CN102881924A

CN102881924A - 具有硬钎焊互连体的燃料电池及其组装方法

Info

Publication number: CN102881924A
Application number: CN2012102425632A
Authority: CN
Inventors: W.C.哈什
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2013-01-16
Also published as: JP2013026221A; DE102012106178A1

Abstract

本发明涉及具有硬钎焊互连体的燃料电池及其组装方法。公开了一种燃料电池，其包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的电解质。燃料电池还包括设置在阳极附近的阳极互连体，以及硬钎焊材料，硬钎焊材料设置在阳极互连体和阳极之间，以将阳极互连体结合到阳极上。还公开了一种组装燃料电池的方法，其包括形成阳极和电解质的封装件。该方法包括加热封装件与设置在阳极附近的硬钎焊材料，以将阳极结合到互连体上。

Description

具有硬钎焊互连体的燃料电池及其组装方法

相关申请的交叉引用

本申请是2005年12月20日提交的名称为“FUEL CELL WITH A BRAZED INTERCONNECT AND METHOD OF ASSEMBLING THE SAME(具有硬钎焊互连体的燃料电池及其组装方法)”的美国专利申请No. 11/312795的部份接续申请案，该申请通过引用结合在本文中。

技术领域

本发明大体涉及燃料电池，并且更具体而言，涉及具有高效的互连布置和密封机构的固体氧化物燃料电池系统。

背景技术

燃料电池是电化学装置，其将化学能转化成电。更具体而言，通过分别在阳极和阴极处将燃料和氧化剂催化成离子化的原子氢和原子氧来产生电。在电池中的一系列的电化学反应是在燃料电池中产生电功率的唯一手段。典型的燃料电池包括阳极、阳极互连体、阳极结合浆料、电解质、阴极、阴极结合浆料和阴极互连体。阳极结合浆料用来将阳极粘附到阳极互连体上，而阴极结合浆料用来将阴极粘附到阴极互连体上。在离子化过程中在阳极处从氢中移除的电子传导到阴极，它们在阴极处使氧离子化。

因为它们在高温(典型地高于大约650℃)下运行时的发电效率的原因，固体氧化物燃料电池(SOFC)已经吸引了相当多的关注。在SOFC的情况下，氧离子被传导通过陶瓷电解质，在陶瓷电解质中它们与离子化的氢结合而形成作为废产物的水，从而完成该过程。电解质以别的方式不能渗透燃料和氧化剂两者，而是仅仅传导氧离子。

在几乎所有类型的燃料电池中，需要采取措施来在各种结构的电池内提供气体流阻隔。例如，完全防止燃料气体(例如氢)和氧化气体(例如氧)之间的直接接触通常是关键的。(混合这些类型的气体可导致爆炸和着火)。因为密封件必须在其中起作用的高温环境的原因，在SOFC内提供足够的密封件可提出特别的挑战。

SOFC典型地以电串联的方式组装在燃料电池组件中，以产生处于可用的电压的功率。为了产生SOFC组件，互连部件用来以电串联的方式将附近的SOFC连接在一起。阳极互连体和阴极互连体通常通过结合浆料结合到各个SOFC上。

在投入使用时，通常对这样的燃料电池的阳极进行化学还原，例如从镍氧化物还原成元素镍。化学还原可导致尺寸的变化，特别是在装置在使用期间经受温度的循环变化时。但是，用来将阳极连接到阳极互连体上的结合浆料在强度方面非常低。因此，在阳极的还原之后可发生分层。分层是其中由于重复的循环应力或导致损失机械完整性的任何种类的影响的原因，复合材料层随着时间的过去而分开的过程。这个还可导致典型地由陶瓷化合物制成的电解质的破裂。另外，用过多的结合浆料来补救这样的问题的尝试可导致阻塞燃料电池组件中的空气和燃料流。另一个显著的挑战在于，一旦SOFC被密封和结合就位，它会在阳极还原期间经历体积变化。再一次，SOFC本身在结合之后的阳极还原期间可破裂或分层。

因此，需要这样的燃料电池组件：该燃料电池组件被以高效的方式密封和互连，以避免燃料电池的破裂以及燃料电池的构件和在它们之间的互连体的其它退化。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种组装燃料电池的方法，包括以下步骤：

a)形成阳极和电解质的封装件；

b)对封装件进行化学还原；以及

c)应用硬钎焊材料，以将互连体结合到经化学还原的阳极-电解质封装件上。

在其它实施例中，另一个组装燃料电池的方法包括：

I)形成阳极和电解质的封装件；

II)对封装件进行化学还原；

III)在金属互连体中形成成阵列的穿孔，其中，穿孔允许燃料传送到阳极；以及其中，通过穿孔之间的表面区域形成网；

IV)在网的周缘的至少一部分周围应用硬钎焊材料，使得硬钎焊材料在阳极附近；以及

V)相对于经化学还原的封装件将互连体定位在期望的位置上；以及加热封装件与硬钎焊材料，以通过网将封装件连接到互连体上。

根据本发明的另一个方面，提供了一种燃料电池，包括：

i)阳极、阴极，以及置于阳极和阴极之间的电解质；

ii)设置在阳极附近的阳极互连体；以及

iii)硬钎焊材料，其设置在阳极互连体和阳极之间，以将阳极互连体结合到阳极上，以及在它们之间形成不透气的周缘密封。

附图说明

当参照附图来阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面与优点将变得更好理解，在附图中，相同符号在所有图中表示相同部件，其中：

图1是根据本发明的SOFC的横截面图，其包括具有硬钎焊互连体的阳极、电解质和阴极；

图2是根据本发明的硬钎焊SOFC的截面图，其包括阳极互连体，该阳极互连体具有用于输入的燃料气体的入口和用于流出的燃料气体的出口；

图3是根据本发明的在图2中的硬钎焊SOFC的俯视图，其包括阳极互连体；

图4是根据本发明的实施例的互连体接触表面的概略图，其在接触表面上具有用于硬钎焊的穿孔；

图5是根据本发明的实施例的阳极的分解视图，其使用设置在互连体的网的周围的硬钎焊材料结合到图4中的互连体上；

图6是组装SOFC的方法的流程图，其中，阴极设置在包括经还原的硬钎焊阳极和电解质的封装件上；以及

图7是组装SOFC的方法的流程图，其中，阳极、电解质和阴极的封装件经还原和硬钎焊在一起。

具体实施方式

如下面详细地论述的那样，本发明的实施例提供了燃料电池和组装燃料电池的方法。本文描述的燃料电池包括具有硬钎焊(金属)材料或“硬钎焊料”的阳极互连体、阳极、电解质、阴极和具有结合材料的阴极互连体。结合材料可包括硬钎焊料或阴极结合浆料。硬钎焊材料被用来将阳极互连体粘附到阳极上，并且在一些情况下，将阴极互连体粘附到阴极上。

现在转到附图，图1是燃料电池10的示例性实施例的横截面图。在示出的实施例中，燃料电池10是SOFC。燃料电池10包括如显示的那样呈封装件的阳极12、电解质14和阴极16。电解质14置于阳极12和阴极16之间。阳极12通过硬钎焊材料20粘附到阳极互连体18上。阴极16也通过结合材料22粘附到阴极互连体24上。硬钎焊材料20还可在阳极12和阳极互连体18之间用于外围处，以对于气体流用作密封剂。结合材料22可为硬钎焊料或阴极结合浆料。

阳极12提供用于被引入燃料电池中的燃料的电化学氧化的反应场所。另外，阳极材料在燃料还原环境中是稳定的，在燃料电池运行状况下具有用于燃料气体反应的足够的电子传导率、表面面积和催化活性，并且具有足够的孔隙率以允许气体传输到反应场所。阳极可由具有这些属性的许多材料制成，例如包括镍(Ni)、Ni合金、银(Ag)、铜(Cu)、贵金属、钴、钌的金属，以及其它材料，例如Ni-氧化钇稳定氧化锆(YSZ)金属陶瓷、铜Cu-YSZ金属陶瓷、陶瓷或它们的组合。

电解质14堆迭在阳极12上，典型地通过淀积或层叠。在燃料电池运行期间，电解质在阳极12和阴极16之间传导离子。电解质将在一个电极处产生的离子携带到另一个电极，以平衡来自电子流的电荷，并且完成燃料电池中的电回路。另外，电解质将燃料电池中的燃料与氧化剂分开。因此，电解质大体在还原环境和氧化环境两者中是稳定的，不能渗透反应气体，并且在运行状况下有足够的传导性。典型地，电解质是电子绝缘的。SOFC电解质可由具有这些属性的许多材料制成，例如氧化锆(ZrO₂)、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化铈(CeO₂)、三氧化二铋、烧绿石氧化物、掺杂锆酸盐、钙钛矿氧化物材料，或金属氧化物(例如钙或锆的氧化物)的陶瓷化合物，或它们的组合。

如图1中显示，阴极16设置在电解质14上。阴极提供用于氧化剂的电化学还原的反应场所。因此，阴极选择成使得它在氧化环境中是稳定的，在燃料电池运行状况下具有用于氧化剂气体反应的足够的离子传导率和电子传导率、表面面积和催化活性，并且具有足够的孔隙率以允许气体传输到反应场所。阴极可由具有这些属性的许多材料制成，例如导电氧化物、钙钛矿、掺杂(LaMnO₃)，Sr-掺杂LaMnO₄(LSM)、锡掺杂铟氧化物(In₂O₃)、锶-掺杂镨锰三氧化物(PrMnO₃)、镧铁氧化物-镧钴氧化物(LaFeO₃-LaCoO₃)、钌氧化物氧化钇稳定氧化锆(RuO₂-YSZ)、镧辉钴矿(La辉钴矿)，以及它们的组合。

在图2中显示的本发明的示例性实施例中，示出了燃料电池10(在图1中显示)的横截面图26。它还示出了用于燃料气体的接近路径，如下面阐述的那样。如上面所提到的那样，燃料电池包括堆迭在电解质14上的阴极16，电解质14又设置在阳极12上。阳极互连体18通过硬钎焊材料20结合到阳极12上。在阳极互连体18上提供了用于输入的燃料气体28的入口和用于废燃料气体30的出口。在实例中，燃料电池可为SOFC。

图3示出图2中显示的燃料电池的俯视图32。图3中显示的顶层是阴极16，其设置在电解质14上，电解质14又堆迭在阳极12上。阳极互连体18构造成通过提供用于允许输入燃料气体28的入口和用于废燃料气体30的出口来对燃料气体提供通路。用于用作阳极互连体的适当的构造可包括金属的切开的偏移式波纹件、穿孔金属板材和金属泡沫。

继续参照图3，参照图1和2描述的硬钎焊材料20淀积在阳极12和阳极互连体18之间。在这个实施例中，硬钎焊材料完全(或几乎完全)设置在互连体表面21的周缘15周围，即，包围阳极12。(虽然整个表面21可被看作“周缘”区域，但是该用语意图指紧邻阳极的区域)。在实践中，硬钎焊材料可实际上连续地应用在周缘区域周围，或它可应用在间歇性位置处，并且然后使其熔化且使其在周缘周围流动。此外，硬钎焊材料可备选地(或另外)应用到待结合到互连体上的覆盖结构(通常为阳极-电解质封装件)上的对应的区域上，如下面所提到的那样。硬钎焊材料20因而在阳极和阳极互连体之间形成周缘密封。

大体上，对于大多数实施例，硬钎焊材料执行许多重要的功能。它在阳极和互连体之间提供较持久的相对顺从的机械性结合。它还在这两个结构之间提供良好的电接触。最后，如上面提到的那样，硬钎焊料用作不渗透液体和不渗透气体(气密性)的密封。该密封有效地防止在空气/氧气体流和燃料流(例如，氢或甲醇)之间有不合需要的接触。此外，与现有技术的传统玻璃密封相比，硬钎焊材料可提供更持久的柔性密封。例如，基于金属的硬钎焊组分可允许在阳极结构和互连体之间有更大的尺寸差异(例如，在CTE或热膨胀系数的方面)。在燃料电池经历大量的加热和冷却循环时，这个品质特别重要。

图4是本发明的另一个实施例的概略图，其中，显示了互连体34。互连体34包括通过互连体接触表面38的成阵列的开口或穿孔36。(在一些实施例中，该阵列的特征在于六边形的密填型式，但是其它型式是可行的；或不特定的型式也是可行的)。互连体接触表面38提供了足够的接触面积来对燃料电池提供良好的机械结合，同时还对阳极(未显示)提供良好的电接触和燃料气体通路。已经发现，提供给通过互连体的穿孔促进燃料气体对阳极的接近。穿孔之间的表面区域称为“网”40，硬钎焊材料设置在网40周围，用于将阳极或阴极结合到互连体上。网/穿孔结构还提供了较大的表面区域，用于将互连体附连到电池结构的其余部分上。

(互连体34可为阳极互连体或阴极互连体，这取决于燃料电池的特定结构和定向)。可在互连体中使用的适当的材料包括高铬不锈钢、Ni合金、贵金属和在SOFC运行状况下保持传导性和稳定性的任何金属。在选择互连体材料时考虑的典型的属性是抗高温氧化性、导电率、氧化皮的粘附性、热膨胀性、制造工艺和成本。在一个实例中，互连体的厚度可从0.010英寸到0.125英寸而变化。

图5是分解横截面图42，其描绘了将阳极12结合到互连体34上，如图4中所参照的那样。在示出的实施例中，硬钎焊材料20设置在互连体34的网40的一部分周围或其整体的周围。硬钎焊材料可以间歇性间隔沿着互连体34的长度而设置。保持间隔，使得硬钎焊材料的结合是充分足够的，以确保在互连体的一侧和燃料电池的相反侧之间的作用在不受支承的SOFC长度上面的压力差不会使燃料电池破裂。间隔的实例可介于0.0625英寸和0.5英寸之间。图5进一步显示图2的横截面图24中显示的SOFC的额外的元件，即阴极16、电解质14、阳极12、阳极互连体18、用于输入的燃料气体28的入口和用于废燃料气体30的出口。

在图5的实施例中，硬钎焊材料完全填充阳极-电解质(AE)结构12/14和阳极互连体18的对应的表面17之间的区域通常是非常重要的。照这样，硬钎焊材料可在互连体表面17的周缘区域(即，非穿孔的、非网式区域)周围将AE结构结合到互连体上。如图2和3的实施例中的那样，硬钎焊料通过网来在阳极和互连体之间提供顺从性机械结合。还保持了良好的电接触。此外，在冷却之后，硬钎焊料形成不透气密封，这对于本发明的实施例是非常重要的，如前面所论述的那样。

图6是流程图44，其示出了根据本发明的各方面的组装燃料电池的方法中涉及的示例性步骤。该方法包括在步骤46处层叠燃料电池的阳极和电解质。在步骤48处，阳极然后被烧制到电解质上，以形成阳极-电解质(AE)封装件。在形成AE封装件之后，可在步骤50中对其进行化学还原。在步骤52处，硬钎焊材料然后被设置(应用和硬钎焊)到互连体上，以将互连体结合到经还原的AE封装件上。在步骤54处，经还原的硬钎焊的AE封装件进一步被联接到阴极上。

假定在步骤50中不对AE封装件进行化学还原，则该方法通常包括步骤56，即，将硬钎焊材料设置在互连体上，以将互连体结合到AE封装件上。在硬钎焊步骤期间，硬钎焊AE封装件可变得被还原，在此之后阴极联接到这种封装件上，如步骤60中所参照的那样。在部分地还原的阳极的情况下，通常采用就地还原步骤(其中，使整个组装的燃料电池堆到达阳极侧上的还原气体的温度)，以在产生电功率之前完全还原阳极。设置硬钎焊材料来结合互连体还包括加热AE封装件与淀积在阳极附近的硬钎焊材料，以将阳极结合到互连体上。在设置硬钎焊材料之前，该方法还包括在互连体中形成穿孔。硬钎焊材料然后被淀积在互连体上。硬钎焊材料还可设置阳极的外围周围，以在加热之后对气体流形成密封，如上面描述的那样。

继续参照图6，本发明的一些优选实施例需要在AE封装件形成即刻之后或者至少在执行其它步骤之前对AE封装件进行化学还原。通过步骤52和54的这个路径可为非常重要的，因为将陶瓷(或“金属陶瓷”)材料结合到其它陶瓷或金属上通常可为非常困难的。该困难大部分是因为氧化物-类型的陶瓷的易碎性性质的原因，在例如硬钎焊步骤中产生任何类型的应变时，这可引入裂纹。通过将镍氧化物(例如，YSZ)族还原成金属(例如镍)，化学还原可减轻或消除这个问题，金属被陶瓷更具顺从性。照这样，硬钎焊料和周围的连接部的完整性可得到显著改进。

当在任何硬钎焊步骤(即，在图6的后面的步骤50)之前执行封装件的还原时，在将封装件结合到互连体上之后，可不存在燃料电池的体积变化或收缩。这是由于在后来的硬钎焊步骤期间不涉及进一步的阳极还原。照这样实现的尺寸稳定性对于燃料电池结构的完整性也可为非常重要的。

在本发明的结合步骤中，可使用许多硬钎焊材料，条件是硬钎焊料化学和处理状况结合SOFC构件，而不使它们的属性退化。硬钎焊材料通常(但不是一直这样)包括镍，例如，在一些组分中包括至少40%的镍。通常还存在其它元素，例如铬，并且可能存在铝或钇。硬钎焊合金组分还典型地包含用于降低其熔点的一种或多种成分。镍基合金组分的熔点抑制剂的实例是硅、硼和磷。硅或硼或它们的组合通常是优选的。硬钎焊合金组分还可包含本领域抑制的其它添加剂，例如助熔剂。含镍硬钎焊料的非限制性实例是NiCrSi、NiCrB、NiCrSiB、NiCuMn和NiCrP。这样的材料的组合也是可行的，并且还可包括其它元素，如上面所提到的那样。

可使用其它类型的硬钎焊合金。非限制性实例包括含锰硬钎焊料；或贵金属组分，其包含银、金、铂和/或钯，以及其它金属，例如铜、锰、镍、铬、硅和硼。许多金属硬钎焊组分可从Praxair Surface Technologies公司获得。此外，通常采用呈浆料的形式的硬钎焊材料。浆料通常包含至少一种粘合剂和溶剂。

图7是流程图62，其示出了用于组装燃料电池的方法的示例性步骤。该方法包括在步骤64处，使阴极与之前被烧制的阳极和电解质层叠。在步骤66处，阴极进一步烧制到阳极和电解质上，以形成阳极-电解质-阴极(AEC)封装件。在形成AEC封装件之后，在步骤68中可对其进行化学还原。在步骤70中，然后将硬钎焊材料设置在互连体上，以将互连体结合到经还原的AEC封装件上。如在之前的实施例中，照这个顺序进行的化学还原可具有重要的优点。

在步骤68中不存在化学还原时的情况下，该方法包括步骤72：设置硬钎焊材料来将互连体结合到AEC封装件上。然后在步骤74中还原硬钎焊AEC封装件的阳极侧(如在段落26中描述的那样)。设置硬钎焊材料来结合互连体包括加热AEC封装件与淀积在阳极和阴极附近的硬钎焊材料，以将阳极和阴极结合到互连体上。在设置硬钎焊材料之前，该方法还包括在互连体中形成穿孔，并且将硬钎焊材料淀积在互连体上。硬钎焊材料还可设置在阳极和阴极的外围周围，以在加热之后对气体流形成密封。

如本领域技术人员将理解的那样，将硬钎焊材料设置在互连体上有助于降低燃料电池中的断裂或破裂的可能性。在典型的SOFC中，阳极结合浆料和阴极结合浆料不会在互连体的较大的表面区域上面提供良好的支承。在本发明中，硬钎焊材料有助于提供足够的支承。已经发现，将硬钎焊材料设置在互连体上还解决了阳极或阴极由于阳极结合浆料和阴极结合浆料的不良的结合的原因引起的缺少电接触的问题。还能够在SOFC的周缘处添加额外的硬钎焊料，以用作气体密封，如上面描述的那样。

虽然本文仅示出和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应当理解，所附权利要求意图覆盖落在本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。

Claims

1. 一种组装燃料电池的方法，包括以下步骤：

a)形成阳极和电解质的封装件；

b)对所述封装件进行化学还原；以及

c)应用硬钎焊材料来将互连体结合到经化学还原的阳极-电解质封装件上。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料电池包括固体氧化物燃料电池。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述封装件包括将所述阳极烧制到所述电解质上。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述封装件包括将所述阳极层叠到所述电解质上。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述互连体的表面的周缘周围应用硬钎焊材料，从而包围所述阳极，以便在冷却之后，形成不透气和不透液体的密封。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬钎焊材料包括镍。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硬钎焊材料进一步包括硼和硅中的至少一个。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硬钎焊材料进一步包括选自下者组成的组的至少一种金属：铬、铜、锰和贵金属。

9. 一种组装固体氧化物燃料电池的方法，包括：

I)形成阳极和电解质的封装件；

II)对所述封装件进行化学还原；

III)在金属互连体中形成成阵列的穿孔，其中，所述穿孔允许燃料传送到所述阳极；以及其中，通过所述穿孔之间的表面区域形成网；

IV)在所述网的周缘的至少一部分应用硬钎焊材料，使得所述硬钎焊材料在所述阳极附近；以及

V)相对于经化学还原的封装件将所述互连体定位在期望的位置上；以及加热所述封装件与所述硬钎焊材料，以通过所述网而将所述封装件连接到所述互连体上。

10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤：将阴极附连到所述阳极-电解质封装件上，使得所述电解质置于所述阳极和所述阴极之间。

11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将阴极互连体附连到所述阴极上。

12. 一种燃料电池，包括：

i)阳极、阴极，以及置于所述阳极和所述阴极之间的电解质；

ii)设置在所述阳极附近的阳极互连体；以及

iii)硬钎焊材料，其设置在所述阳极互连体和所述阳极之间，以将所述阳极互连体结合到所述阳极上，以及在它们之间形成不透气的周缘密封。

13. 根据权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极互连体包括周缘区域和在所述周缘区域内的网，所述网由在成阵列的穿孔之间的表面区域形成；以及其中，所述硬钎焊材料通过所述网而将所述阳极密封到所述互连体上。

14. 根据权利要求12所述的固体氧化物燃料电池。