (예를 들어 Si, Al, Mg, Ba, Ca) 을 함유하고, 봉지부 (62) 의 일부가 Ag 성분을 함유한다. 이 결과, 혼합층 (63) 은, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 에 걸쳐 존재하게 된다.
이와 같이 혼합층 (63) 의 경계가 반드시 명확하지 않은 것은, 혼합층 (63) 이 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 의 중간적인 조성을 갖기 때문이다. 혼합층 (63) 과 접합부 (61) 사이, 혼합층 (63) 과 봉지부 (62) 사이에서, 조성이 불연속적으로 변화하면, 경계로서 인식되기 쉬워진다. 이에 반해, 혼합층 (63) 과 접합부 (61) 사이, 혼합층 (63) 과 봉지부 (62) 사이에서, 조성이 연속적으로 변화하면, 명확한 경계가 존재하지 않게 된다.
이와 같이, 혼합층 (63) 의 경계가 명확하지 않아도, 그 폭 (D) 을 결정할 수 있다. 즉, Ag 와 유리 성분의 쌍방이 존재하는 영역의 폭을 혼합층 (63) 의 폭 (D) 으로 규정할 수 있다.
구체적으로는, 연료 전지 셀 본체 (44) 에 수직인 단면에 있어서, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 의 면 분석에 의해, Ag 가 검출되지 않게 되는 한계점 (0.1 중량％ (EPMA 의 검출 한계) 이하), 유리 성분이 검출되지 않게 되는 한계점 (0.1 중량％ (EPMA 의 검출 한계) 이하) 을 탐지한다.
그리고, 연료 전지 셀 본체 (44) 측의 Ag 가 검출되지 않게 되는 점과, 금속제 세퍼레이터 (53) 측의 유리 성분이 검출되지 않게 되는 점의 거리를 혼합층 (63) 의 폭 (D) 으로 한다. 혼합층 (63) 의 분포의 편차 등을 고려하여, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50 내지 10) 의 단면을 잘라내고, 각각의 단면에서의 혼합층 (63) 의 폭의 평균을 그 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50) 에서의 혼합층 (63) 의 폭 (D) 으로 한다.
(세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 의 작성)
다음과 같이 하여, 혼합층 (63) 을 갖는 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 작성할 수 있다.
(1-1) 연료 전지 셀 본체 (44) 상에, Ag 납 페이스트 (P1), 유리와 Ag 납의 혼합 페이스트 (P3), 유리 페이스트 (P2) 를 이웃하도록 인쇄한다 (도 18a 참조).
(1-2) 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고 (도 18b 참조), 가열함 (예를 들어, 1000 ℃) 으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합, 봉지된다 (도 18c 참조). 또한, Ag 납은, 대기하에서의 납땜이 가능하다.
(2-1) 연료 전지 셀 본체 (44) 상에, Ag 납 페이스트 (P1) 를 인쇄하고, 그 후, Ag 납 페이스트 (P1) 와 일부가 겹치도록, 유리 페이스트 (P2) 를 인쇄한다 (도 19a 참조). Ag 납 페이스트 (P1) 의 인쇄로 바꾸어, Ag 납의 박을 배치해도 된다.
(2-2) 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고 (도 19b 참조), 가열함 (예를 들어, 1000 ℃) 으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합, 봉지된다 (도 19c 참조). 또한, Ag 납은, 대기하에서의 납땜이 가능하다.
(제 3 실시형태의 변형예)
제 3 실시형태의 변형예 1, 2 를 설명한다. 도 20, 도 21 은 각각, 제 3 실시형태의 변형예 1, 2 에 관련된 연료 전지 셀 (40d, 40e) 의 단면도이다.
연료 전지 셀 (40d) 에서는, 봉지부 (62) 가 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면에는 배치되지 않는다. 연료 전지 셀 (40e) 에서는, 봉지부 (62) 가 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에만 배치된다 (금속제 세퍼레이터 (53) 로부터 비어져나오지 않는다). 이와 같이, 봉지부 (62) 가 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면이나 측면에 배치되어 있지 않아도, 봉지부 (62) 에 의한 접합부 (61) 의 신뢰성 향상은 가능하다.
(실시예)
세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 작성하고, 수소 시험 (수소/Air 중 가열 시험), 열 사이클 시험을 실시한다.
도 22 는, 수소 시험 (수소/Air 중 가열 시험) 상태를 나타내는 단면도이다. 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 파이프 (71) 의 끝에 스웨즈락 (72) 으로 고정한다. 파이프 (71) 내에 수소, 증기의 혼합 기체 (H2＋H2O) 를 유입시키고, 파이프 (71) 외를 대기로 한 상태로, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 850 ℃ 로 가열한다. 봉지부 (62) 에 의한 봉지가 불충분한 경우, 접합부 (61) 에 있어서, 파이프 (71) 내의 수소와 대기 중의 산소가 확산, 결합하여, 보이드가 발생할 가능성이 있다.
도 23, 도 24 는 각각, 500 시간, 1000 시간의 수소 시험 (수소/Air 중 가열 시험) 의 결과를 나타내는 표이다.
여기서, 금속제 세퍼레이터 (53) 에는, Fe, Cr, 및 Al 을 함유하는 금속을 사용한다. Cr 의 함유량을 10 ∼ 22 중량％ 의 사이에서 변화시키고, Al 의 함유량을 0.5 ∼ 13 중량％ 의 사이에서 변화시켰다.
접합부 (61) 에는, Ag-Al2O3 (Ag 와 Al2O3 (알루미나) 의 혼합체) 을 사용한다. 그 두께는 10 ∼ 80 ㎛, 폭은 2 ∼ 6 ㎜ 로 하였다.
봉지부 (62) 에는, Ba-Al-Si-O 함유 유리를 사용한다. 그 두께는 80 ∼ 200 ㎛, 폭은 1 ∼ 4 ㎜ 로 한다. 시료에 의해, 봉지부 (62) 를 갖는 것과 없는 것을 작성한다.
혼합층 (63) 은, Ba-Al-Si-O 함유 유리와 Ag 의 혼합물을 사용한다. 그 두께는 10 ∼ 80 ㎛, 폭은 50 ∼ 100 ㎛ 로 한다.
시험에 있어서, 봉지부 (62) 가 존재하고, 또한 금속제 세퍼레이터 (53) 에 포함되는 Al 의 함유량이 1 ∼ 10 중량％ 일 때에, 좋은 결과가 얻어진다. 봉지부 (62) 가 존재함으로써, 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 또, 금속제 세퍼레이터 (53) 에 포함되는 Al 의 함유량이 1 ∼ 10 중량％ 일 때에, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 내구성이 양호하다.
봉지부 (62) 를 갖지 않으면, 보이드가 발생하여, 봉지부 (62) 가 리크하기 쉽다.
금속제 세퍼레이터 (53) 에 함유되는 Al 의 함유량이 13 중량％ 일 때, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 딱딱하여, 납땜시에 연료 전지 셀 본체 (44) 가 파손되기 쉽다. 또, 금속제 세퍼레이터 (53) 에 함유되는 Al 의 함유량이 0.5 중량％ 일 때, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 산화하여 리크가 발생하기 쉽다.
도 25 는, 열 사이클 시험 (대기 중 열 사이클 시험) 과 수소 시험 (수소/Air 중 가열 시험) 의 쌍방을 실시한 결과를 나타내는 표이다.
여기서, 금속제 세퍼레이터 (53) 에는, Fe, Cr, 및 Al 을 함유하는 금속을 사용한다. Cr, Al 의 함유량을 각각 18, 3 중량％ 로 한다.
접합부 (61) 에는, Ag-Al2O3 (Ag 와 Al2O3 (알루미나) 의 혼합체) 을 사용한다. 그 두께는 10 ∼ 80 ㎛, 폭은 2 ∼ 6 ㎜ 로 한다.
봉지부 (62) 에는, Ba-Al-Si-O 함유 유리를 사용한다. 그 두께는 80 ∼ 200 ㎛, 폭은 1 ∼ 4 ㎜ 로 한다. Si와 Ba 의 조성비를 다르게 함으로써, 열 팽창 계수가 상이한 시료를 작성한다.
혼합층 (63) 은, Ba-Al-Si-O 함유 유리와 Ag 의 혼합물을 사용한다. 그 두께는 10 ∼ 80 ㎛, 폭은 10 ∼ 150 ㎛ 로 한다.
열 사이클 시험에서는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50c) 을 전기로 내에서 가열하고 (승온 속도는 5 ℃／min), 800 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 전기로 내에서 냉각시키는 것을 10 회 반복한다. 그 후, 500 시간의 수소 시험 (수소/Air 중 가열 시험) 을 실시한다.
그 결과, 봉지부 (62) 의 열 팽창 계수가 8 ∼ 12 ppm/K, 혼합층 (63) 의 폭 (D) 이 50 ㎛ 이상일 때에 양호한 결과가 얻어졌다.
(제 4 실시형태)
제 4 실시형태를 설명한다. 도 26 은, 제 4 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다. 도 27 은, 제 4 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40f) 의 단면도이다. 도 28 은, 제 4 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50f)) 를 나타내는 상면도이다.
본 실시형태에서는, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 사이에 접합부 (61), 봉지부 (62) 가 배치되고, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50f) 을 구성한다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면과 고체 전해질층 (56) 의 상면이 접합부 (61) 로 접합되고, 봉지부 (62) 로 봉지된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 주성분으로서, 철 (Fe), 크롬 (Cr) 을 함유하는 금속 재료로 구성되며, Al 을 함유한다. 이 결과, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 표면에 알루미나의 피막이 형성되어, 내산화성이 향상된다. 또, 모두 Al 을 함유하는 접합부 (61) 의 Ag 납, 봉지부 (62) 의 유리와의 친화성이 양호해져, 접합의 강도, 봉지의 기밀성 (금속제 세퍼레이터 (53) 계면과의 간극이 없는 봉지) 을 확보할 수 있다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 미만 (일례로서, 3 질량％) 의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다. Al 함유량이 1.5 질량％ 미만인 경우, 접합부 (61) 에 의한 접합 (유리 접합) 시에, 알루미나의 피막과 유리가 일부 반응함으로써, Al 이 고갈되기 쉬워지고, 내산화성이 저하되기 때문이다 (Al 첨가량이 1 wt％ 미만에서는 짧은 시간에 Al 이 고갈되기 때문에 내산화성 효과 자체를 기대할 수 없다).
Al 고갈에 대한 내성의 관점에서 금속제 세퍼레이터 (53) 는, 2 질량％ 이상의 Al 을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 10 질량％ 이상의 Al 을 함유하면, 딱딱해져, 가공 및 응력 완화가 곤란해진다.
또, Al 함유량이 1.5 질량％ 이상이면, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 알루미나 피막과 접합부 (61) (Ag 납) 중의 Al 을 함유하는 산화물이 친화하여 앵커재로서 작용하여, 접합이 강화된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 0.5 ㎜ 이하 (예를 들어, 0.1 ㎜) 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎜ 를 초과하면, 고체 산화물형 연료 전지 (10) (연료 전지 스택) 를 형성할 때에, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접속하는 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 에 인가되는 응력이 완화되지 않아, 접합부 (61) 나 봉지부 (62) 가 손상될 (균열될) 우려가 있다.
접합부 (61) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖고, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다.
접합부 (61) 는, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함한 Ag 를 주성분으로서 함유하는 납재 (Ag 납) 를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ag 에 환원 분위기에서도 안정된, Al2O3, Al 함유 스피넬형 산화물 (MgAl2O4 등), 멀라이트 (산화알루미늄과 이산화규소의 화합물) 를 필러로서 첨가하는 것, 또는, Ag 에 적어도 Al 을 첨가하는 합금 등을 들 수 있다. 이들을 조합해도 된다.
접합 공정에 있어서, 공기극 (55) 에 사용하는 재료는, 진공이나 환원 분위기에서 특성이 변화하기 때문에, 납재가 대기하에서 납땜되는 것이 바람직하다. Ag 는, 대기 분위기에서도 납땜 온도에서 잘 산화되지 않는다. 이 때문에, Ag 납을 사용하면, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 대기 분위기에서 접합할 수 있다.
접합부 (61) 중의 Al 의 산화물 또는 복합 산화물이, 금속제 세퍼레이터 (53) 표면의 알루미나 피막과 친화하여 앵커재로서 작용하므로, 접합 강도가 향상된다. 동시에 젖음성이 향상되기 때문에, 납땜시에, Ag 납이 금속제 세퍼레이터 (53) 로부터 튕겨지는 것을 방지할 수 있다. 또 접합부 (61) 가 납 늘어짐이나 위치 어긋남을 일으켜, 봉지부 (62) 와의 접촉이 필요한 경우에도, Ag 납 표면의 Al 의 산화물 또는 복합 산화물과 Al 을 함유하는 유리가 친화성을 가짐으로써, Ag 납과 봉지재의 계면에 간극이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
접합부 (61) 중의 Al 의 산화물 또는 복합 산화물의 첨가량은, 1 체적％ 이상 (보다 바람직하게는 2 체적％ 이상), 25 체적％ 이하 (보다 바람직하게는 15 체적％ 이하) 이다. 첨가량이 25 체적％ 를 넘으면, 접합부 (61) 중의 Ag 사이의 네킹이 약해지고, 강도가 약해진다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어, 1 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 80 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖고, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치된다. 봉지부 (62) 는, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 개구부 (58) 내에 있는 산화제 가스와 개구부 (58) 외에 있는 연료 가스의 혼합을 방지하기 위해서 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이를 봉지한다. 봉지부 (62) 가 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측에 배치되기 때문에, 접합부 (61) 가 산화제 가스에 접촉하는 일이 없어져, 산화제 가스 유로 (47) 측으로부터 접합부 (61) 로의 산소의 이동이 저지된다. 이 결과, 수소와 산소의 반응에 의해 접합부 (61) 에 보이드가 발생하여 가스 리크하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 봉지부 (62) 는 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 사이에 배치되기 때문에, 봉지부 (62) 에 작용하는 열 응력이, 인장 응력이 아니라 전단 응력이 된다. 이 때문에, 봉지재가 잘 균열되지 않고, 또 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 혹은 연료 전지 셀 본체 (44) 의 계면에서의 박리를 억제할 수 있어, 봉지부 (62) 의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
봉지부 (62) 는, 유리를 포함하는 봉지재로 구성되어 있다. 이 유리는, Al, Mg, 및 Zr (또는, 이들의 산화물 (Al2O3, MgO, 및 ZrO2)) 을 포함한다.
이 유리는, Al2O3 환산으로 1 wt％ 이상 (보다 바람직하게는 2 wt％ 이상), 30 wt％ 이하 (보다 바람직하게는 20 wt％ 이하) 의 Al 을 함유하는 것이 바람직하다. 유리 중의 Al 의 첨가량이 1 wt％ 보다 적으면, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 알루미나 피막이나 접합부 (61) 가 Ag 납과 친화성이 없어져, 봉지 (열 처리) 시에 Ag 납을 튕기기 쉬워진다. Al2O3 의 첨가량이 30 wt％ 보다 많으면, 열 팽창 계수가 낮아져, 금속제 세퍼레이터 (53) 와의 열 팽창차에 의해 봉지재가 균열될 우려가 있다.
봉지부 (62) 는, 봉지 기능부 (621), 구속부 (623), 연결부 (622) 로 구분할 수 있다. 봉지 기능부 (621) 는, 금속제 세퍼레이터 (53), 연료 전지 셀 본체 (44) 사이를 봉지하여, 접합부 (61) 에 산화제 가스가 접촉하지 않도록 한다. 구속부 (623) 는, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼우고, 봉지 기능부 (621) 와 대향하는 위치에 있어서의, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면 (표면) 에 배치된다. 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지 기능부 (621) 사이에서의 열 팽창차에서 기인되는 응력을 구속부 (623) 가 없애기 때문에, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지 기능부 (621) 사이의 박리를 방지할 수 있다. 연결부 (622) 는, 봉지 기능부 (621) 와 구속부 (623) 를 연결한다. 봉지 기능부 (621) 와 구속부 (623) 를 연결하여 일체화함으로써, 접합 및 봉지의 신뢰성이 보다 향상된다.
(변형예 1)
변형예 1 을 설명한다. 도 29 는, 제 4 실시형태의 변형예 1 에 관련된 연료 전지 셀 (40g) 의 단면도이다.
연료 전지 셀 (40g) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 사이에 간극을 갖는다. 이와 같이, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하고 있지 않아도, 접합 및 봉지의 신뢰성 향상은 가능하다.
연료 전지 셀 (40f, 40g) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 접촉하고 있거나, 또는 간극을 갖는다. 그 중간의 양태로서, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하고, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 가 접촉하지 않는 것도 생각된다.
(변형예 2)
변형예 2 를 설명한다. 도 30 은, 제 4 실시형태의 변형예 2 에 관련된 연료 전지 셀 (40h) 의 단면도이다.
연료 전지 셀 (40h) 에서는, 봉지 기능부 (621) 만이고, 구속부 (623), 연결부 (622) 를 갖지 않는다. 이와 같이, 봉지 기능부 (621) 만으로도, 접합 및 봉지의 신뢰성 향상은 가능하다.
(변형예 3)
변형예 3 을 설명한다. 도 31 은, 제 4 실시형태의 변형예 3 에 관련된 연료 전지 셀 (40i) 의 단면도이다.
연료 전지 셀 (40i) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지 기능부 (621) 사이에 간극을 갖는다. 이와 같이, 접합부 (61) 와 봉지 기능부 (621) 가 접촉하고 있지 않아도, 접합 및 봉지의 신뢰성 향상은 가능하다.
(변형예 4)
변형예 4 를 설명한다. 도 32 는, 제 4 실시형태의 변형예 4 에 관련된 연료 전지 셀 (40j) 의 단면도이다.
연료 전지 셀 (40j) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 의 경계가 경사져 있다. 이 경사는, 예를 들어, 접합시에서의 Ag 납의 늘어짐이나 위치 어긋남으로 발생한다. 이 결과, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 의 접촉 면적이 작아진다. 이 경우에도, 봉지재와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 알루미나 피막과의 친화성이 높기 때문에, 봉지가 불충분해지는 경우는 없다.
(실시예)
도 33 ∼ 도 35 는, 실시예에 관련된 연료 전지 셀의 단면을 나타내는 사진이다. 도 33 ∼ 도 35 로 감에 따라, 확대하여 나타내고 있다. 이 실시예에서는, 금속제 세퍼레이터 (53), 접합부 (61), 봉지부 (62) 모두가 Al 을 함유하고, 접합부 (61) 에는 Al2O3 분말을 첨가한 Ag 납을 사용하고, 봉지부 (62) 는 Al2O3 을 첨가한 유리로 구성되는 봉지재를 사용하고 있다.
도 34, 도 35 에 나타내는 바와 같이, 금속제 세퍼레이터 (53), 접합부 (61), 봉지부 (62) 가 간극 없이 접촉하고 있다. 금속제 세퍼레이터 (53) 에 알루미나 피막이 형성되고, 이 피막과 유리의 친화성이 양호함으로써, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 유리를 튕기는 일 없이 접합되어 있다. 또, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 Al 함유 피막과 Ag 납 중의 Al2O3 의 친화성이 양호하기 때문에, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 계면이 Ag 납으로 간극 없이 접합되어 있다.
(비교예)
도 36 은, 비교예에 관련된 연료 전지 셀의 단면을 나타내는 사진이다. 이 도면의 확대율은 도 35 와 동일하다. 이 비교예에서는, 접합부 (61) 를 갖지만, 봉지부 (62) 를 갖지 않는다. 도 36 에 나타내는 바와 같이, 봉지부 (62) 를 갖지 않으면, 접합부 (61) 중에서의 산소와 수소의 확산, 결합에 의해, 보이드가 발생하기 쉽다.
도 37 은, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 조성, Ag 납에 대한 Al2O3 의 첨가량, 유리에 대한 Al2O3 의 첨가량을 변화시켜, 연료 전지 셀을 평가한 결과를 나타내는 표이다.
여기서, 「튕김」의 ( ) 내의 표기는 각각, S：세퍼레이터, A：Ag 납, G：유리에 대한 튕김을 나타낸다
이 때, 다음과 같은 항목을 평가한다.
(1) 금속제 세퍼레이터 (53) 의 내산화성 (○：양호, ×：불량)
금속제 세퍼레이터 (53) 의 내산화성의 좋고 나쁨은, 수증기를 포함하는 대기 중에서 850 ℃ ― 1000 hr 의 내구 시험 후에, 이상 산화하고 있는 지점이 있는지 여부로 판단한다.
(2) 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 용이성 (○：양호, ×：불량)
금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 용이성의 좋고 나쁨은, 두께 t = 0.2 의 강재를 90° 로 절곡하여 늘릴 때에 균열이 들어가는지 여부로 판단한다.
(3) Ag 납의 튕김의 유무 (○：없음, ×：있음)
Ag 납의 튕김의 유무는, Ag 납에 의한 접합 (열 처리) 후에, 금속제 세퍼레이터 (53) 에 대해 튕김이 보이는지 여부로 판단한다.
(4) Ag 납의 강도 (○：양호, ×：불량)
Ag 납의 강도는, 두께 t = 0.2 의 강재와의 접합부 (5 ㎜ 폭) 에서, 필할 때에, 금속제 세퍼레이터 (53) 로부터 박리되는지 여부로 판단한다.
(5) 유리의 튕김의 유무 (○：없음, ×：있음)
유리의 튕김은, 봉지 (열 처리) 후에, 금속제 세퍼레이터 (53) 에 대해, 튕김이 보이는지 여부로 판단한다.
(6) 유리의 크랙의 유무 (○：없음, ×：있음)
유리의 크랙은, 레드 체크로, 유리에 크랙이 들어가 있는지 여부로 판단한다.
이상의 결과, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 Al 함유율이 1.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하, Ag 납의 Al 산화물 함유량이 1 중량％ 이상, 25 중량％ 이하, 유리의 Al 산화물 함유량이 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하일 때에 양호한 결과가 얻어진다.
금속제 세퍼레이터 (53) 의 Al 함유율이 0.5 중량％ 일 때에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 내산화성, Ag 납과의 접합 강도, 유리와의 친화성이 충분하지 않다. 금속제 세퍼레이터 (53) 의 Al 함유율이 1 중량％ 일 때에는, Ag 납과의 접합 강도가 충분하지 않다. 금속제 세퍼레이터 (53) 의 Al 함유율이 13 중량％ 일 때에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 용이성이 충분하지 않다. Ag 납의 Al 산화물 함유량이 0.5 중량％ 일 때에는, Ag 납과 금속제 세퍼레이터 (53) 및 유리와의 친화성, 금속제 세퍼레이터 (53) 와의 접합 강도가 충분하지 않다.
Ag 납의 Al 산화물 함유량이 28 중량％ 일 때에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 와의 접합 강도가 충분하지 않다. 유리의 Al 산화물 함유량이 0.5 중량％ 일 때에는, 유리와 Ag 납의 친화성이 충분하지 않다. 유리의 Al 산화물 함유량이 35 중량％ 일 때에는, 유리에 크랙이 발생하기 쉽다.
(제 5 실시형태)
제 5 실시형태를 설명한다. 도 38 은, 제 5 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다. 도 39 는, 제 5 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40k) 의 단면도이다. 도 40 은, 제 5 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k)) 를 나타내는 상면도이다.
본 실시형태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 은, 접합부 (61), 봉지부 (62), 구속부 (63) 를 갖는다. 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이에 접합부 (61), 봉지부 (62) 가 배치된다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면과 고체 전해질층 (56) 의 상면이 접합부 (61) 로 접합되고, 봉지부 (62) 로 봉지된다. 구속부 (63) 는, 봉지부 (62) 에 대응하여, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면에 배치된다.
접합부 (61) 는, Ag 를 함유하는 납재로 구성되고, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다. 접합부 (61) (Ag 납) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
접합부 (61) 의 재질로서, Ag 를 주성분으로 하는 각종의 납재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 납재로서, Ag 와 산화물의 혼합체, 예를 들어, Ag-Al2O3 (Ag 와 Al2O3 (알루미나) 의 혼합체) 을 이용할 수 있다. Ag 와 산화물의 혼합체로는, Ag-CuO, Ag-TiO2, Ag-Cr2O3, Ag-SiO2 도 들 수 있다. 또, 납재로서, Ag 와 다른 금속의 합금 (예를 들어, Ag-Ge-Cr, Ag-Ti, Ag-Al 중 어느 것) 도 이용할 수 있다.
Ag 를 함유하는 납재 (Ag 납) 는, 대기 분위기에서도 납땜 온도에서 잘 산화되지 않는다. 이 때문에, Ag 납을 사용하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 대기 분위기에서 접합할 수 있어, 공정의 효율상 바람직하다.
봉지부 (62) 는, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 개구부 (58) 내에 있는 산화제 가스와 개구부 (58) 외에 있는 연료 가스의 혼합을 방지하기 위해서 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이를 봉지한다. 봉지부 (62) 가 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측에 배치되기 때문에, 접합부 (61) 가 산화제 가스에 접촉하는 일이 없어지고, 산화제 가스 유로 (47) 측으로부터 접합부 (61) 로의 산소의 이동이 저지된다. 이 결과, 수소와 산소의 반응에 의해 접합부 (61) 에 보이드가 발생하여 가스 리크하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 봉지부 (62) 는 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 의 사이에 배치되기 때문에, 봉지부 (62) 에 작용하는 열 응력이, 인장 응력이 아니라 전단 응력이 된다. 이 때문에, 봉지재가 잘 균열되지 않고, 또 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 혹은 연료 전지 셀 본체 (44) 와의 계면에서의 박리를 억제할 수 있어, 봉지부 (62) 의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
구속부 (63) 는, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼우고, 봉지부 (62) 와 대향하는 위치에 있어서의, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 주면 (표면) 상에, 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치된다.
구속부 (63) 는, 봉지부 (62) 의 구성 재료 (봉지재) 보다 큰 열 팽창 계수를 갖는 재료로 구성되어 있다.
이 때문에, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 사용시 (700 ℃ 정도) 에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 봉지부 (62) 측으로 만곡하여 봉지부 (62) 를 누르는 (압접) 방향으로 힘이 작용하고, 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 계면에서의 박리 (봉지부 (62) 에 의한 봉지성의 저하) 를 억제하여, 기밀 봉지성이 향상된다.
또, 봉지부 (62) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있기 때문에, 구속부 (63) 를 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치함으로써, 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형을 억제할 수 있다.
봉지부 (62), 구속부 (63) 는, 구체적으로는, 유리, 유리 세라믹스 (결정화 유리), 유리와 세라믹스의 복합물 등의 봉지 재료로 구성할 수 있다.
봉지부 (62) 는 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 열 팽창 계수가 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하인 봉지재로 구성되고, 구속부 (63) 는 봉지재에 비해 열 팽창 계수가 0.5 ppm/K ∼ 2 ppm/K 높은 구속재로 구성된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 의 열 팽창 계수보다, 구속부 (63) 를 구성하는 재료의 열 팽창 계수의 쪽이 작아도 된다.
금속제 세퍼레이터 (53), 구속부 (63) 는 각각 금속, 유리로 구성되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 보다 구속부 (63) 의 열 팽창 계수가 작은 것이 통례이다. 이와 같은 조건에서도, 구속부 (63) 에 의한 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 (휨) 의 억제가 가능하다.
금속제 세퍼레이터 (53) 는, 내산화 내구성의 관점에서 SUH21 (18Cr-3Al) 과 같은 Al 첨가 페라이트계 SUS 재를 사용한다. 그 때문에, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 열 팽창 계수는, 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 10 ∼ 14 ppm/K 가 된다. 봉지재는, 인장 응력에는 약하고 균열되기 쉽지만, 압축 응력에는 강하기 때문에, 봉지재의 열 팽창 계수는 금속제 세퍼레이터 (53) 보다 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형의 형상을 제어함으로써, 봉지부 (62) 의 파손이 억제된다. 이 결과, 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 계면에서의 박리가 억제되고, 접합부 (61) 의 장수명화가 도모된다.
(세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 의 제조 방법)
이하에 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 의 제조 방법을 설명한다. 도 41a ∼ 도 41e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 을 나타내는 단면도이다.
먼저, 예를 들어, SUH21 로 이루어지는 판재를 타발하여, 개구부 (58) 를 갖는 금속제 세퍼레이터 (53) 를 제조한다. 또, 연료극 (57) 의 그린 시트의 일방의 표면에 고체 전해질층 (56) 의 시트를 첩부하여 적층체를 형성하고, 그 적층체를 일단 소성한다. 그 후, 공기극 (55) 의 재료를 인쇄하고, 소성하여 연료 전지 셀 본체 (44) 를 작성한다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다 (도 41a 참조). 예를 들어, 페이스트상의 Ag 를 함유하는 납재를 소정 형상으로 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면과 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다. 또한, 납재 (611, 612) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
납재 (611, 612) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
이어서 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면에 봉지재 (621) 를 배치한다 (도 41b 참조). 예를 들어, 봉지재로서 유리를 포함하는 페이스트를 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면에 봉지재 (621) 를 배치할 수 있다. 또한, 봉지재 (621) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다. 또 봉지재 (621) 는 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄해도 된다.
봉지재 (621) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
납재 (611, 612) 및 봉지재 (621) 를 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합함 (접합부 (61) 의 형성) 과 동시에 봉지부 (62) 를 형성한다 (도 41c 참조). 납재 (611, 612) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 납재 (611, 612) 가 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된다. 이 때 봉지재 (621) 도 동시에 용융하고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 봉지된다 (봉지부 (62) 의 형성).
금속제 세퍼레이터 (53) 상에 봉지재 (621) 보다 열 팽창 계수가 0.5 ppm/K ∼ 2 ppm/K 높은 구속재 (631) 를 배치한다 (도 41d 참조). 예를 들어, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면에 구속재 (631) 로서, 유리를 포함하는 페이스트를 인쇄함으로써, 소정의 위치에 구속재 (631) 를 배치할 수 있다. 구속재 (631) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
구속재 (631) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖고, 또한 봉지재 (621) 보다 두껍다.
봉지재 (621) 및 구속재 (631) 를 용융하여, 구속부 (63) 를 형성한다 (도 41e 참조). 접합부 (61) 로 접합되고, 또한 봉지부 (62) 가 형성되고, 또한 구속재 (631) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 구속재 (631) 가 용융하여, 구속부 (63) 의 형성이 실시된다.
이상의 공정을 거쳐, 본 실시예의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 을 작성한다.
(고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 의 제조 방법)
예를 들어, SUH21 로 이루어지는 판재를 소정의 형상으로 타발하고, 공기극 프레임 (51), 연료극 프레임 (54) 을 제조한다. 한편, 엔드 플레이트 (11, 12), 인터커넥터 (41, 45) 는 예를 들어 히타치 금속제 ZMG232 재로 이루어지는 판재를 소정의 형상으로 타발하여 제조한다. 절연 프레임 (52) 은, 예를 들어 마이카로 이루어지는 판재를 가공하여 제조한다.
상기 서술한 제조 방법으로 작성한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50k) 의 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) 측에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 상에, 절연 프레임 (52) 과 공기극 프레임 (51) 과 인터커넥터 (41) 의 순서로, 연료극 (57) 측에는, 연료극 프레임 (54) 과 인터커넥터 (45) 의 순서로, 각각을 배치하여, 연료 전지 셀 (40k) 을 제조한다.
복수의 연료 전지 셀 (40k) 을 적층하고, 최상층과 최하층에는 엔드 플레이트 (11, 12) 가 배치하고, 볼트 (21 ∼ 23) 와 너트 (35) 에 의해, 엔드 플레이트 (11, 12) 로 복수의 연료 전지 셀 (40k) 을 사이에 끼워 고정하고, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 를 작성한다.
(제 6 실시형태)
제 6 실시형태를 설명한다. 도 42 는, 제 6 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40l) 의 단면도이다. 도 43 은, 제 6 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50l)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40l) 은, 개구부 (58) 의 측면에 배치되는 연결부 (64) 를 갖는다. 즉, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 연결부 (64) 에 의해 연결되어, 일체로 형성되어 있다. 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 일체가 됨으로써, 보다 구속력이 높아져, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 (휨) 의 추가적인 억제가 가능해진다.
이미 서술한 바와 같이, 구속부 (63a) 는, 봉지부 (62a) 의 구성 재료 (봉지재) 보다 큰 열 팽창 계수를 갖는 재료로 구성되고, 봉지부 (62a) 와 함께, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼운다. 이 때문에, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 사용시에 있어서, 금속제 세퍼레이터 (53) 가, 봉지부 (62a) 측으로 만곡하여, 봉지부 (62a) 를 누르는 (압접) 방향으로 힘이 작용한다. 이 힘이, 봉지부 (62a) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 계면에서의 박리 (봉지부 (62a) 에 의한 봉지성의 저하) 를 억제하여, 기밀 봉지성이 향상된다.
개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상하에 더하여, 개구부 (58) 의 측면에도, 봉지재 (621) 혹은 구속재 (631) 에 의해 구성되는 연결부 (64) 가 배치됨으로써, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형이 보다 효과적으로 저지된다. 즉, 봉지부 (62a), 구속부 (63a) 및 연결부 (64) 가, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 물어 고정함으로써, 봉지부 (62a) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 계면에서의 박리가 보다 억제된다.
또, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 의 일체화는, 봉지부 (62a) 의 폭의 실질적 증대에 기여하고, 봉지부 (62a) 에 의한 봉지의 확실성이 향상된다. 이미 서술한 바와 같이, 봉지부 (62a) 는, 산화제 가스 유로 (47) 로부터 접합부 (61) 로의 산화제 가스의 이동을 저지한다. 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 일체화함으로써, 산화제 가스 유로 (47) 로부터 접합부 (61) 에 이르는 경로상에서의, 봉지부 (62a) 의 길이 (폭, 시일 패스) 가 커진다. 이 결과, 봉지부 (62a) 에 의한 봉지의 확실성이 보다 향상된다.
도 42 에서는, 연결부 (64) 는, 구속부 (63a) 의 구성 재료와 동일한 재료로 구성되는 것으로 하고 있다. 단, 연결부 (64) 를 봉지부 (62a) 의 구성 재료와 동일한 재료로 구성하는 것도 가능하고, 그와 같이 구성해도, 연결부 (64) 가 없는 경우와 비교하여, 봉지부 (62a) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 계면에서의 박리의 억제 및 시일 패스의 증대에 의한 봉지의 확실성의 향상이 도모된다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 의 구성 재료의 경계는, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 두께 방향으로 어느 정도의 변동이 허용된다.
또, 본 실시형태에서는, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 의 구성 재료의 경계가 비교적 명확하고, 이 경계에서 성분이 불연속적으로 변화하고 있다. 이에 반해, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 의 구성 재료의 경계에 있어서, 성분이 연속적으로 변화하고, 따라서, 경계가 불명확 (희미해진다) 해지는 것도 허용된다.
(제 6 실시형태의 변형예)
제 6 실시형태의 변형예를 설명한다. 도 44 는, 제 6 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40m) 의 단면도이다. 도 45 는, 제 6 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50m)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40m) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 사이에 간극 (공간) (65) 을 갖는다. 이와 같이, 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 가 접촉하고 있지 않아도, 봉지부 (62b) 에 놓인 부분의 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 (휨) 의 억제는 가능하다.
연료 전지 셀 (40l, 40m) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62a, 62b) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 접촉하고 있거나, 또는 간극 (65) 을 갖는다. 그 중간의 양태로서, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62a) 가 접촉하고, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 가 접촉하지 않는 것도 생각된다.
또, 연료 전지 셀 (40k) 과 같이, 연결부 (64) 를 갖지 않는 상태에 있어서, 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 의 사이에 간극 (공간) (65) 을 가져도 된다.
(제 7 실시형태)
제 7 실시형태를 설명한다. 도 46 은, 제 7 실시형태에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 모식 단면도이다. 도 47 은, 제 7 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40n) 의 단면도이다. 도 48 은, 제 7 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
본 실시형태에 관련된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 은, 접합부 (61), 봉지부 (62), 구속부 (63) 를 갖는다. 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이에 접합부 (61), 봉지부 (62) 가 배치된다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면과 고체 전해질층 (56) 의 상면이 접합부 (61) 로 접합되고, 봉지부 (62) 로 봉지된다. 구속부 (63) 는, 봉지부 (62) 에 대응하여, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면에 배치된다.
접합부 (61) 는, Ag 를 함유하는 납재로 구성되고, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다. 접합부 (61) (Ag 납) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
접합부 (61) 의 재질로서, Ag 를 주성분으로 하는 각종의 납재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 납재로서, Ag 와 산화물의 혼합체, 예를 들어, Ag-Al2O3 (Ag 와 Al2O3 (알루미나) 의 혼합체) 을 이용할 수 있다. Ag 와 산화물의 혼합체로는, Ag-CuO, Ag-TiO2, Ag-Cr2O3, Ag-SiO2 도 들 수 있다. 또, 납재로서, Ag 와 다른 금속의 합금 (예를 들어, Ag-Ge-Cr, Ag-Ti, Ag-Al) 도 이용할 수 있다.
Ag 를 함유하는 납재 (Ag 납) 는, 대기 분위기에서도 납땜 온도로에서 잘 산화되지 않는다. 이 때문에, Ag 납을 사용하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 대기 분위기에서 접합할 수 있어, 공정의 효율상 바람직하다.
봉지부 (62) 는, 개구부 (58) 를 따라, 전체 둘레에 걸쳐, 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 개구부 (58) 내에 있는 산화제 가스와 개구부 (58) 외에 있는 연료 가스의 혼합을 방지하기 위해서 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이를 봉지한다.
봉지부 (62) 가 접합부 (61) 보다 개구부 (58) 측 (내주측) 에 배치되기 때문에, 접합부 (61) 가 산화제 가스에 접촉하는 일이 없어져, 산화제 가스 유로 (47) 측으로부터 접합부 (61) 로의 산소의 이동이 저지된다. 이 결과, 수소와 산소의 반응에 의해 접합부 (61) 에 보이드가 발생하여, 가스 리크하는 것을 방지할 수 있다.
봉지부 (62) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
구속부 (63) 는, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼우고, 봉지부 (62) 와 대향하는 위치에 있어서의, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 표면 상에, 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치된다.
구속부 (63) 는, 봉지부 (62) 와 동일한 재료 (열 팽창 계수도 동일) 로 구성되고, 봉지부 (62) 와 함께, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼운다. 이 결과, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 가동시에서의 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형이 억제된다.
또한, 「동일한 재료」 란, 완전히 동일할 뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 재료도 포함하는 것으로 한다. 상기 서술한 박리 (봉지성의 저하) 방지에 기여한다면, 다소의 조성의 차이는 허용된다. 예를 들어, 1 중량％ 정도 조성비가 차이나는 재료는, 실질적으로 동일한 재료로서 좋다.
구속부 (63) 가 배치되지 않은 경우, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 가동시에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 가 함께 700 ℃ 정도로 가열되고 함께 변형된다 (열 팽창). 여기서, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 는 열 팽창 계수가 다르기 때문에, 양자의 변형량에 차가 발생하고, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 휘는 변형을 주는 열 응력이 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 사이에 발생한다. 그 결과, 봉지부 (62) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 계면이 박리하고, 봉지부 (62) 에 의한 봉지성이 저하될 가능성이 있다.
봉지부 (62) 와 대향하는 위치에, 봉지재와 동일한 재료로 구성되는 구속부 (63) 가 배치되어 있으면, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 가동시에, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 사이 (금속제 세퍼레이터 (53) 의 이면측) 에 발생하는 열 응력과, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 구속부 (63) 사이 (금속제 세퍼레이터 (53) 의 표면측) 에 발생하는 열 응력이 균형이 잡힌다. 이 결과, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 휘는 변형이 억제되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 와 봉지부 (62) 사이의 박리 (봉지부 (62) 에 의한 봉지성의 저하) 가 방지된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 의 두께가 두꺼우면, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 강성이 높아져, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 열 팽창차에서 기인되는 응력을 완화하기 어려워지고, 그 결과, 연료 전지 셀 본체 (44) 가 균열될 가능성이 있다. 한편, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 얇으면, 강성이 낮아지므로, 열 팽창차에서 기인되는 응력을 완화하기 쉬워져, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 균열의 발생이 억제되지만, 접합부 (61) 를 구성하는 접합재와 봉지부 (62) 를 구성하는 봉지재의, 냉각시에 있어서의 열 팽창차에 기인한 금속제 세퍼레이터 (53) 의 휘어오름이 발생하기 쉬워진다. 여기서는, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 얇게 하여, 상기 접합재와 상기 봉지재의 열 팽창차에서 기인되는 응력을 완화하기 쉽게 함과 함께, 구속부 (63) 에 의해 휨을 방지하고 있다.
여기서는, 접합부 (61) (납재) 와 마찬가지로, 봉지부 (62) 를 금속제 세퍼레이터 (53) 와 연료 전지 셀 본체 (44) 의 사이에 배치하고 있다. 이 때문에, 봉지부 (62) 에 인가되는 응력은 전단 응력이며, 봉지부 (62) 가 잘 균열되지 않게 된다.
봉지부 (62) 의 두께는, 그 배치 지점이기 때문에, 접합부 (61) (납재) 와 동등해진다.
구속부 (63) 는 얇으면 구속 효과가 작기 때문에, 봉지부 (62) 와 동등 이상의 두께가 있는 것이 바람직하다.
봉지부 (62) 에는, 유리를 포함하는 봉지재, 구체적으로는, 유리, 유리 세라믹스 (결정화 유리), 유리와 세라믹스의 복합물을 이용할 수 있다. 일례로서, SCHOTT 사 제조 유리：G018-311 을 사용할 수 있다.
봉지부 (62) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있기 때문에, 구속부 (63) 를 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐 배치함으로써, 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형을 억제할 수 있다.
금속제 세퍼레이터 (53) 의 열 팽창 계수보다, 구속부 (63) 를 구성하는 재료의 열 팽창 계수의 쪽이 작아도 된다.
금속제 세퍼레이터 (53), 구속부 (63) 는 각각 금속, 유리로 구성되고, 금속제 세퍼레이터 (53) 보다 구속부 (63) 의 열 팽창 계수가 작은 것이 통례이다. 이와 같은 조건에서도, 구속부 (63) 에 의한 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형의 억제가 가능하다.
또한, 후술과 같이, 봉지재의 열 팽창 계수가 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상, 12 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형에 의한 봉지부 (62) 의 파손이 억제된다. 이 결과, 접합부 (61) 에서의 보이드의 발생이 억제되고, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 의 장수명화가 도모된다.
(세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 의 제조 방법)
이하, 상기 서술한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 49a ∼ 도 49e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 을 나타내는 단면도이다.
우선은 예를 들어, SUH21 (18Cr-3Al (Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 일종)) 로 이루어지는 판재를 타발하여, 개구부 (58) 를 갖는 금속제 세퍼레이터 (53) 를 제조한다.
또, 연료극 (57) 의 그린 시트의 일방의 표면에, 고체 전해질층 (56) 의 시트를 첩부하여 적층체를 형성하고, 그 적층체를 일단 소성한다. 그 후, 공기극 (55) 의 재료를 인쇄하고, 소성하여 연료 전지 셀 본체 (44) 를 작성한다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다 (도 49a 참조). 예를 들어, 페이스트상의 Ag 를 함유하는 납재를 소정 형상으로 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면과 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다.
또한, 납재 (611, 612) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서 등을 이용하여 실시해도 된다.
납재 (611, 612) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
이어서, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면에 봉지재 (621) 를 배치한다 (도 49b 참조). 예를 들어, 봉지재로서 유리를 포함하는 페이스트를 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면에 봉지재 (621) 를 배치할 수 있다.
봉지재 (621) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
또한, 봉지재 (621) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
봉지재 (621) 는, 고체 전해질층 (56) 의 상면이 아니라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄해도 된다. 또, 봉지재 (621) 는, 고체 전해질층 (56) 의 상면, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면의 쌍방에 배치해도 된다.
납재 (611, 612) 및 봉지재 (621) 를 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합함 (접합부 (61) 의 형성) 과 동시에, 봉지부 (62) 를 형성한다 (도 49c 참조). 납재 (611, 612) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 납재 (611, 612) 가 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된다. 이 때 봉지재 (621) 도 동시에 용융하고, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 봉지된다.
금속제 세퍼레이터 (53) 상에 봉지재 (621) 와 동일한 조성으로 이루어지는 구속재 (631) 를 배치한다 (도 49d 참조). 예를 들어, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상면에 구속재로서 유리를 포함하는 페이스트를 인쇄함으로써, 소정의 위치에 구속재 (631) 를 배치할 수 있다. 구속재 (631) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서를 이용하여 실시해도 된다.
구속재 (631) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖고, 또한 봉지재 (621) 보다 두껍다.
봉지재 (621) 및 구속재 (631) 를 용융하여, 구속부 (63) 를 형성한다 (도 49e 참조). 접합부 (61) 로 접합되고, 또한 봉지부 (62) 와 봉지되고, 또한 구속재 (631) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 구속재 (631) 가 용융하여, 구속부 (63) 가 형성된다.
이상의 공정을 거쳐, 본 실시예의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 을 작성한다.
(고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 의 제조 방법)
예를 들어, SUH21 로 이루어지는 판재를 소정의 형상으로 타발하고, 공기극 프레임 (51), 연료극 프레임 (54) 을 제조한다. 한편, 엔드 플레이트 (11, 12), 인터커넥터 (41, 45) 는, 예를 들어, 히타치 금속제 ZMG232 재로 이루어지는 판재를 소정의 형상으로 타발하여 제조할 수 있다. 절연 프레임 (52) 은, 예를 들어, 마이카로 이루어지는 판재를 가공하여 제조할 수 있다.
상기 서술한 제조 방법으로 작성한 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50n) 의 연료 전지 셀 본체 (44) 의 공기극 (55) 측에는, 금속제 세퍼레이터 (53) 상에, 절연 프레임 (52) 과 공기극 프레임 (51) 과 인터커넥터 (41) 의 순서로, 연료극 (57) 측에는, 연료극 프레임 (54) 과 인터커넥터 (45) 의 순서로, 각각을 배치하여, 연료 전지 셀 (40n) 을 제조할 수 있다.
복수의 연료 전지 셀 (40n) 을 적층하고, 최상층과 최하층에는 엔드 플레이트 (11, 12) 가 배치하고, 볼트 (21 ∼ 23) 와 너트 (35) 에 의해, 엔드 플레이트 (11, 12) 로 복수의 연료 전지 셀 (40n) 을 사이에 끼워 고정하고, 고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택) (10) 를 작성한다.
(제 8 실시형태)
제 8 실시형태를 설명한다. 도 50 은, 제 8 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 (40p) 의 단면도이다. 도 51 은, 제 8 실시형태에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40p) 은, 개구부 (58) 의 측면에 배치되고, 봉지부 (62a) 의 구성 재료 (봉지재) 와 동일한 재료로 구성되는 연결부 (64) 를 갖는다. 즉, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 연결부 (64) 에 의해 연결되어, 일체로 형성되어 있다.
봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 일체가 됨으로써, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 (휨) 의 추가적인 억제가 가능해진다. 이미 서술한 바와 같이, 구속부 (63a) 는, 봉지부 (62a) 와 동일한 재료 (열 팽창 계수도 동일) 로 구성되고, 봉지부 (62a) 와 함께, 금속제 세퍼레이터 (53) 를 사이에 끼움으로써, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 가동시에서의 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형이 억제된다. 개구부 (58) 를 따라, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 상하에 더하여, 개구부 (58) 의 측면에도, 봉지부 (62a) 의 구성 재료 (봉지재) 와 동일한 재료 (열 팽창 계수도 실질적으로 동일) 가 배치됨으로써, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형이 보다 효과적으로 저지된다.
또, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 의 일체화는, 봉지부 (62a) 의 폭, 이른바 시일 패스의 실질적 증대에 기여하고, 봉지부 (62a) 에 의한 봉지성이 향상된다. 이미 서술한 바와 같이, 봉지부 (62a) 는, 산화제 가스 유로 (47) 로부터 접합부 (61) 로의 산화제 가스의 이동을 저지하므로 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 일체화함으로써, 산화제 가스 유로 (47) 로부터 접합부 (61) 에 이르는 경로 상에서의, 봉지부 (62a) 의 길이 (시일 패스) 가 길어진다. 이 결과, 봉지부 (62a) 에 의한 봉지성이 보다 향상된다.
본 실시형태의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 은 이하의 제조 방법으로 작성할 수 있다. 도 52a ∼ 도 52e 는, 제조 중의 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) 을 나타내는 단면도이다.
접합부 (61), 봉지부 (62a), 구속부 (63a) 를 형성하는 공정 이외에는, 동일한 공정으로 실시하므로, 설명은 생략하고, 여기서는, 접합부 (61), 봉지부 (62a), 구속부 (63a) 를 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다 (도 52a 참조). 예를 들어, 페이스트상의 Ag 를 함유하는 납재를 소정 형상으로 연료 전지 셀 본체 (44) 의 고체 전해질층 (56) 의 상면과 금속제 세퍼레이터 (53) 의 하면에 인쇄함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 각각에 납재 (611, 612) 를 배치한다.
또한, 납재 (611, 612) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 디스펜서 등을 이용하여 실시해도 된다.
납재 (611, 612) 는, 예를 들어, 2 ∼ 6 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
납재 (611, 612) 를 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합한다 (접합부 (61) 의 형성, 도 52b 참조). 납재 (611, 612) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접촉시키고, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 납재 (611, 612) 가 용융하여, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된다.
연료 전지 셀 본체 (44) 로부터 금속제 세퍼레이터 (53) 상에 봉지재 (621) 와 동일한 조성으로 이루어지는 구속재 (631) 를 배치한다 (도 52c 참조). 예를 들어, 봉지재로서 유리를 포함하는 페이스트를 디스펜서 도포함으로써, 연료 전지 셀 본체 (44) 로부터 금속제 세퍼레이터 (53) 에 걸쳐 구속재 (631) 를 배치할 수 있다. 또한, 구속재 (631) 의 배치 수법으로는, 상기 이외에, 인쇄로 실시해도 된다.
구속재 (631) 는, 예를 들어, 0.2 ∼ 4 ㎜ 의 폭, 10 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 간극에, 봉지재 (621) 를 배치한다 (도 52d 참조). 예를 들어, 진공 탈포에 의해, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 사이의 기포를 빼냄으로써, 봉지재 (621) 를 배치할 수 있다.
진공 탈포하려면, 예를 들어, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를 용기 내에 수용하고, 진공 펌프 등으로 공기를 빼내어, 용기 내를 진공 상태로 한다. 이와 같이 하면, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 간극 내의 기포 (공기) 가 봉지재 (621) 를 통과하여, 용기 내에 배출된다 (진공 탈포). 이 결과, 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 의 간극 내가 봉지재 (621) 로 채워진다 (봉지재 (621) 의 배치).
또한, 이 때의 기포의 배출에는, 봉지재 (621) 의 점도가 어느 정도 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 봉지재 (621) 의 온도를 실온보다 올려, 점도를 저하시키는 것이 생각된다.
봉지재 (621) 및 구속재 (631) 를 용융하여, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 를 형성한다 (도 52e 참조). 접합부 (61) 로 접합되고, 또한 봉지재 (621) 및 구속재 (631) 가 배치된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) 를, 예를 들어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 가열함으로써, 봉지재 (621) 및 구속재 (631) 가 용융하여, 봉지부 (62a) 와 구속부 (63a) 가 형성된다.
이상의 공정을 거쳐, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50p) (금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합된 연료 전지 셀 본체 (44)) 을 작성한다.
(제 8 실시형태의 변형예)
제 8 실시형태의 변형예를 설명한다. 도 53 은, 제 8 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 (40q) 의 단면도이다. 도 54 는, 제 8 실시형태의 변형예에 관련된 연료 전지 셀 본체 (44) 와 금속제 세퍼레이터 (53) (세퍼레이터 부착 연료 전지 셀 (50q)) 를 분해한 상태를 나타내는 분해 사시도이다.
연료 전지 셀 (40q) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 사이에 간극 (공간) 을 갖는다. 이와 같이, 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 가 접촉하고 있지 않아도, 금속제 세퍼레이터 (53) 의 변형 억제는 가능하다.
연료 전지 셀 (40p, 40q) 에서는, 접합부 (61) 와 봉지부 (62a, 62b) 가 개구부 (58) 의 전체 둘레에 걸쳐, 접촉하거나, 또는 간극을 갖는다. 그 중간의 양태로서, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62a) 가 접촉하고, 개구부 (58) 의 둘레의 일부에서 접합부 (61) 와 봉지부 (62b) 가 접촉하지 않는 것도 생각된다.
또, 연료 전지 셀 (40n) 과 같이, 연결부 (64) 를 갖지 않는 상태에 있어서, 접합부 (61) 와 봉지부 (62) 의 사이에 간극 (공간) 을 가져도 된다.
(고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 내구 시험)
이하, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 의 내구 시험에 대하여 설명한다. 여기서는, 제 2 실시형태에 대응하는 형상의 고체 산화물형 연료 전지 (10) 를 작성, 시험한다.
〈시료〉
작성한 시료 (고체 산화물형 연료 전지 (10)) 를 설명한다. 경계부 길이 (L) 를 변화시켜, 다음의 시료를 작성한다. 경계부 길이 (L) 는, 봉지재 (621) 의 산화제 가스 분위기 계면과 연료 가스 분위기 계면 사이의 직선 거리이다.
·금속제 세퍼레이터 (53)
금속제 세퍼레이터 (53) 의 구성 재료：페라이트계 SUS (SUH21)
·접합부 (61)
접합부 (61) 의 구성 재료 (납재)：Ag 납
접합부 (61) 의 두께：10 ∼ 80 ㎛
접합부 (61) 의 폭：4 ㎜
접합부 (61) 의 형성 방법：납재를 포함하는 페이스트를 인쇄하고, 대기 중에서 용융
·봉지부 (62), 구속부 (63), 연결부 (64)
봉지부 (62), 구속부 (63), 연결부 (64) 의 구성 재료：열 팽창 계수 10 ppm/K 의 유리
〈시험 방법〉
연료 가스로서 수소, 산화제 가스로서 대기를 사용하고, 금속제 세퍼레이터 (53) 가 750 ℃ 인 상태에서, 500 시간, 고체 산화물형 연료 전지 (10) 로 하여, 동작시켰다.
시험 후의 시료에서의 접합부 (61) 의 공공률을 측정한다. 시료를 분해하고, 접합부 (61) 의 단면을 관찰함으로써, 공공률을 측정한다. 구체적으로는, 광학 현미경으로 단면 사진을 촬영하고, 공공부 (흑색) 와 건전부 (백색부) 의 면적비를 산출하여, 공공률로 하였다. 구멍이 없는 것이 공공률 0 ％ 가 된다.
도 55 에, 경계 길이 (폭) (L) 와 공공률 (R) 의 관계를 나타낸다. 경계 길이 (폭) (L) 를 100 ㎛ 이상으로 함으로써, 공공률 (R) 을 현저하게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 봉지부 (62) 와 구속부 (63) 를 연결하는 것 (연결부 (64)) 이, 봉지부 (62) 에 의한 봉지의 확실성을 향상시키고, 접합부 (61) 에서의 공공률의 발생 방지에 유효한 것을 나타낸다.
여기서, 열 팽창 계수의 다소의 차이는 허용된다. 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하 정도의 봉지재를 이용 가능하다.
(그 밖의 실시형태)
본 발명의 실시형태는 상기 실시형태에 한정되지 않고, 확장, 변경 가능하며, 확장, 변경한 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상의 실시형태에서는, 애노드 지지 타입의 연료 전지 셀에 적용하기 위해서 고체 전해질층 (56) 의 상면 (공기극 (55) 측) 에 금속제 세퍼레이터 (53) 가 접합되어 있다. 이에 반해, 예를 들어, 고체 전해질 지지 타입이나 캐소드 지지 타입 등에서는, 고체 전해질층 (56) 의 하면 (연료극 (57) 측) 에 금속제 세퍼레이터 (53) 를 접합해도 된다. 이 경우, 연료극 (57) 은, 고체 전해질층 (56) 보다 작게 형성되고, 또한 개구부 (58) 내에 배치되어, 산화제 가스에 노출되지 않도록 된다.
10 : 고체 산화물형 연료 전지 (연료 전지 스택)
11, 12 : 엔드 플레이트
21, 22 : 볼트
31, 32 : 관통공
35 : 너트
40 : 연료 전지 셀
41, 45 : 인터커넥터
42 : 집전체
43 : 프레임부
44 : 연료 전지 셀 본체
46 : 개구
47 : 산화제 가스 유로
48 : 연료 가스 유로
50 : 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀
51 : 공기극 프레임
52 : 절연 프레임
53 : 금속제 세퍼레이터
54 : 연료극 프레임
55 : 공기극
56 : 고체 전해질층
57 : 연료극
58 : 개구부
61, 61a, 61b : 접합부
611, 612 : 납재
62 : 봉지부

Claims (31)

  1. 공기극, 연료극, 및 이들 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 연료 전지 셀 본체와,
    제 1 및 제 2 주면 (主面), 및 이들 제 1 및 제 2 주면에 각각 개구하는 개구부를 갖는, 판상의 금속제 세퍼레이터와,
    Ag 를 함유하는 납재를 포함하고, 상기 연료 전지 셀 본체와, 상기 금속제 세퍼레이터의 제 1 주면을 접합하는 접합부와,
    상기 접합부보다 상기 개구부측, 또한 상기 제 1 주면과 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는 봉지부를 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접합부가 제 1 접합부와 그 제 1 접합부보다 상기 개구부측에 위치하는 제 2 접합부를 갖고,
    상기 제 2 접합부 중의 산소 확산 계수가 상기 제 1 접합부 중의 산소 확산 계수보다 작은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터가 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터가 0.5 ㎜ 이하의 두께를 갖는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접합부와 상기 봉지부 사이에 간극을 갖는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 납재의 용융 온도는 상기 봉지재의 용융 온도보다 높은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지부의 접합부측의 일부가 Ag 를 함유하는 혼합층을 갖는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합층에 있어서 접합부측의 Ag 의 함유량이 가장 많은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 접합부 및 상기 혼합층이 상기 개구부의 전체 둘레를 따라 배치되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 봉지부의 열 팽창 계수가, 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하이고, 상기 혼합층의 폭이 50 ㎛ 이상인, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 접합부가 800 ℃ 에서 1 × 10-13 ㎩ 보다 낮은 산소 해리압을 갖는 산화물을 포함하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 접합부에 포함되는 산화물이 Al 또는 In 의 산화물인, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터가 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하고,
    상기 접합부가, 1 체적％ 이상 25 체적％ 이하의, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하고,
    상기 봉지부가, Al2O3 환산으로, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 Al 을 함유하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터가 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 Al 을 함유하고,
    상기 접합부가, 2 체적％ 이상 15 체적％ 이하의, Al 의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하고,
    상기 봉지부가, Al2O3 환산으로, 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 Al 을 함유하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 Al 의 산화물 또는 복합 산화물의 적어도 일부가 상기 금속제 세퍼레이터와 상기 접합부의 계면에 배치되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 Al 의 산화물 또는 복합 산화물이 Al2O3, Al 함유 스피넬형 산화물, 또는 멀라이트를 갖는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 상기 봉지부와 대향하는 위치에 있어서의, 상기 금속제 세퍼레이터의 제 2 주면 상에 배치되고, 상기 봉지재와 동일한 재료로 구성되는 구속부를 추가로 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터의 개구부의 측면에 배치된 연결부에 의해 상기 봉지부와 상기 구속부가 일체로 형성되어 있는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 상기 봉지부와 대향하는 위치에 있어서의, 상기 금속제 세퍼레이터의 제 2 주면 상에 배치되고, 상기 봉지재와 동일한 재료 또는 상기 봉지재보다 큰 열 팽창 계수를 갖는 재료로 구성되는 구속부를 추가로 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구속부가 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터의 상기 개구부의 측면에 배치된 연결부에 의해 상기 봉지부와 상기 구속부가 일체로 형성되어 있는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  22. 제 19 항에 있어서,
    금속제 세퍼레이터의 열 팽창 계수보다, 구속부를 구성하는 재료의 열 팽창 계수의 쪽이 작은, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 봉지부와 상기 접합부 사이에 간극을 갖는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 봉지재의 열 팽창 계수가 상온으로부터 300 ℃ 의 온도 범위 내에 있어서, 8 ppm/K 이상 12 ppm/K 이하인, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀.
  25. 제 1 항에 기재된 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀을 구비하는, 연료 전지 스택.
  26. 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법으로서,
    상기 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀이,
    공기극, 연료극, 및 이들 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 연료 전지 셀 본체와,
    제 1 및 제 2 주면, 및 이들 제 1 및 제 2 주면에 각각 개구하는 개구부를 갖는, 판상의 금속제 세퍼레이터와,
    Ag 를 함유하는 납재를 포함하고, 상기 연료 전지 셀 본체와 상기 금속제 세퍼레이터의 제 1 주면을 접합하는 접합부와,
    상기 접합부보다 상기 개구부측, 또한 상기 제 1 주면과 상기 연료 전지 셀 본체 사이에, 상기 개구부의 전체 둘레에 걸쳐 배치되고, 유리를 포함하는 봉지재를 갖는 봉지부를 구비하고,
    상기 제조 방법이,
    상기 금속제 세퍼레이터와 상기 연료 전지 셀 본체의 양방에, Ag 를 함유하는 납재를 배치하는 공정과,
    상기 납재가 배치된 금속제 세퍼레이터와 상기 납재가 배치된 연료 전지 셀 본체 중 적어도 일방에 상기 유리를 포함하는 봉지재를 배치하는 공정을 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체의 양방에 배치된 납재를 용융하고, 상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체를 접합하는 공정을 추가로 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 접합하는 공정에 있어서, 상기 납재가 대기하에서 용융되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 금속제 세퍼레이터와 연료 전지 셀 본체 중 적어도 어느 일방에 배치된 상기 유리를 포함하는 봉지재를 용융하고, 상기 봉지부를 형성하는 공정을 추가로 구비하는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 접합하는 공정과 상기 형성하는 공정이 동시에 실시되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 접합하는 공정 후에, 상기 배치하는 공정 및 상기 형성하는 공정이 실시되는, 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀의 제조 방법.
KR1020157005065A 2012-08-31 2013-08-26 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택 KR101669376B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012192304A JP5727429B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JP2012192303A JP5727428B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JP2012192306A JP5727431B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JPJP-P-2012-192303 2012-08-31
JPJP-P-2012-192304 2012-08-31
JPJP-P-2012-192307 2012-08-31
JP2012192307A JP5727432B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 セパレータ付燃料電池セル，その製造方法，および燃料電池スタック
JPJP-P-2012-192306 2012-08-31
JP2012192305A JP5727430B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JPJP-P-2012-192305 2012-08-31
PCT/JP2013/072743 WO2014034608A1 (ja) 2012-08-31 2013-08-26 セパレータ付燃料電池セル、その製造方法、および燃料電池スタック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150038422A KR20150038422A (ko) 2015-04-08
KR101669376B1 true KR101669376B1 (ko) 2016-10-25

Family

ID=50183420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157005065A KR101669376B1 (ko) 2012-08-31 2013-08-26 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10122023B2 (ko)
EP (1) EP2892098B1 (ko)
KR (1) KR101669376B1 (ko)
CN (1) CN104604005B (ko)
CA (1) CA2883115C (ko)
DK (1) DK2892098T3 (ko)
WO (1) WO2014034608A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160074608A (ko) * 2013-10-29 2016-06-28 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 세퍼레이터가 부착된 연료 전지 단셀, 및 연료 전지 스택

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107534167B (zh) * 2015-05-01 2020-09-22 森村索福克科技股份有限公司 燃料电池发电单元和燃料电池堆
JP6442364B2 (ja) 2015-06-10 2018-12-19 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単位および燃料電池スタック
JP6578970B2 (ja) * 2016-01-29 2019-09-25 住友電気工業株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP6268209B2 (ja) * 2016-02-26 2018-01-24 日本特殊陶業株式会社 燃料電池発電単位および燃料電池スタック
EP3493306B1 (en) 2016-07-29 2020-11-18 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell
US11394039B2 (en) 2016-11-22 2022-07-19 Morimura Sofc Technology Co., Ltd. Electro-chemical reaction unit having glass seal member composed of vertically long crystal grains, and electro-chemical reaction cell stack, and electro-chemical reaction unit production method comprising same
CN110326143B (zh) * 2017-02-27 2022-08-26 森村索福克科技股份有限公司 电化学反应单位和电化学反应电池组
JP7016028B2 (ja) 2018-04-03 2022-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
JP7054818B2 (ja) * 2018-04-03 2022-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
GB2594192B (en) * 2018-12-20 2022-05-11 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell unit and fuel cell stack
CN113632270B9 (zh) * 2019-06-13 2024-07-02 松下知识产权经营株式会社 电化学单元组件、电化学单元堆、电化学单元组件的制造方法和电化学单元堆的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010021038A (ja) 2008-07-11 2010-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池スタック

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095598C (zh) * 1999-04-23 2002-12-04 吉林大学 固体氧化物燃料电池的高温封接材料和封接技术
JP3466960B2 (ja) 1999-05-20 2003-11-17 東京瓦斯株式会社 保持薄板枠付き平板型単電池及びそれを用いた燃料電池
JP4027836B2 (ja) * 2003-04-16 2007-12-26 東京瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池の作製方法
CN100530766C (zh) * 2004-11-30 2009-08-19 加州大学评议会 用于电化学器件的密封接头结构
US8168347B2 (en) * 2004-12-30 2012-05-01 Delphi Technologies Inc. SOFC assembly joint spacing
JP2006236600A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Jfe Steel Kk 固体酸化物形燃料電池
CN2845188Y (zh) * 2005-05-30 2006-12-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体氧化物燃料电池堆的电池单元结构
DE102005045053A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-29 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen einer Dichtungsanordnung für einen Brennstoffzellenstapel und Dichtungsanordnung für einen Brennstoffzellenstapel
JP5204958B2 (ja) 2006-06-19 2013-06-05 日本発條株式会社 接合体
US20080217382A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-11 Battelle Memorial Institute Metal-ceramic composite air braze with ceramic particulate
JP5242952B2 (ja) * 2007-06-27 2013-07-24 日本特殊陶業株式会社 固体電解質形燃料電池及びその製造方法
US20090016953A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Kenneth Scott Weil High-Temperature Air Braze Filler Materials And Processes For Preparing And Using Same
JP4619417B2 (ja) 2008-02-25 2011-01-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池および接合材
KR101579308B1 (ko) 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법
DE102008013281A1 (de) 2008-03-08 2009-09-17 Forschungszentrum Jülich GmbH Dichtungsanordnung für Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel
EP2297807A1 (en) * 2008-06-17 2011-03-23 Battelle Memorial Institute Sofc double seal with dimensional control for superior thermal cycle stability
US9123936B2 (en) * 2008-10-02 2015-09-01 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Solid oxide fuel cell apparatus
JP2012506613A (ja) * 2008-10-22 2012-03-15 ユーティーシー パワー コーポレイション 燃料電池シール
JP5268717B2 (ja) 2009-03-10 2013-08-21 日本発條株式会社 大気接合用ろう材及び接合体
US7855030B2 (en) * 2009-05-01 2010-12-21 Delphi Technologies, Inc. Inhibitor for prevention of braze migration in solid oxide fuel cells
CN103843180B (zh) * 2011-09-30 2016-10-12 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010021038A (ja) 2008-07-11 2010-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池スタック

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160074608A (ko) * 2013-10-29 2016-06-28 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 세퍼레이터가 부착된 연료 전지 단셀, 및 연료 전지 스택
KR101870055B1 (ko) * 2013-10-29 2018-06-22 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 세퍼레이터가 부착된 연료 전지 단셀, 및 연료 전지 스택

Also Published As

Publication number Publication date
CN104604005B (zh) 2017-03-01
US10122023B2 (en) 2018-11-06
WO2014034608A1 (ja) 2014-03-06
KR20150038422A (ko) 2015-04-08
EP2892098A4 (en) 2016-04-20
CA2883115A1 (en) 2014-03-06
CA2883115C (en) 2017-07-25
US20150318563A1 (en) 2015-11-05
DK2892098T3 (en) 2019-03-11
EP2892098B1 (en) 2018-11-28
EP2892098A1 (en) 2015-07-08
CN104604005A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101669376B1 (ko) 세퍼레이터 부착 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 및 연료 전지 스택
US9812716B2 (en) Sealing assembly for a fuel cell stack having a coated metallic sheet intermediate element
KR101870055B1 (ko) 세퍼레이터가 부착된 연료 전지 단셀, 및 연료 전지 스택
JP5727428B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JP2012230875A (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP6185316B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル及びその製造方法、燃料電池スタック
JP6199697B2 (ja) セパレータ付燃料電池単セル，燃料電池スタック，およびその製造方法
JP5079991B2 (ja) 燃料電池セル及び燃料電池
JP6169429B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル及び燃料電池スタック
JP2016062655A (ja) セパレータ付燃料電池単セル
JP5727431B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JP6014278B2 (ja) 金属板付単セル及び燃料電池スタック並びに金属板付単セルの製造方法
JP6850187B2 (ja) 電気化学反応単セル、および、電気化学反応セルスタック
JP5727432B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，その製造方法，および燃料電池スタック
JP5727429B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
JP5727430B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，および燃料電池
KR102033904B1 (ko) 연료 전지용 연결재 및 이를 포함하는 구조체
CN102881924A (zh) 具有硬钎焊互连体的燃料电池及其组装方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 4