JP5204958B2 - 接合体 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス同士またはセラミックスと金属とが接合された接合体、及び接合に使用される接合用ろう材に関する。本発明の接合体及びろう材は、特に固体酸化物型燃料電池の気体封止部の接合に使用される。

従来、セラミックス同士、あるいはセラミックスと金属を接合する方法として、セラミックス表面に金属メタライズを施すモリブデン−マンガン（Ｍｏ−Ｍｎ）法や、活性金属ろう付け法が採用されている。

Ｍｏ−Ｍｎ法は、まず、セラミックス表面にＭｏおよびＭｎ酸化物とＭｎおよびＭｎ酸化物の混合粉末を塗布したものを、酸素分圧を制御した水素雰囲気で焼結して金属層を形成し、次いで、この金属層上にＮｉメッキを施し、この後Ａｇろう等のろう材でろう付けするものである。

一方、活性金属ろう付け法は、ＡｇろうやＣｕろうに、ＴｉやＺｒ等の活性金属を添加したものをろう材としてろう付けする方法である。活性金属は、セラミックスと酸化還元反応を起こして反応相を生成することによりセラミックスに接合される。この方法は、セラミックスの表面にメタライズ処理を施す必要がなく、１回の熱処理で接合することができ、しかもセラミックスの種類を問わないことから、セラミックス同士やセラミックスと金属のろう付けに広く適用されている。

Ｍｏ−Ｍｎ法や活性金属ろう付け法は、いずれも真空ないし雰囲気ろう付けである。

また、最近、特許文献１に示すような反応性大気ろう付け法（Reactive Air Brazing）が開発されている。この方法は、セラミックスと大気中でＡｌ酸化物層を形成する耐熱金属とを大気中で接合する方法である。この方法は、ＡｇにＣｕＯを添加したろう材を用いたもので、大気中で接合できるという利点がある。
ＵＳ２００３／０１３２２７０Ａ１

ところで、固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells、ＳＯＦＣ）は、現在広く開発が進められている技術である。ＳＯＦＣにおける発電には、１０７３Ｋ近辺の高温下で固体電解質の両側に夫々水素と酸素を供給する必要がある。従って、ＳＯＦＣには、１０７３Ｋ近辺の高温下で、燃料となる水素と空気を遮蔽するセパレータ等の部材が必要とされる。しかし、ＳＯＦＣで使用される部材であるセラミックス同士、あるいはセラミックスと金属の接合に着目した場合、次の課題が挙げられる。

上記Ｍｏ−Ｍｎ法では、金属層を形成させるために１７７３Ｋという高温でかつ加熱雰囲気の制御が求められ、工程も複雑である上に、接合用の再加熱には真空加熱する必要がある。また、上記活性金属ろう付け法では、接合時に真空加熱を必要とする。いずれの方法においても、用いられるろうは、ＳＯＦＣで期待される１０７３Ｋといった高温耐酸化性を持たない。

また、上記反応性大気ろう付け法の場合、大気中で接合可能な優れた接合法である一方、次の課題を有する。
１）金属材料がＡｌ_２Ｏ_３皮膜を作る金属に限られる。
２）ＳＯＦＣで期待される、高温（１０７３Ｋ）における水素雰囲気、あるいは水素と大気間の遮蔽に用いると、接合部が気密性、接合強度を失う。この理由は、接合に寄与するＣｕの酸化物が還元されて反応層の効果を失うこと、及び還元されたＣｕがろう材主成分であるＡｇとの共晶反応（１０５３Ｋ）により溶解するためである。

本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、大気中で簡便に接合でき、且つ接合した部材同士が１０７３Ｋという高温保持後や１０７３Ｋの水素還元雰囲気中で安定した接合気密性を有する接合体及びセラミックス接合用ろう材を提供することを目的とする。

本発明の接合体は、酸化物セラミックス同士または酸化物セラミックスと金属を、Ａｇ：７０〜９９．６ｗｔ％と、ＴｉＡｌおよびＣｒをいずれも含みかつＴｉＡｌとＣｒとが合計で０．４〜３０ｗｔ％と、残部としての不可避的不純物からなるろう材またはＡｇ：７０〜９９．６ｗｔ％と、ＳｉＯ_２，ＣａＯおよびＢａＯをいずれも含みかつＳｉＯ _２ とＣａＯとＢａＯとが合計で０．４〜３０ｗｔ％と、残部としての不可避的不純物からなるろう材でろう付けし、前記酸化物セラミックスと前記ろう材の界面に融点が１０７３Ｋ以上の酸化物の相が析出されていることを特徴とする。

本発明によれば、大気中で簡便に接合でき、且つ接合した部材同士が１０７３Ｋという高温保持後や１０７３Ｋの水素還元雰囲気中で安定した接合気密性を有する接合体及び接合用ろう材が得られる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の接合体に係るろう材は、セラミックス同士またはセラミックスと金属を接合するために使用するもので、大気中で溶解しても酸化しないＡｇを必須成分とし、この他に、非還元性金属の酸化物、あるいは非還元性金属、あるいは前記酸化物と非還元性金属の両者を含む場合がある。具体的には、ろう材としては、例えば主成分となるＡｇ及び非還元性金属からなり、非還元性金属が大気中の接合過程で酸化物になるものが好ましい。ろう材は、母材となるセラミックス同士あるいはセラミックスと金属の間に設置され、Ａｇの融点近傍ないしＡｇの融点以上まで大気中で加熱すると、ろう材の主成分であるＡｇは酸化することなく溶解する。

ろう材の添加物は、酸化物、金属に関わらず、酸化物の形態となり、母材となるセラミックスと金属側の酸化物に析出する。これにより、セラミックス同士あるいはセラミックスと金属が接合される。また、ろう材の添加物は、その酸化物の融点が１０７３Ｋ近辺以上であることが好ましい。更に、ろう材の添加物は、その酸化物が１０７３Ｋ近辺で水素により還元されないことが好ましい。即ち、酸化物の融点が１０７３Ｋ近辺よりも低いＢ_２Ｏ_３やＢｉ_２Ｏ_３といった酸化物を含まないことが好ましい。更には、融点は１０７３Ｋ以上であるＣｕの酸化物も、１０７３Ｋ近辺の水素中では還元されてＣｕになるので、本発明の添加物には含まない。

本発明において、セラミックス同士あるいはセラミックスと金属とを接続する接合部を構成する，いわゆる「ろう付け部分」は、高温大気中あるいは高温水素中で、良好な気密性を保持することが好ましい。ここで、「ろう付け部分」は、母材との反応層となる酸化物層とＡｇから構成される。ところで、接合部のＡｇは高温大気中で酸化されない。また、母材との反応層となる酸化物層も、既に安定な酸化物となっていることから、それ以上の酸化による劣化を示すことはない。一方、高温水素中においては、前記接合部で母材との反応層となる酸化物は、水素で還元されない酸化物である特徴をもつ。従って、高温水素中においても、還元により気密性に支障をきたすことはない。

本発明において、セラミックスとしては、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、サイアロン等の酸化物セラミックスが挙げられる。また、母材となる金属としては、例えばステンレス、あるいは耐熱性ステンレス、Ｎｉ基耐熱合金等の耐熱金属が挙げられる。このうち、耐熱金属は接合体がＳＯＦＣのような高温で使用される場合に好ましい。

本発明において、非還元性金属の酸化物としては、例えばＳｉＯ_２、Ｔｉ酸化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ酸化物、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯの少なくとも１つが挙げられる。

本発明において、非還元性金属としては、Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金，ＴｉＮｉ合金，ＴｉＣｒ合金，ＮｉＣｒ合金の少なくとも１つの金属が挙げられる。

本発明のろう材を用いてセラミックス同士あるいはセラミックスと金属の接合を行えば、従来の活性金属ろう付け法やＭｏ−Ｍｎ法では得られない大気中での接合が可能となり、非常に安価でかつ簡便に接合することができる。また、本発明によれば、従来の活性金属ろう付け法やＭｏ−Ｍｎ法では得られない、１０７３Ｋといった高温における耐酸化性を有する接合体が得られる。これにより、１０７３Ｋ近辺での稼動が考えられるＳＯＦＣにおいて必要とされる、１０７３Ｋ近辺における水素／空気の遮蔽接合部に本発明の接合体を適用することが可能となる。

以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１を参照する。金属部材として、耐熱性フェライト系ステンレスＺＭＧ２３２（日立金属製、φ８とφ６の段つき貫通穴を設けた外径φ１４厚み１０ｍｍの円筒１）を用いた。円筒１のφ６段つき穴側には、予め外径φ６、内径φ４の耐熱Ｎｉ基合金（インコネル６００）２を、ＢＮｉ5（ＪＩＳ規格）ろうで真空ろう付けした。なお、図中の符番３は、ＢＮｉ5によるろう付け部を示す。また、セラミックスとしては、安定化ジルコニア（外径φ１４、内径φ８、厚み３ｍｍ）のリングを用いた。

図２に示すように、円筒１ａ，１ｂとリング４間に、Ａｇ−１重量％ＴｉＡｌ−０．６重量％Ｃｒろうを設置し、大気中で１２４３Ｋに加熱することによりろう付けを行った。なお、図２中の符番５は、円筒１ａ，１ｂとリング４の接合部を示す。ろう材は、７５μｍ以下の粉末を混合し、有機溶剤、有機バインダーでペースト化させたものを用いた。

得られた接合品（接合体）６の気密性を調べるため、Ｈｅリーク試験を実施したところ、１０^−１１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの優れた気密性を有することが確認された。また、接合品を１０７３Ｋ×１００Ｈ大気中で加熱し、冷却後のＨｅリーク試験を実施したところ、接合後と同様に１０^−１１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの気密性を有しており、接合サンプルの良好な耐酸化性が確認された。更に、高温耐水素性を調べるため、図３に示すように、接合品の内部に水素を流した状態で、１０７３Ｋ大気中に６Ｈ保持した。冷却後の気密性を調べたところ、１０^−８Ｐａ／ｓｅｃ台の優れた気密性を示した。これは、漏れ量の単位ｓｃｃｍに換算すると、１０^−６ｓｃｃｍであり、良好な気密性を示すことがわかる。

接合後のろう付け後、大気酸化試験後、対水素試験後、夫々の試料を接合面に対し垂直に切断し、その切断面を、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製の商品名：ＪＳＭ−７０００Ｆ）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて面分析を行った。対水素試験後の面分析結果として、二次電子像（図４）、０特性Ｘ線像（図５）、Ｚｒ特性Ｘ線像（図６）Ｔｉ特性Ｘ線像（図７）及びＣｒ特性Ｘ線像（図８）を示す。図４〜図８で判るように、ジルコニアとろう材がＴｉ，Ｃｒを含む反応層を介して接合されており、この反応層により、接合と気密性が保たれていることが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の実験を、Ａｇ−０．７重量％ＳｉＯ_２−０．３重量％ＣａＯ−０．７重量％ＢａＯのろう材を用いて実施した。実施例１と同様に、ろう付け後、大気酸化試験後、対水素試験後においても、良好な気密性を示した。

（実施例３）
実施例２と同様の実験を、セラミックスとしてＭｇＯを用いて実施したところ、各試験において、良好な気密性が確認された。

（比較例１）
実施例１の組み合わせの部材に対し、活性金属ろう付け法を適用した。ろう材はＢＡｇ8(ＪＩＳ規格)＋Ｔｉ箔、接合条件は、２×１０^−４Ｔｏｒｒ以上の高真空中、１１０３Ｋ×１ｈｒ加熱とした。得られた接合品を１０７３Ｋ大気中に保持したところ、１ｈｒ加熱保持した時点で、接合部が剥離していた。

（比較例２）
比較例１と同様に、実施例１の組み合わせの部材に対し、活性金属ろう付け法を適用した。ろう材は、ＢＮｉ5(ＪＩＳ規格)＋Ｔｉ箔、接合条件は２×１０^−４Ｔｏｒｒ以上の高真空中、１４２３Ｋ×１ｈｒ加熱とした。得られた接合品を１０７３Ｋ大気中に保持したところ、１０ｈｒ加熱した時点で、接合部が剥離していた。

（比較例３）
実施例１の組み合わせの部材に対し、特許文献１の反応性大気ろう付け法を適用した。ろう材は、Ａｇ−２重量％Ｃｕとし、大気中１２７３Ｋ×３０分保持することで接合した。得られた接合品の内側に水素を流した状態で１０７３Ｋ高温大気中に保持する耐水素試験を実施したところ、１ｈｒ保持した時点で、接合部が剥離していた。これは、ＣｕＯ接合層の還元と、１０５３ｋのＡｇ−Ｃｕの共晶反応による溶融のためと思われる。

（比較例４）
比較例３と全く同じ接合体を作製した上で、Ａｇ−Ｃｕの共晶温度より低い温度１０２３Ｋでの耐水素試験を実施した。その結果、２ｈｒ保持した時点で既に接合部が剥離していた。これは、ＣｕＯ接合層の還元により、接合を保ち続けることができなくなったためと思われる。

下記表１は、上記実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を示す。

なお、この発明は、上記実施例のような金属部材とセラミックスの接合に限らず、セラミックス同士の接合に適用できる。また、ろう材の組み合わせも上記実施例に記載したものに限らず、［発明を実施するための最良の形態］で述べた様々な材料を用いることができる。更に、加熱条件も上記実施例に記載されたものに限らず、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせることができる。

図１は、本発明の実施例１に係る金属部材の説明図を示す。 図２は、本発明の実施例１に係るろう付け品の説明図を示す。 図３は、図２のろう付け品の高温耐水素性を調べるための説明図を示す。 図４は、本発明の実施例１に係るろう付け品を接合面に対し垂直に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した二次電子像を示す。 図５は、同走査電子顕微鏡による０特性Ｘ線像を示す。 図６は、同走査電子顕微鏡によるＺｒ特性Ｘ線像を示す。 図７は、同走査電子顕微鏡によるＴｉ特性Ｘ線像を示す。 図８は、同走査電子顕微鏡によるＣｒ特性Ｘ線像を示す。

符号の説明

１，１ａ，１ｂ…円筒、２…耐熱Ｎｉ基合金、３…ろう付け部、４…リング、５…接合部、６…接合品（接合体）。

Claims (2)

1. 酸化物セラミックス同士または酸化物セラミックスと金属を、Ａｇ：７０〜９９．６ｗｔ％と、ＴｉＡｌおよびＣｒをいずれも含みかつＴｉＡｌとＣｒとが合計で０．４〜３０ｗｔ％と、残部としての不可避的不純物からなるろう材またはＡｇ：７０〜９９．６ｗｔ％と、ＳｉＯ_２，ＣａＯおよびＢａＯをいずれも含みかつＳｉＯ _２ とＣａＯとＢａＯとが合計で０．４〜３０ｗｔ％と、残部としての不可避的不純物からなるろう材でろう付けし、前記酸化物セラミックスと前記ろう材の界面に融点が１０７３Ｋ以上の酸化物の相が析出されていることを特徴とする接合体。
2. 酸化物セラミックスと金属との接合であり、金属が耐熱金属であることを特徴とする請求項１記載の接合体。

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