KR20170117189A - 전기 화학 반응 단위 및 연료 전지 스택 - Google Patents

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니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
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Abstract

공기극측의 집전 부재의 돌출부에 있어서의 모서리부로부터의 Cr 확산을 효과적으로 억제한다. 전기 화학 반응 단위는, 고체 산화물을 함유하는 전해질층과 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 단셀의 공기극의 측에 배치되고, 공기극을 향하여 돌출되는 돌출부를 갖는 집전 부재와, 집전 부재의 표면을 덮는 도전성의 코트와, 코트로 덮인 돌출부와 공기극을 접합하는 도전성의 접합층을 구비한다. 돌출부의 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 코트로 덮인 돌출부의 모서리부가 접합층으로 덮여져 있다.

Description

전기 화학 반응 단위 및 연료 전지 스택{ELECTROCHEMICAL REACTION UNIT AND FUEL CELL STACK}
본 명세서에 의해서 개시되는 기술은, 전기 화학 반응 단위에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전하는 연료 전지 종류의 하나로서, 고체 산화물을 함유하는 전해질층을 구비하는 고체 산화물형의 연료 전지 (이하, 「SOFC」라고도 한다) 가 알려져 있다. SOFC 발전의 최소 단위인 연료 전지 발전 단위 (이하, 간단히 「발전 단위」라고도 한다) 는, 전해질층과 전해질층을 사이에 두고 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 단셀에서 발생된 전력을 모으기 위해서 단셀의 공기극측 및 연료극측의 각각에 배치되는 도전성의 집전 부재를 구비한다. 일반적으로, 단셀의 공기극측에 배치되는 집전 부재는, 공기극을 향하여 돌출되는 돌출부를 갖는다. 공기극과 집전 부재의 돌출부가 도전성의 접합층에 의해서 접합됨으로써, 공기극과 집전 부재가 전기적으로 접속된다.
단셀의 공기극측에 배치되는 집전 부재는, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스와 같은 Cr (크롬) 을 함유하는 금속에 의해서 형성된다. 이와 같은 집전 부재가, SOFC 의 작동 중에, 예를 들어 섭씨 700 도 내지 1000 도 정도의 고온의 분위기에 노출되면, 집전 부재의 표면으로부터 Cr 이 방출되어 확산되는 「Cr 확산」이라고 불리는 현상이 발생되는 경우가 있다. Cr 확산이 발생되면, 집전 부재가 Cr 결핍에 의해서 이상 산화되거나, 확산된 Cr 이 공기극의 표면에 부착되어 공기극에서의 전극 반응 속도가 저하되는 「공기극의 Cr 피독」이라고 불리는 현상이 발생되거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. Cr 확산을 억제하기 위해서, 집전 부재의 표면을 도전성의 코트에 의해서 덮는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2011-99159호
집전 부재의 돌출부에 있어서의 모서리부는, 돌출부에 있어서의 모서리부 이외의 부분과 비교하여, 보다 많은 표면을 갖고 있다. 또, 돌출부를 덮는 코트의 두께는, 돌출부에 있어서의 모서리부의 위치에서 얇아지기 쉽다. 그 때문에, 집전 부재의 돌출부에 있어서의 모서리부에서는, 돌출부에 있어서의 모서리부 이외의 부분과 비교하여, Cr 확산이 발생되기 쉽다. 그 때문에, 상기 종래 기술과 같이, 단순히 집전 부재의 표면을 코트에 의해서 덮는 것만으로는, 집전 부재의 돌출부에 있어서의 모서리부로부터의 Cr 확산을 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 이와 같은 문제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소를 생성하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하, 「SOEC」라고도 한다) 의 최소 단위인 전해 셀 단위에도 공통되는 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 발전 단위와 전해 셀 단위를 합쳐서 전기 화학 반응 단위라고 부른다.
본 명세서에서는, 상기 서술한 과제를 해결할 수 있는 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 예를 들어, 아래의 형태로서 실현할 수 있다.
(1) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단위는, 고체 산화물을 함유하는 전해질층과, 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 상기 단셀의 상기 공기극의 측에 배치되고, 상기 공기극을 향하여 돌출되는 돌출부를 갖는 집전 부재와, 상기 집전 부재의 표면을 덮는 도전성의 코트와, 상기 코트로 덮인 상기 돌출부와 상기 공기극을 접합하는 도전성의 접합층을 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 돌출부의 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 상기 코트로 덮인 상기 돌출부의 모서리부가 상기 접합층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 한다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 집전 부재의 돌출부의 모서리부가 전체 주위에 걸쳐서 접합층에 의해서 덮이기 때문에 많은 표면을 갖고, 또한, 코트가 얇아지기 쉽기 때문에 Cr 확산이 발생되기 쉬운 돌출부의 모서리부로부터의 Cr 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
(2) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 집전 부재는, 상기 돌출부를 복수 갖고, 복수의 상기 돌출부의 각각에 대한 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 상기 코트로 덮인 상기 돌출부의 상기 모서리부가 상기 접합층으로 덮여져 있는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 집전 부재에 있어서의 복수의 돌출부의 각각의 모서리부가 전체 주위에 걸쳐서 접합층에 의해서 덮이기 때문에, 돌출부의 모서리부로부터의 Cr 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(3) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 코트와 상기 접합층은, 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 코트에 더하여 접합층도 Cr 확산 억제 효과가 높은 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있기 때문에, 집전 부재의 돌출부의 모서리부로부터의 Cr 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 코트나 접합층을, 예를 들어 페로브스카이트형 산화물 등의 다른 재료에 의해서 형성하는 경우와 비교하여, 열처리 온도를 내릴 수 있기 때문에, 그 점에서도 집전 부재의 돌출부의 모서리부로부터의 Cr 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 코트와 접합층이 함께 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있기 때문에, 코트와 접합층의 열팽창차를 저감할 수 있어, 열팽창차에 의한 코트와 접합층의 계면에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 또, 코트나 접합층을 다른 재료에 의해서 형성하는 경우와 비교하여, 코트나 접합층의 도전 저항을 낮출 수 있다.
(4) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 코트와 상기 접합층은, Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물은, 장기간, 비교적 고온 환경에 놓여져도 스피넬 구조를 유지하기 쉬운 재료이기 때문에, 코트와 접합층이 그와 같은 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있으면, 집전 부재의 돌출부의 모서리부로부터의 Cr 확산을 억제하는 효과나 도전 저항을 낮출 수 있는 효과를 장기간 유지할 수 있다.
(5) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 코트와 상기 접합층은, 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 코트와 접합층이 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있기 때문에, 코트와 접합층의 열팽창차를 보다 작게 할 수 있어, 열팽창차에 의한 코트와 접합층의 계면에서의 크랙 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(6) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 돌출부의 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서의, 상기 돌출부의 상기 모서리부에 있어서의 상기 공기극에 가장 가까운 점과 상기 공기극의 표면을 최단 거리로 잇는 선분 상에 있어서, 상기 접합층의 평균 두께가 상기 코트의 평균 두께보다 두껍고, 상기 코트의 기공률 ＜ 상기 접합층의 기공률이라는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 코트보다 기공률이 높은 접합층의 평균 두께가 코트의 평균 두께보다 두껍기 때문에, 응력을 완충하는 효과를 보다 크게 얻을 수 있어, 코트와 접합층의 계면에서의 크랙 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 여러 가지 형태로 실현될 수 있고, 예를 들어, 연료 전지 발전 단위, 복수의 연료 전지 발전 단위를 구비하는 연료 전지 스택, 연료 전지 스택을 구비하는 발전 모듈, 발전 모듈을 구비하는 연료 전지 시스템, 전해 셀 단위, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택, 전해 셀 스택을 구비하는 수소 생성 모듈, 수소 생성 모듈을 구비하는 수소 생성 시스템 등의 형태로 실현될 수 있다.
도 1 은, 연료 전지 스택 (100) 의 구성을 개략적으로 나타내는 외관 사시도이다.
도 2 는, 발전 단위 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도 (XZ 단면도) 이다.
도 3 은, 발전 단위 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도 (YZ 단면도) 이다.
도 4 는, 발전 단위 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도 (XY 단면도) 이다.
도 5 는, 발전 단위 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도 (XY 단면도) 이다.
도 6 은, 공기극측 집전체 (134) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 7 은, 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134a) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 8 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134b) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 9 는, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134c) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 10 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134d) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 11 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134e) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 12 는, 다른 변형예에 있어서의 연료 전지 스택의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 13 은, 다른 변형예에 있어서의 연료 전지 스택을 구성하는 연료 전지 셀 (1) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 14 는, 도 12 및 도 13 에 나타낸 다른 변형예의 연료 전지 스택에 있어서의 집전체 (20) 의 상세 구성을 나타내는 설명도이다.
도 15 는, 도 12 및 도 13 에 나타낸 다른 변형예의 연료 전지 스택에 있어서의 집전체 (20) 의 상세 구성을 나타내는 설명도이다.
도 16 은, 도 12 및 도 13 에 나타낸 다른 변형예의 연료 전지 스택에 있어서의 집전체 (20) 의 변형예를 나타내는 설명도이다.
A. 실시형태 :
A-1. 장치의 기본 구성 :
(연료 전지 스택 (100) 의 구성)
도 1 은, 연료 전지 스택 (100) 의 구성을 개략적으로 나타내는 외관 사시도이다. 도 1 에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축을 나타내고 있다. 본 명세서에서는, 편의상, Z 축 정방향을 상방향이라고 하고, Z 축 부방향을 하방향이라고 부르는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 이 그와 같은 방향과는 상이한 방향에서 설치되어도 된다. 도 2 이후에 대해서도 동일하다.
연료 전지 스택 (100) 은, 소정의 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향) 으로 나열하여 배치된 복수의 연료 전지 발전 단위 (이하, 간단히 「발전 단위」라고도 한다) (102) 와, 복수의 발전 단위 (102) 를 상하로부터 사이에 끼우듯이 배치된 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비한다. 도 1 에 나타내는 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 발전 단위 (102) 의 개수는 어디까지나 일례이고, 발전 단위 (102) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라서 적절히 정할 수 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은 제 1 방향에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상측의 엔드 플레이트 (104) 로부터 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐서 상하 방향으로 연장되는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 관통공 (108) 이 형성되어 있다. 각 관통공 (108) 에 삽입된 볼트 (22) 와, 볼트 (22) 에 끼워 넣어진 너트 (24) 에 의해서, 연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층은 조여져 고정되어 있다.
각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 관통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 관통공 (108) 의 내주면 사이에는 공간이 확보되어 있다. 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축과 평행한 2 개의 변 중 X 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와 관통공 (108) 에 의해서 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 에 산화제 가스 (각 도면에 있어서 「OG」로 나타낸다) 를 공급하는 산화제 가스 공급 매니폴드 (161) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (Y 축과 평행한 2 개의 변 중 X 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와 관통공 (108) 에 의해서 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 로부터 미반응의 산화제 가스 (이하, 「산화제 오프 가스」라고 하고, 각 도면에 있어서 「OOG」로 나타낸다) 를 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다 (도 2 참조). 또, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 다른 변 (X 축과 평행한 2 개의 변 중 Y 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와 관통공 (108) 에 의해서 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 에 연료 가스 (각 도면에 있어서 「FG」로 나타낸다) 를 공급하는 연료 가스 공급 매니폴드 (171) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (X 축과 평행한 2 개의 변 중 Y 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와 관통공 (108) 에 의해서 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 로부터 미반응의 연료 가스 (이하, 「연료 오프 가스」라고 하고, 각 도면에 있어서 「OFG」로 나타낸다) 를 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스로서, 예를 들어 공기가 사용되고, 연료 가스로서 예를 들어 도시가스를 개질한 수소 리치인 가스가 사용된다.
(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)
1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는 방형 (方形) 의 평판형의 도전성 부재로서, 예를 들어 스테인리스에 의해서 형성되어 있다. 각 엔드 플레이트 (104, 106) 의 Z 축 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입되는 관통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다. 일방의 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 타방의 엔드 플레이트 (106) 는 가장 아래측에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 에 의해서 복수의 발전 단위 (102) 가 압압된 상태에서 협지되어 있다. 상측의 엔드 플레이트 (104) (또는 상측의 엔드 플레이트 (104) 에 접속된 별도의 부재) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능하고, 하측의 엔드 플레이트 (106) (또는 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 접속된 별도의 부재) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.
(발전 단위 (102) 의 구성)
도 2 내지 도 5 는, 발전 단위 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 2 에는, 도 1, 도 4 및 도 5 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 발전 단위 (102) 의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 3 에는, 도 1, 도 4 및 도 5 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 발전 단위 (102) 의 단면 구성을 나타내고 있으며, 도 4 에는, 도 2 의 Ⅳ-Ⅳ 의 위치에 있어서의 발전 단위 (102) 의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 5 에는, 도 2 의 V-V 의 위치에 있어서의 발전 단위 (102) 의 단면 구성을 나타내고 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에는, 일부의 단면을 확대하여 나타내고 있다.
도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 발전의 최소 단위인 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 의 Z 축 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입되는 관통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다.
인터커넥터 (150) 는 방형의 평판형의 도전성 부재로서, 예를 들어 페라이트계 스테인리스 등의 Cr (크롬) 을 함유하는 금속에 의해서 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는 발전 단위 (102) 간의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 간에서의 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 1 개의 인터커넥터 (150) 는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공용되어 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 또, 연료 전지 스택 (100) 은 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150), 및, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 는 생략 가능하다.
단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 을 사이에 두고 상하 방향으로 서로 대향하는 공기극 (114) 및 연료극 (116) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 에 의해서 전해질층 (112) 및 공기극 (114) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.
전해질층 (112) 은 방형의 평판형 부재로서, 예를 들어, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아), SDC (사마륨 도프 세리아), GDC (가돌리늄 도프 세리아), 페로브스카이트형 산화물 등의 고체 산화물에 의해서 형성되어 있다. 공기극 (114) 은, X-Y 평면에서 보았을 경우, 전해질층 (112) 보다 작은 방형의 평판형 부재로서, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물 (예를 들어, LSCF (란탄 스트론튬 코발트철산화물), LSM (란탄 스트론튬 망간 산화물), LNF (란탄 니켈철)) 에 의해서 형성되어 있다. 연료극 (116) 은, X-Y 평면에서 보았을 경우, 전해질층 (112) 과 동일한 크기의 방형의 평판형 부재로서, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금 등에 의해서 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 고체 산화물을 함유하는 전해질층 (112) 을 구비하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.
세퍼레이터 (120) 는 중앙 부근에 방형의 관통공 (121) 이 형성된 프레임상의 부재로서, 예를 들어, 금속에 의해서 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 관통공 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 주연부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향된 부분에 배치된 브레이징재 (brazing material) (예를 들어, Ag 솔더) 에 의해서 형성된 접합부 (124) 에 의해서, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해서, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되어, 일방의 전극측으로부터 타방의 전극측으로의 가스의 리크가 억제된다. 또한, 세퍼레이터 (120) 가 접합된 단셀 (110) 을 세퍼레이터 부착 단셀이라고도 한다.
도 2 내지 도 4 에 나타내는 바와 같이, 공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 방형의 관통공 (131) 이 형성된 프레임상의 부재로서, 예를 들어, 마이카 등의 절연체에 의해서 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 공기극측 프레임 (130) 에 의해서, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) 사이에 공기실 (166) 이 확보됨과 함께, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 사이가 전기적으로 절연된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 공급 매니폴드 (161) 와, 공기실 (166) 을 연통하는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통하는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.
도 2, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 방형의 관통공 (141) 이 형성된 프레임상의 부재로서, 예를 들어, 금속에 의해서 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 연료극측 프레임 (140) 에 의해서, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) 사이에 연료실 (176) 이 확보된다. 또, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 공급 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통하는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통하는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.
도 2, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 복수의 전극 대향부 (145) 와, 각 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있고, 예를 들어, 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해서 형성되어 있다. 구체적으로는, 연료극측 집전체 (144) 는, 방형의 평판형 부재에 칼집을 넣어, 복수의 방형 부분을 굽혀 세우도록 가공함으로써 제조된다. 굽혀 세워진 방형 부분이 전극 대향부 (145) 가 되고, 굽혀 세워진 부분 이외의 구멍 뚫린 상태의 평판 부분이 인터커넥터 대향부 (146) 가 되며, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 부분이 연접부 (147) 가 된다. 또한, 도 5 에 있어서의 부분 확대도에서는, 연료극측 집전체 (144) 의 제조 방법을 나타내기 위해서, 복수의 방형 부분의 일부의 굽혀 세움 가공이 완료되기 전의 상태를 나타내고 있다. 각 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉하고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉한다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 는, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 본 실시형태에서는, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에, 예를 들어 마이카에 의해서 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 개재한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다.
도 2 내지 도 4 에 나타내는 바와 같이, 공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 사각 기둥상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있고, 예를 들어 페라이트계 스테인리스 등의 Cr (크롬) 을 함유하는 금속에 의해서 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉함으로써, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 본 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 는 일체의 부재로서 형성되어 있다. 즉, 그 일체의 부재 중의, 상하 방향 (Z 축 방향) 과 직교하는 평판형의 부분이 인터커넥터 (150) 로서 기능하고, 그 평판형의 부분으로부터 공기극 (114) 을 향하여 돌출하도록 형성된 복수의 집전체 요소 (135) 가 공기극측 집전체 (134) 로서 기능한다. 공기극측 집전체 (134), 또는 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 의 일체 부재는 집전 부재의 일례이다. 또, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 는, 공기극 (114) 을 향하여 돌출되는 돌출부의 일례이다.
도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 공기극측 집전체 (134) 의 표면은 도전성의 코트 (136) 에 의해서 덮여져 있다. 코트 (136) 는, Zn (아연) 과 Mn (망간) 과 Co (코발트) 와 Cu (구리) 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물 (예를 들어, Mn1 .5Co1 .5O4 나 MnCo2O4, ZnCo2O4, ZnMnCoO4, CuMn2O4) 에 의해서 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 의 표면에 대한 코트 (136) 의 형성은, 예를 들어, 스프레이 코트, 잉크젯 인쇄, 스핀 코트, 딥 코트, 도금, 스퍼터링, 용사 등의 주지의 방법으로 실행된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 는 일체의 부재로서 형성되어 있다. 그 때문에, 실제로는, 공기극측 집전체 (134) 의 표면 중, 인터커넥터 (150) 와의 경계면은 코트 (136) 에 의해서 덮이지 않은 한편, 인터커넥터 (150) 의 표면 중, 적어도 산화제 가스의 유로에 면하는 표면 (즉, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면이나 산화제 가스 공급 매니폴드 (161) 및 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 구성하는 관통공 (108) 에 면한 표면 등) 은 코트 (136) 에 의해서 덮여져 있다. 또, 공기극측 집전체 (134) 에 대한 열처리에 의해서 산화 크롬의 피막이 만들어지는 경우가 있지만, 그 경우에는, 코트 (136) 는 당해 피막이 아니고, 당해 피막이 형성된 공기극측 집전체 (134) 를 덮도록 형성된 층이다. 이하의 설명에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 공기극측 집전체 (134) (또는 집전체 요소 (135)) 는 「코트 (136) 로 덮인 공기극측 집전체 (134) (또는 집전체 요소 (135))」를 의미한다.
공기극 (114) 과 공기극측 집전체 (134) 는, 도전성의 접합층 (138) 에 의해서 접합되어 있다. 접합층 (138) 은 코트 (136) 와 마찬가지로, Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물 (예를 들어, Mn1 .5Co1 .5O4 나 MnCo2O4, ZnCo2O4, ZnMnCoO4, CuMn2O4) 에 의해서 형성되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 와 접합층 (138) 은, 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있다. 접합층 (138) 은, 예를 들어, 접합층용의 페이스트가 공기극 (114) 의 표면 중, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 선단부와 대향하는 부분에 인쇄되고, 각 집전체 요소 (135) 의 선단부가 페이스트에 눌린 상태에서 소정의 조건에서 소성됨으로써 형성된다. 접합층 (138) 에 의해서, 공기극 (114) 과 공기극측 집전체 (134) 가 전기적으로 접속된다. 앞서, 공기극측 집전체 (134) 는 공기극 (114) 의 표면과 접촉하고 있다고 서술했지만, 정확하게는, (코트 (136) 로 덮인) 공기극측 집전체 (134) 와 공기극 (114) 사이에는 접합층 (138) 이 개재되어 있다.
A-2. 연료 전지 스택 (100) 에 있어서의 발전 동작 :
도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 공급 매니폴드 (161) 에 산화제 가스 OG 가 공급되면, 산화제 가스 OG 는, 산화제 가스 공급 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 거쳐 공기실 (166) 에 공급된다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 공급 매니폴드 (171) 에 연료 가스 FG 가 공급되면, 연료 가스 FG 는, 연료 가스 공급 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 연통공 (142) 을 거쳐 연료실 (176) 에 공급된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 OG 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 FG 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 OG 및 연료 가스 FG 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 행해진다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은, 공기극측 집전체 (134) (및 코트 (136), 접합층 (138)) 를 개재하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 개재하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 연료 전지 스택 (100) 의 출력 단자로서 기능하는 엔드 플레이트 (104, 106) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는, 비교적 고온 (예를 들어, 섭씨 700 도 내지 1000 도) 에서 발전이 행해지는 점에서, 기동 후, 발전에 의해서 발생되는 열에 의해서 고온을 유지할 수 있는 상태로 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기에 의해서 가열되어도 된다.
산화제 오프 가스 OOG (각 발전 단위 (102) 에 있어서 발전 반응에 이용되지 않았던 산화제 가스) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 공기실 (166) 로부터 산화제 가스 배출 연통공 (133), 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 거쳐, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또, 연료 오프 가스 OFG (각 발전 단위 (102) 에 있어서 발전 반응에 이용되지 않았던 연료 가스) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료실 (176) 로부터 연료 가스 배출 연통공 (143), 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 거쳐, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.
A-3. 공기극측 집전체 (134) 및 접합층 (138) 의 상세 구성 :
도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 각 단면에 있어서, 접합층 (138) 은, 공기극 (114) 과 집전체 요소 (135) 에 있어서의 공기극 (114) 과 대향하는 면 (이하, 「바닥면 (BF)」이라고 한다) 사이의 영역에 존재함과 함께, 당해 영역에서 외측 (상하 방향과 직교하는 방향측) 까지 연장되고, 또한 집전체 요소 (135) 에 있어서의 바닥면 (BF) 으로부터 공기극 (114) 과는 반대측으로 연장되는 면 (이하, 「측면 (LF)」로 한다) 을 따라서 상측으로 연신되어 있다. 즉, 접합층 (138) 은 (코트 (136) 로 덮인) 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 를 덮고 있다. 여기서, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 이 모두 단일한 평면인 형태에서는, 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 또, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다는 것은, 접합층 (138) 이 집전체 요소 (135) 의 바닥면 (BF) 에 더하여, 측면 (LF) 중의 적어도 바닥면 (BF) 에 이어지는 일부도 덮고 있는 것을 의미한다.
본 실시형태에서는, 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 임의의 단면에 있어서, 도 2 및 도 3 에 나타내는 단면과 마찬가지로, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다. 즉, 공기극 (114) 측에서 보면, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 의 전체 주위가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다. 또, 도 2 및 도 3 에는, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 일부의 집전체 요소 (135) 의 구성을 나타내고 있지만, 본 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 모든 집전체 요소 (135) 에 대해서, 동일하게 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 의 전체 주위가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다. 이와 같은 구성은, 연료 전지 스택 (100) 을 제조할 때, 접합층용의 페이스트를, 공기극 (114) 의 표면 중, 각 집전체 요소 (135) 의 바닥면 (BF) 과 대향하는 영역과, 당해 영역을 둘러싸는 소정의 크기의 영역으로서 인쇄하고, 각 집전체 요소 (135) 의 바닥면 (BF) 에 의해서 접합층용의 페이스트를 눌러 찌부러뜨림으로써 접합층용의 페이스트를 각 집전체 요소 (135) 의 측면 (LF) 을 따르도록 쌓아 올리고, 그 상태에서 소성함으로써 실현된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 연료 전지 스택 (100) 에서는, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, (코트 (136) 로 덮인) 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다. 즉, 각 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 의 전체 주위가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다. 여기서, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 는, 바닥면 (BF) 에 더하여 측면 (LF) 도 갖는 부분이기 때문에, 모서리부 (CP) 이외의 부분과 비교하여 보다 많은 확산 표면을 갖고 있다고 할 수 있다. 또, 집전체 요소 (135) 를 덮는 코트 (136) 의 두께는 모서리부 (CP) 의 위치에서 얇아지기 쉽다. 특히, 코트 (136) 의 형성이, 스프레이 코트, 잉크젯 인쇄, 스핀 코트, 딥 코트, 도금, 스퍼터링, 용사 등의 방법으로 실행되는 경우에는 그 경향이 현저하다. 그 때문에, 도 6 에 화살표로 나타내는 바와 같이, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 에서는, 모서리부 (CP) 이외의 부분과 비교하여 Cr 이 방출되어 확산되기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에서는, 각 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 의 전체 주위가 접합층 (138) 으로 덮여져 있기 때문에, 만약 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터 코트 (136) 를 통과하여 Cr 이 확산되려고 해도, 접합층 (138) 의 존재에 의해서 Cr 확산을 방해할 수 있어, 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 예를 들어 각 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 의 코트 (136) 의 두께를 다른 부분보다 두껍게 함으로써, 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 억제하는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같은 구성에서는, 공기극 (114) 과 코트 (136) 로 덮인 각 집전체 요소 (135) 를 접합층 (138) 에 의해서 접합할 때, 접합층 (138) 의 두께가 불균일해지고, 코트 (136) 로 덮인 각 집전체 요소 (135) 와 공기극 (114) 이 국소적으로 접촉하게 되어, 도전성의 저하나 응력 집중에 의한 크랙 발생의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 에 더하여 접합층 (138) 도, Cr 확산 억제 효과가 높은 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있기 때문에, 접합층 (138) 이 코트 기능을 갖게 되어, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 코트 (136) 나 접합층 (138) 을, 예를 들어 페로브스카이트형 산화물 등의 다른 재료에 의해서 형성하는 경우와 비교하여, 열처리 온도를 내릴 수 있기 때문에, 그 점에서도 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 코트 (136) 와 접합층 (138) 이 모두 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있기 때문에, 코트 (136) 와 접합층 (138) 의 열팽창차를 저감할 수 있어, 열팽창차에 의한 코트 (136) 와 접합층 (138) 의 계면에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 또, 코트 (136) 나 접합층 (138) 을 다른 재료에 의해서 형성하는 경우와 비교하여, 코트 (136) 나 접합층 (138) 의 도전 저항을 낮출 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 및 접합층 (138) 의 형성 재료인 스피넬형 산화물은 모두 Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물이다. Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물은, 장기간, 비교적 고온 환경에 놓여져도 스피넬 구조를 유지하기 쉬운 재료이기 때문에, 코트 (136) 와 접합층 (138) 이 그와 같은 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있으면, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 억제하는 효과나 도전 저항을 낮출 수 있는 효과를 장기간 유지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 및 접합층 (138) 의 형성 재료인 스피넬형 산화물은, 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있다. 그 때문에, 코트 (136) 와 접합층 (138) 의 열팽창차를 보다 작게 할 수 있어, 열팽창차에 의한 코트 (136) 와 접합층 (138) 의 계면에서의 크랙 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 주성분 원소란 스피넬형 산화물을 구성하는 금속 원소를 말한다. 또, 스피넬형 산화물의 동정은 X 선 회절과 원소 분석을 행함으로써 실현할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 단면에 있어서, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 에 있어서의 공기극 (114) 에 가장 가까운 점과 공기극 (114) 의 표면을 최단 거리로 잇는 선분 LS 상에 있어서, 접합층 (138) 의 평균 두께 tp 는 코트 (136) 의 평균 두께 tc 보다 두껍다. 본 실시형태에서는, 각 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 선분 LS 상에 있어서의 접합층 (138) 의 평균 두께 tp 가 코트 (136) 의 평균 두께 tc 보다 두껍게 되어 있다. 또, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 의 기공률과 접합층 (138) 의 기공률의 관계는, 코트 (136) 의 기공률 ＜ 접합층 (138) 의 기공률이라는 관계를 만족한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 코트 (136) 보다 기공률이 높은 접합층 (138) 의 평균 두께 tp 가 코트 (136) 의 평균 두께 tc 보다 두껍기 때문에, 응력을 완충하는 효과를 보다 크게 얻을 수 있어, 코트 (136) 와 접합층 (138) 의 계면에서의 크랙 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 각 부재의 기공률은, 아래와 같이 하여 특정하는 것으로 한다. 산화제 가스 흐름 방향 (도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는 X 축 방향) 을 따라서 나열되는 3 곳의 위치에서, 산화제 가스 흐름 방향과 직교하는 발전 단위 (102) 의 단면을 설정하고, 각 단면의 임의의 3 개 지점에서, 공기극 (114), 접합층 (138), 코트 (136) 가 찍힌 SEM 화상 (500 배) 을 얻는다. 요컨대, 9 개의 SEM 화상이 얻어진다. 얻어진 각 SEM 화상에 있어서, 발전 단위 (102) 가 나열되는 방향 (본 실시형태에서는 Z 축 방향) 과 직교하는 복수의 선을, 소정의 간격 (예를 들어, 1 내지 5 ㎛ 간격) 으로 긋는다. 각 직선 상의 기공에 해당하는 부분의 길이를 측정하고, 직선의 전체 길이에 대한 기공에 해당하는 부분의 길이의 합계의 비를 당해 선 상에 있어서의 기공률로 한다. 각 부재 (공기극 (114), 접합층 (138), 코트 (136)) 의 부분에 그어진 복수의 직선에 있어서의 기공률의 평균치를, 그 SEM 화상에 있어서의 각 부재의 기공률로 한다. 각 부재에 대해서, 9 개의 SEM 화상에서 구해진 기공률의 평균치를 취함으로써 최종적인 기공률로 한다.
또, 집전체 요소 (135) (돌출부) 의 모서리부 (CP) 에 있어서의 공기극 (114) 에 가장 가까운 점과 공기극 (114) 의 표면을 최단 거리로 잇는 선분 LS 상에 있어서의 코트 (136) 및 접합층 (138) 의 평균 두께는, 아래와 같이 하여 구할 수 있다. 먼저, 집전체 요소 (135) 와 코트 (136) 와 접합층 (138) 과 공기극 (114) 을 포함하도록 발전 단위 (102) 가 나열되는 방향 (본 실시형태에서는 Z 축 방향) 과 평행한 방향의 단면 화상 (예를 들어, SEM 화상) 을 취득한다. 또한, 취득된 단면 화상은, 예를 들어, 취득된 단면과 수직인 방향의 집전체 요소 (135) 전체의 길이를 대략 등간격으로 6 등분하는 위치의 단면 화상 (5 장) 으로 할 수 있다. 집전체 요소 (135) 의 크기 등에 따라서 취득된 단면 화상의 수는 변경할 수 있지만, 집전체 요소 (135) 전체의 길이를 대략 등간격으로 구획하여 복수 지점에서 취득하는 것으로 한다. 취득된 단면 화상에 대해서, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 에 있어서의 공기극 (114) 에 가장 가까운 점과 공기극 (114) 의 표면을 최단 거리로 잇는 선분 LS 상에 있어서의 코트 (136) 및 접합층 (138) 의 길이를 취득하고, 각각을 코트 (136) 및 접합층 (138) 의 두께로 한다. 두께의 측정을, 취득된 복수의 단면 화상 (예를 들어, 5 장) 에서 행하고, 복수의 단면 화상으로부터 얻어지는 코트 (136) 의 두께의 산술 평균을 코트 (136) 의 평균 두께 tc 로 하고, 복수의 단면 화상으로부터 얻어지는 접합층 (138) 의 두께의 산술 평균을 접합층 (138) 의 평균 두께 tp 로 한다.
B. 변형예 :
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 형태로 변형할 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에서는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 이 모두 단일한 평면이지만, 반드시 이와 같은 형태일 필요는 없다. 도 7 은, 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134a) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 7 에는, 공기극측 집전체 (134a) 주위의 부분에 대한 Z 축 및 Y 축과 평행한 단면 구성을 나타내고 있다. 또한, 후술하는 도 8 내지 도 11 에 대해서도 동일하다. 도 7 에 나타내는 변형예에서는, 공기극측 집전체 (134a) 를 구성하는 집전체 요소 (135a) 의 측면 (LF) 에 돌기 (BU) 가 존재한다. 이 변형예에 있어서도, 집전체 요소 (135a) 의 모서리부 (CP) 는, 집전체 요소 (135a) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 도 7 에 나타내는 구성에서는, 접합층 (138) 에 의해서 집전체 요소 (135a) 의 측면 (LF) 의 일부가 덮여져 있기 때문에, 집전체 요소 (135a) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다고 할 수 있다.
도 8 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134b) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 8 에 나타내는 변형예에서는, 공기극측 집전체 (134b) 를 구성하는 집전체 요소 (135b) 의 측면 (LF) 이 평면은 아니고 곡면이다. 집전체 요소 (135b) 의 측면 (LF) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과의 경계 부근은, 집전체 요소 (135b) 의 외측으로 볼록한 곡면으로 되어 있다. 이 변형예에 있어서도, 집전체 요소 (135b) 의 모서리부 (CP) 는, 집전체 요소 (135b) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 도 8 에 나타내는 구성에서는, 접합층 (138) 에 의해서 집전체 요소 (135b) 의 측면 (LF) 의 일부가 덮여져 있기 때문에, 집전체 요소 (135b) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다고 할 수 있다.
도 9 는, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134c) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 9 에 나타내는 변형예에서는, 공기극측 집전체 (134c) 를 구성하는 집전체 요소 (135c) 의 측면 (LF) 이 평면은 아니고 곡면이다. 집전체 요소 (135c) 의 측면 (LF) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과의 경계 부근은, 집전체 요소 (135c) 의 내측으로 볼록한 곡면으로 되어 있다. 이 변형예에 있어서도, 집전체 요소 (135c) 의 모서리부 (CP) 는, 집전체 요소 (135c) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 도 9 에 나타내는 구성에서는, 접합층 (138) 에 의해서 집전체 요소 (135c) 의 측면 (LF) 의 일부가 덮여져 있기 때문에, 집전체 요소 (135c) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다고 할 수 있다.
도 10 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134d) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 10 에 나타내는 변형예에서는, 공기극측 집전체 (134d) 를 구성하는 집전체 요소 (135d) 의 측면 (LF) 및 바닥면 (BF) 이 평면은 아니고 곡면이다. 집전체 요소 (135d) 의 측면 (LF) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과의 경계 부근은, 집전체 요소 (135d) 의 내측으로 볼록한 곡면으로 되어 있다. 또, 집전체 요소 (135d) 의 바닥면 (BF) 에 있어서의 측면 (LF) 과의 경계 부근은, 집전체 요소 (135d) 의 외측으로 볼록한 곡면으로 되어 있다. 이 변형예에 있어서도, 집전체 요소 (135d) 의 모서리부 (CP) 는, 집전체 요소 (135d) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 도 10 에 나타내는 구성에서는, 접합층 (138) 에 의해서 집전체 요소 (135d) 의 측면 (LF) 의 일부가 덮여져 있기 때문에, 집전체 요소 (135d) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다고 할 수 있다.
도 11 은, 다른 변형예에 있어서의 공기극측 집전체 (134e) 주위의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 11 에 나타내는 변형예에서는, 공기극측 집전체 (134e) 를 구성하는 집전체 요소 (135e) 의 바닥면 (BF) 이 평면은 아니고 곡면이다. 집전체 요소 (135e) 의 바닥면 (BF) 은, 하나 또는 복수의 평면 또는 곡면으로 구성되어 있지만, 전체적으로 하측으로 볼록 형상인 면을 구성하고 있다. 이 변형예에 있어서도, 집전체 요소 (135e) 의 모서리부 (CP) 는, 집전체 요소 (135e) 에 있어서의 바닥면 (BF) 과 측면 (LF) 의 경계 부근의 부분이다. 도 11 에 나타내는 구성에서는, 접합층 (138) 에 의해서 집전체 요소 (135e) 의 측면 (LF) 의 일부가 덮여져 있기 때문에, 집전체 요소 (135e) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있다고 할 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 이 복수의 평판형의 발전 단위 (102) 가 적층된 구성이지만, 본 발명은, 다른 구성, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-59797호에 기재되어 있는 바와 같이, 복수의 대략 원통형의 연료 전지 단셀이 직렬로 접속된 구성에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 12 는, 다른 변형예에 있어서의 연료 전지 스택의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이고, 도 13 은, 다른 변형예에 있어서의 연료 전지 스택을 구성하는 연료 전지 셀 (1) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 12 및 도 13 에 나타내는 바와 같이, 이 변형예에 있어서의 연료 전지 스택은, 복수의 중공 평판형의 연료 전지 셀 (1) 과, 집전체 (20) 을 구비한다. 연료 전지 셀 (1) 은, 중공 평판상의 지지 기판 (10) 과, 중공 평판상의 지지 기판 (10) 의 주위에 형성된 다공질의 연료극 (2) 과, 치밀한 전해질층 (3) 과, 다공질의 공기극 (4) 과, 치밀한 인터커넥터 (5) 와, 공기극 재료층 (14) 을 구비한다. 지지 기판 (10) 은, 내부에, 연료 전지 셀 (1) 의 배열 방향과 교차하는 방향 (셀 길이 방향) 으로 연장된 복수의 연료 가스 통로 (16) 을 갖고 있다. 집전체 (20) 는, 일방의 연료 전지 셀 (1) 의 공기극 (4) 에 접합층 (25) 에 의해서 접합됨과 함께, 인접하여 형성되는 타방의 연료 전지 셀 (1) 의 공기극 재료층 (14) 에 접합층 (25) 에 의해서 접합되고, 이로써, 복수의 연료 전지 셀 (1) 이 전기적으로 직렬로 접속된다. 공기극 (4) 의 외측에 산화제 가스가 공급되고, 지지 기판 (10) 내의 가스 통로 (16) 에 연료 가스가 공급되어, 소정의 작동 온도까지 가열되면, 연료 전지 스택에 있어서 발전이 행해진다.
도 14 및 도 15 는, 도 12 및 도 13 에 나타낸 다른 변형예의 연료 전지 스택에 있어서의 집전체 (20) 의 상세 구성을 나타내는 설명도이다. 도 14 및 도 15 에 있어서, 집전체 (20) 의 하측에 연료 전지 셀 (1) 의 공기극 (4) 이 배치되어 있는 것으로 한다. 집전체 (20) 는, 예를 들어 Cr 을 함유하는 금속에 의해서 형성되고, 그 표면이 도전성의 코트 (203) 로 덮여져 있다. 여기서, 도 14 및 도 15 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (20) 에 있어서의 공기극 (4) 을 향하여 돌출되는 돌출부의 공기극 (4) 에 가까운 측의 모서리부 (CP) 는 접합층 (25) 으로 덮여져 있다. 그 때문에, 만일 집전체 (20) 의 돌출부의 모서리부 (CP) 로부터 코트 (203) 를 통과하여 Cr 이 확산되려고 해도, 공기극 (4) 에 가까운 측의 모서리부 (CP) 에 있어서는, 접합층 (25) 의 존재에 의해서 Cr 확산이 방해된다. 따라서, 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 도 16 은, 도 12 및 도 13 에 나타낸 다른 변형예의 연료 전지 스택에 있어서의 집전체 (20) 의 변형예를 나타내는 설명도이다. 도 16 에 나타내는 변형예에서는, 집전체 (20) 에 있어서의 공기극 (4) 을 향하여 돌출되는 돌출부의 모서리부 (CP) 모두가 접합층 (25) 으로 덮여져 있다. 이와 같은 구성으로 하면, 집전체 (20) 의 돌출부의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 함유되는 수소와 산화제 가스에 함유되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 행하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 행하는 고체 산화물형의 전해 셀 (SOEC) 의 최소 단위인 전해 셀 단위나, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택에도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014-207120호에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있기 때문에 여기서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택으로 바꾸어 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위라고 바꾸어 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 사이에 전압이 인가됨과 함께, 관통공 (108) 을 거쳐서 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이로써, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나고, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생되고, 관통공 (108) 을 거쳐서 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 셀 단위 및 전해 셀 스택에 있어서도, 상기 실시형태와 마찬가지로, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 모든 단면에 있어서 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮인 구성을 채용하면, 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 실시형태 (또는 변형예, 이하 동일) 에서는, 연료 전지 스택 (100) (또는 전해 셀 스택, 이하 동일) 에 포함되는 모든 발전 단위 (102) (또는 전해 셀 단위, 이하 동일) 에 대해서, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 모든 집전체 요소 (135) 의 상하 방향과 평행한 모든 단면에 있어서 모서리부 (CP) 가 접합층 (138) 으로 덮여져 있는 것으로 되어 있는데, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 적어도 1 개의 발전 단위 (102) 에 대해서, 그와 같은 구성으로 되어 있으면, 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산 억제라는 효과를 얻는다. 또, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 복수의 집전체 요소 (135) 중, 적어도 1 개의 집전체 요소 (135) 에 대해서 이와 같은 구성으로 되어 있으면, 당해 집전체 요소 (135) 의 모서리부 (CP) 로부터의 Cr 확산 억제라는 효과를 얻는다.
또, 상기 실시형태에서는, 코트 (136) 및 접합층 (138) 은, 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있지만, 주성분 원소가 서로 상이한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있어도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 코트 (136) 및 접합층 (138) 은, Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있지만, 이들 원소를 함유하지 않는 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있어도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 코트 (136) 및 접합층 (138) 은 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있지만, 페로브스카이트형 산화물 등의 다른 재료에 의해서 형성되어 있어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 전해질층 (112) 은 고체 산화물에 의해서 형성되어 있는 것으로 되어 있지만, 전해질층 (112) 은 고체 산화물 외에 다른 물질을 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 형성하는 재료는 어디까지나 예시이며, 각 부재가 다른 재료에 의해서 형성되어도 된다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 는 Cr 를 함유하는 금속에 의해서 형성되어 있지만, 공기극측 집전체 (134) 는 코트 (136) 에 의해서 덮여져 있으면 다른 재료에 의해서 형성되어 있어도 된다. 또, 공기극측 집전체 (134) 를 구성하는 각 집전체 요소 (135) 의 형상은, 사각 기둥상에 한정하지 않고, 인터커넥터 (150) 측으로부터 공기극 (114) 측으로 돌출되는 형상이면 다른 형상이어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이에, 예를 들어 세리아를 함유하는 반응 방지층을 형성하고, 전해질층 (112) 내의 지르코늄 등과 공기극 (114) 내의 스트론튬 등이 반응하는 것에 의한 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이의 전기 저항의 증대를 억제해도 된다. 또, 상기 실시형태에 있어서, 공기극측 집전체 (134) 와, 인접하는 인터커넥터 (150) 가 별도의 부재여도 된다. 또, 연료극측 집전체 (144) 는, 공기극측 집전체 (134) 와 동일한 구성이어도 되고, 연료극측 집전체 (144) 와, 인접하는 인터커넥터 (150) 가 일체의 부재여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이 아니고, 연료극측 프레임 (140) 이 절연체여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이나 연료극측 프레임 (140) 은 다층 구성이어도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 엔드 플레이트 (104, 106) 가 출력 단자로서 기능하고 있지만, 엔드 플레이트 (104, 106) 대신에, 엔드 플레이트 (104, 106) 의 각각과 발전 단위 (102) 사이에 배치된 도전판이 출력 단자로서 기능해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 관통공 (108) 의 내주면 사이의 공간을 각 매니폴드로서 이용하고 있지만, 이것 대신에, 각 볼트 (22) 에 축 방향의 구멍을 형성하고, 그 구멍을 각 매니폴드로서 이용해도 되고, 각 매니폴드를 각 볼트 (22) 가 삽입 통과되는 각 관통공 (108) 과는 별도로 설치해도 된다.
1 : 연료 전지 셀
2 : 연료극
3 : 전해질층
4 : 공기극
5 : 인터커넥터
10 : 지지 기판
14 : 공기극 재료층
16 : 연료 가스 통로
20 : 집전체
22 : 볼트
24 : 너트
25 : 접합층
100 : 연료 전지 스택
102 : 연료 전지 발전 단위
104 : 엔드 플레이트
106 : 엔드 플레이트
108 : 관통공
110 : 단셀
112 : 전해질층　
114 : 공기극
116 : 연료극
120 : 세퍼레이터　
121 : 관통공
124 : 접합부
130 : 공기극측 프레임
131 : 관통공　
132 : 산화제 가스 공급 연통공
133 : 산화제 가스 배출 연통공
134 : 공기극측 집전체
135 : 집전체 요소
136 : 코트
138 : 접합층
140 : 연료극측 프레임
141 : 관통공
142 : 연료 가스 공급 연통공
143 : 연료 가스 배출 연통공
144 : 연료극측 집전체
145 : 전극 대향부　
146 : 인터커넥터 대향부
147 : 연접부
149 : 스페이서
150 : 인터커넥터
161 : 산화제 가스 공급 매니폴드
162 : 산화제 가스 배출 매니폴드
166 : 공기실
171 : 연료 가스 공급 매니폴드
172 : 연료 가스 배출 매니폴드
176 : 연료실
203 : 코트

Claims (9)

  1. 고체 산화물을 함유하는 전해질층과, 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과,
    상기 단셀의 상기 공기극의 측에 배치되고, 상기 공기극을 향하여 돌출되는 돌출부를 갖는 집전 부재와,
    상기 집전 부재의 표면을 덮는 도전성의 코트와,
    상기 코트로 덮인 상기 돌출부와 상기 공기극을 접합하는 도전성의 접합층을 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서,
    상기 돌출부의 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 상기 코트로 덮인 상기 돌출부의 모서리부가 상기 접합층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전 부재는, 상기 돌출부를 복수 갖고,
    복수의 상기 돌출부의 각각에 대한 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서, 상기 코트로 덮인 상기 돌출부의 상기 모서리부가 상기 접합층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코트와 상기 접합층은, 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코트와 상기 접합층은, Zn 과 Mn 과 Co 와 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 코트와 상기 접합층은, 주성분 원소가 서로 동일한 스피넬형 산화물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 돌출부의 상기 제 1 방향과 평행한 모든 단면에 있어서의, 상기 돌출부의 상기 모서리부에 있어서의 상기 공기극에 가장 가까운 점과 상기 공기극의 표면을 최단 거리로 잇는 선분 상에 있어서, 상기 접합층의 평균 두께가 상기 코트의 평균 두께보다 두껍고,
    상기 코트의 기공률 ＜ 상기 접합층의 기공률이라는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층과, 상기 공기극과, 상기 연료극은 평판 형상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단위는, 발전을 행하는 연료 전지 발전 단위인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 단위.
  9. 복수의 연료 전지 발전 단위를 구비하는 연료 전지 스택에 있어서,
    상기 복수의 연료 전지 발전 단위 중 적어도 하나는, 제 8 항에 기재된 전기 화학 반응 단위인 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택.
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