JP2012142243A

JP2012142243A - ガスシール材

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Publication number: JP2012142243A
Application number: JP2011001171A
Authority: JP
Inventors: Reiichi Chiba; 玲一千葉; Hiroaki Taguchi; 博章田口; Himeko Orui; 姫子大類; Kimitaka Watabe; 仁貴渡部; Katsuya Hayashi; 克也林; Keiichi Saito; 景一斉藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-07-26
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: JP5451653B2

Abstract

【課題】ガラスからなるガスシール材で、動作開始時の低温時から定常動作時の温度に昇温する過程において十分なガスシール性が得られ、また、定常動作時においても長期にわたって十分なガスシール性が得られるようにする。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池の動作温度以下の軟化温度を有するガラスからなる第１ガラス部１０１と、固体酸化物形燃料電池の動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなり、第１ガラス部１０１より内側に配置される第２ガラス部１０２とから構成する。このガスシール材は、固体酸化物形燃料電池の、燃料電池セルの部分とインターコネクタなどの金属部分との間のシールに用いられるものであり、例えば、燃料電池セルの形状に合わせて円形リング状に形成されている。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池で用いられるガスシール材に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている（非特許文献１参照）。

固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。

ところで、インターコネクタは、燃料電池セルと接合して用いるが、インターコネクタに金属材料を用いるようになると、金属とセラミックとを接合することになる。また、これらの接合部には、高いガスシール性および高温状況での高い耐久性が求められる。このため、このような金属−セラミック間の接合部には、主にガラスからなるガスシール材が用いられている。

田川博章、固体酸化物燃料電池と地球環境、株式会社アグネ承風社、第１版第１刷、ｐｐ２４−２５１９９８年。

ここで、単純には、固体酸化物形燃料電池の動作温度で耐久性が得られるガラスのガスシール材を用いることが考えられる。例えば、軟化温度が動作温度に近いガラス（軟化温度が高いガラス）を用いればよい。軟化温度が高いガラスをガスシール材に用いれば、動作時の温度においても粘度が高いためにガスシール材の変形によるガスシール性の低下はおきにくくなる。また、粘度が高くなることによりガラスの結晶化が遅くなり、ガスシール性を長期にわたって保つことが可能となる。しかしながら、軟化温度が高いガラスによるガスシール材では、発電開始時の昇温当初の低温時では、ほとんど軟化しないために金属材料であるインターコネクタとのなじみが悪く、十分なガスシール性を得にくいという問題がある。

一方、より低い温度で軟化する軟化温度が低いガラスをガスシール材に用いれば、動作初期の低温時でも軟化するためにインターコネクタとなじみやすく、十分なガスシール性が得られる。しかしながら、軟化温度が低いガラスによるガスシール材では、昇温の過程で軟化温度よりも大幅に高温となると、ガスシール材の粘度が低くなりすぎる。昇温時には、外部応力、特に引っ張り力が働くため、粘度が低い状態のガスシール材では、変形してガスシール性が低下することになる。また、軟化温度が低いガラスは、定常運転温度における長期間の使用により結晶化がおこり、多孔質化することでガスシール性が損なわれるという問題がある。

以上に説明したように、インターコネクタなどの金属製の部品と燃料電池セルとの接合にガラスのガスシール材を用いる場合、動作開始時の低温時から定常動作時の温度に昇温する過程において十分なガスシール性が得られ、また、定常動作時においては、長期にわたって十分なガスシール性が得られるという、両立した性能が得にくいという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ガラスからなるガスシール材で、動作開始時の低温時から定常動作時の温度に昇温する過程において十分なガスシール性が得られ、また、定常動作時においても長期にわたって十分なガスシール性が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係るガスシール材は、固体酸化物形燃料電池の動作温度以下の軟化温度を有するガラスからなる第１ガラス部と、固体酸化物形燃料電池の動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなり、第１ガラス部より内側に配置される第２ガラス部とを備える。

上記ガスシール材において、層状に形成された第２ガラス部の両面に第１ガラス部が層状に形成されていればよい。また、粒状の複数の第２ガラス部が、第１ガラス部の内部に分散されているようにしてもよい。また、粒状の複数の第１ガラス部の中に、粒状の第２ガラス部が配置されているようにしてもよい。この場合、第２ガラス部の粒径は、第１ガラス部の粒径の１．８倍以上とされていればよい。

以上説明したように、本発明によれば、第１ガラス部およびこれより内側に配置される第２ガラス部からガスシール材を構成したので、動作開始時の低温時から定常動作時の温度に昇温する過程において十分なガスシール性が得られ、また、定常動作時においても長期にわたって十分なガスシール性が得られるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態におけるガスシール材の一部構成を示す断面図である。図１Ｂは、ガスシール材の構成を示す斜視図である。図２は、本発明の実施の形態における他のガスシール材の一部構成を示す断面図である。図３は、本発明の実施の形態における他のガスシール材の一部構成を示す断面図である。図４は、本発明の実施の形態におけるガスシール材と燃料電池セルおよびホルダの構成を示す斜視図である。図５は、本発明の実施の形態におけるガスシール材を用いたセルスタックの構成を模式的に示す断面図である。図６は、本発明の実施の形態におけるガスシール材と燃料電池セルおよびホルダの構成を示す断面図である。図７は、本発明の実施の形態におけるガスシール材を用いた固体酸化物形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態におけるガスシール材の一部構成を例示する断面図である。このガスシール材は、固体酸化物形燃料電池の動作温度以下の軟化温度を有するガラスからなる第１ガラス部１０１と、固体酸化物形燃料電池の動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなり、第１ガラス部１０１より内側に配置される第２ガラス部１０２とから構成されたものである。

このガスシール材は、固体酸化物形燃料電池の、燃料電池セルの部分とインターコネクタなどの金属部分との間のシールに用いられるものであり、例えば、図１Ｂの斜視図に示すように、燃料電池セルの形状に合わせて円形リング状に形成されている。ここで、図１Ａおよび図１Ｂに例示するガスシール材は、層状に形成された第２ガラス部１０２の両面に第１ガラス部１０１が層状に形成されている。

また、本発明のガスシール材は、図２の断面図に例示するように、粒状の複数の第２ガラス部２０２が、第１ガラス部２０１の内部に分散されているようにしてもよい。

また、本発明のガスシール材は、図３の断面図に例示するように、粒状の複数の第１ガラス部３０１の中に、粒状の第２ガラス部３０２が配置されているようにしてもよい。この場合、複数の第１ガラス部３０１で覆われた第２ガラス部３０２からなる複数のガスシール材を、シールしようとする領域に配置して用いればよい。これは、複数の打１ガラス部３０１の中に、複数の第２ガラス部３０２が分散している状態である。ここで、第１ガラス部３０１の粒径を、第２ガラス部３０２の粒径の１／１．８以下とすることで、各々の粉体（粉末）を混合すれば、第１ガラス部３０１の内側に第２ガラス部３０２が配置され、主に、第１ガラス部３０１の粒子がガスシール材の表面側に配置されることが確認されている。

なお、図１Ａを用いて説明した三層構造のガスシール材は、重ねて使用することも可能であり、軟化点が低いガラス（第１ガラス部１０１）と軟化点がより高いガラス（第２ガラス部１０２）を何重にも積層して構成してもよい。また、軟化点が低いガラス（第１ガラス部）の粉末を含むペーストを作製し、これのペーストをシール対象となる両方の部分に塗布し、これらの塗布面の間に、軟化点がより高いガラス（第２ガラス部）の層（例えば板）を挟むことで、２つのシール対象部の間のシールを行っても同様の効果が得られる。

以上のように、本発明では、軟化点が、固体酸化物形燃料電池の動作（運転）温度以下のガラス材と、動作温度を超えた（高い）ガラス材との複合材よりガスシール材としたところに特徴がある。また、２つのガラス材を上述したように構成することで、軟化点がより低いガラス材からなる第１ガラス部が、シール対象の部分に接することになる。

このような状態でガスシール材を配置し、固体酸化物形燃料電池を運転温度まで昇温した場合、軟化点がより低いガラスからなる第１ガラス部が初めに軟化し、シール対象の部分と接合する。このため、動作開始時の低温時から定常動作時の温度に昇温する過程において十分なガスシール性が得られる。

また、運転温度にまで昇温した後より高温状態が維持されることで、第１ガラス部と軟化点がより高い第２ガラス部との間で徐々に相互拡散がおきる。このため、運転温度の状態で発電運転（発電動作）を継続すると、ガスシール材におけるガラス組成が、２つのガラスの中間の組成となる。この結果、相互拡散が十分に進んだ状態では、ガスシール材の全体が、第１ガラス部より軟化点が高い組成となる。この結果、定常動作時においても長期にわたって、結晶化が抑制されるなど、十分なガスシール性が得られるようになる。

ここで、上述したように相互拡散が十分に進んだ状態におけるガスシール材の軟化点は、第２ガラス部の軟化点、および第１ガラス部と第２ガラス部との混合比率などで制御できる。このような制御により、例えば、最終的なガスシール材の軟化点を、発電を継続しているときの温度にすることができる。

なお、ガラスの結晶化は拡散係数に比例する。例えば、ホウケイ酸ガラスを構成しているＳｉＯ₂は、拡散係数が低く結晶化しにくい。一方、Ｂ₂Ｏ₃は、拡散係数が高く結晶化しやすい。また、ガラスの粘度は、主に軟化点で決定され、同じ温度の状態で比較すれば、軟化点が低いガラスは粘度が低く、軟化点が高いガラスは粘度が高い。このため、融点（軟化点）が高いＳｉＯ₂は、融点（軟化点）が低いＢ₂Ｏ₃に比較し、同じ温度では粘度が高いものとなる。従って、ホウケイ酸ガラスにおいては、ＳｉＯ₂の組成比を多くすると、軟化点が高く粘度が高くなり、結晶化もしにくい。一方、Ｂ₂Ｏ₃の組成比を多くすると、軟化点が低く粘度が低くなり、結晶化しやすい状態となる。

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。まず、軟化点が８２０℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（高軟化点ガラス）からなる、板厚０．２ｍｍのリング状のガラス板（第２ガラス部）を用意する。また、軟化点が７００℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（低軟化点ガラス）の粒子（粒径５〜１０μｍ）の粉末（ガラス粉末）を含むペーストを用意（作製）する。次に、ガラス板の両面に、上記ペーストを塗布して乾燥することで塗布層（第１ガラス部）を形成し、図４に示すようなリング状のガスシール材４０５とする。ガスシール材４０５では、全体で、高軟化点ガラスと低軟化点ガラスとの重量比が、２：１となるようにしている。

次に、図４に示すように、上述した構成としたガスシール材４０５を、燃料極４０１，電解質４０２，および空気極４０３からなる燃料電池セルと、耐熱金属からなるリング状のホルダ４０４との間に配置する。燃料電池セルの電解質４０２とホルダ４０４とを、ガスシール材４０５で接合する。

ここで、この燃料電池セルは、燃料極支持型であり、燃料極４０１（電解質４０２）は、直径６ｃｍの円板である。また、燃料極４０１は、ＮｉとＹＳＺとの混合体の焼結体から構成して気孔率５０％とし、板厚１ｍｍとしている。また、電解質４０２は、緻密なＹＳＺの焼結体から構成し、板厚２０μｍ程度としている。また、空気極４０３は、ペロブスカイト系空気材料であるＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃（ＬＮＦ）の焼結体から構成し、有効部分は直径５ｃｍとしている。空気極４０３は、例えば、電解質４０２の上に、スクリーン印刷でＬＮＦのペーストのパターンを形成し、これを塗布して焼成することで形成できる。

また、上述した燃料電池セルおよびホルダ４０４は、図５に示すように、インターコネクタとなる金属製のマニホールド４０７，４０８の間に配置し、セルスタックとしている。このセルスタックでは、マニホールド４０７のセル収容部に、Ｎｉフェルトからなる集電体層４０６を介して燃料電池セルの燃料極４０１側を配置する。また、マニホールド４０８のセル収容部に、燃料電池セルの空気極４０３側を配置する。この状態で、マニホールド４０７とマニホールド４０８により、燃料電池セルを挟む。

また、燃料電池セルにガスシール材４０５接合しているホルダ４０４も、マニホールド４０７とマニホールド４０８との間に配置される。ホルダ４０４は、ガスシール材４０９により、マニホールド４０７に接合される。このセルスタックを上下から加圧した状態で、セルスタックを電気炉内で７５０℃まで昇温し、昇温後１時間後に、燃料極４０１に燃料ガスとして室温加湿水素を供給し、空気極４０３に空気を供給し、発電運転を行った。発電動作による加熱により、ガスシール材のペースト層では、ペースト成分が分解除去され、ガラス粉末が軟化して接合面との間で高い密着性を発揮し、シール性が発揮されるようになる。

ここで、マニホールド４０７は、燃料ガス導入口４１１を備え、燃料極４０１に対して燃料ガスを供給可能としている。また、ホルダ４０４が、ガスシール材４０５により燃料極に接合し、ガスシール材４０９によりマニホールド４０７に接合し、各々ガスシールされているので、燃料極４０１および電解質４０２の側部の空間４１２が、空気極４０３の配置されている空間４１４と分離される。燃料ガス導入口４１１より導入された燃料ガスが燃料極４０１に供給され、空間４１４を介して空気極４０３に空気が供給されることで、発電が行われる。この発電により燃料極４０１で発生する排ガスは、空間４１２に連通する配管４１３を介して排気される。また、発電により空気極で発生する排ガスは、空間４１４を介して排気される。

上述した実施例１によるガスシール材４０５，ガスシール材４０９を用いたセルスタックによる発電試験（実施例１）の結果を以下の表１に示す。なお、表１には、比較例として、高軟化点ガラスからなる厚さ０．２ｍｍのリング状のガラス板のみから構成したガスシール材を用いた場合（比較例１）と、低軟化点ガラス粉末よりなるペーストのみを接合面に塗布する形で用いた場合（比較例２）を併せて示している。

実施例１と比較例２（軟化点が低いガラスをシールに用いた場合）では、初期の開放起電力は、１．１５Ｖ程度と理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていることがわかった。これに対し、比較例１（軟化点が高いガラスをシールに用いた場合）では、０．９８Ｖと理論起電力より低い状態であった。これは、シール部よりガス漏れが発生していることが原因であるものと考えられ、初期においてシール性が劣っているものと考えられる。

次に、４０００時間，８０００時間，１２０００時間、および１６０００時間と運転を継続し、各時間において中断して各々開放起電力を測定した。運転は、７５０℃、０．２Ａ／ｃｍ²の条件とした。

表１から明らかなように、実施例１では、１６０００時間後であっても、開放起電力が１．１２Ｖであり、初期の状態とほぼ同じ値が得られた。これに対し、比較例２では、１６０００時間後に１Ｖ以下の開放起電力値となり、劣化が見られた。

以上の結果から、実施例１によれば、熱サイクルおよび長時間の運転でもシール性が失われないことがわかった。一方、比較例２では、当初の開放起電力は、１．１７Ｖと理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていたが、表１に示す様に運転時間が経るとともにガスシール性が低下し、１６０００時間後では０．９４Ｖとなり、ガスシール性が劣化していることがわかる。このように、本発明のガラスシール材は、比較例１および比較例２の従来のガラスシール材に比べ優れていることがわかった。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。上述した実施例１では、高軟化点ガラスのリング状ガラス板の両面に低軟化点ガラスのペースト層を形成した一体のガラスシール材を用いた。これに対し、実施例２では、低軟化点ガラスのペースト層を、燃料電池セルの接合部およびホルダなどの金属部材の接合の各々に形成し、これらの間にリング状ガラス板を挟むようにして接合した。なお、実施例２においても、リング状ガラス板および各ペースト層を合体した状態では、全体で、高軟化点ガラスと低軟化点ガラスとの重量比が、２：１となるようにしている。セルスタックの構成は、実施例１と同様である。

上述した実施例２によるガスシール材を用いたセルスタックによる発電試験（実施例２）の結果を以下の表２に示す。なお、表２にも、表１と同様の比較例１および比較例２を併せて示している。

表２からわかるように、実施例２では、初期の開放起電力は、１．１７Ｖ程度と理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていることがわかった。また、実施例２では、１６０００時間後であっても、開放起電力が１．１２Ｖであり、初期の状態とほぼ同じ値が得られた。

以上の結果から、本実施例２によれば、熱サイクルおよび長時間の運転でもシール性が失われないことがわかった。このように、本発明のガラスシール材は、比較例１および比較例２の従来のガラスシール材に比べ優れていることがわかった。

［実施例３］
次に、実施例３について説明する。上述した実施例１、２では、動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなる第２ガラス部として、高軟化点ガラスのリング状ガラス板を用いた。これに対し、実施例３では、動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなる第２ガラス部として、粒径が５μｍのガラス粉末を用いる。このガラス粉末は、軟化点が８２０℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（高軟化点ガラス）から構成したものである。

実施例３では、上述した高軟化点ガラスのガラス粉末と、軟化点が７００℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（低軟化点ガラス）の粒子（粒径５〜１０μｍ）の粉末との混合粉末のペーストよりガスシール材を構成する。低軟化点ガラスのガラス粉末と高軟化点ガラスのガラス粉末との混合比は、３５：６５（ｗｔ％）とする。このペーストを、燃料電池セルの接合部およびホルダなどの金属部材の接合の各々に塗布してペースト層を形成し、これらを貼り合わせて接合した。セルスタックの構成は、実施例１，２と同様である。なお、発電動作による加熱により、ペースト層ではペースト成分が分解除去され、ガラス粉末が軟化して接合面との間で高い密着性を発揮し、シール性が発揮されるようになる。

上述した実施例３によるガスシール材を用いたセルスタックによる発電試験（実施例３）の結果を以下の表２に示す。なお、表３にも、表１，２と同様の比較例１および比較例２を併せて示している。

表３からわかるように、実施例３では、初期の開放起電力は、１．１３Ｖ程度と理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていることがわかった。また、実施例３では、１６０００時間後であっても、開放起電力が１．１０Ｖであり、初期の状態とほぼ同じ値が得られた。以上の結果から、本実施例３によれば、熱サイクルおよび長時間の運転でもシール性が失われないことがわかった。このように、本発明のガラスシール材は、比較例１および比較例２の従来のガラスシール材に比べ優れていることがわかった。

［実施例４］
次に、実施例４について説明する。まず、軟化点が８２０℃となるように調整した高軟化点ガラスからなる、板厚０．２ｍｍのリング状のガラス板（第２ガラス部）を用意する。また、軟化点が７００℃となるように調整した低軟化点ガラスの粒子（粒径５〜１０μｍ）の粉末（ガラス粉末）を含むペーストを作製する。

次に、図６に示すように、上述したペーストを塗布したペースト層６２１，６２２を、燃料極６０１，電解質６０２，および空気極６０３からなる燃料電池セルと、耐熱金属からなるリング状のホルダ６０４とに形成する。ペースト層６２１は、ホルダ６０４の接合面および燃料電池セルの電解質６０２の接合面に各々に形成する。例えば、電解質６０２とホルダ６０４とは、ガラス板６２３を各々のペースト層６２１で挟んで接合する。また、ペースト層６２２は、ホルダ６０４の周縁部に形成する。ペースト層６２２は、後述する燃料ガス排気配管との接合に用いる。

この燃料電池セルは、電解質支持型であり、各層の組成は、実施例１，２，３と同様である。なお、電解質６０２は直径６ｃｍの円板であり、板厚は０．２ｍｍである。また、燃料極６０１および空気極６０３は、直径５ｃｍの円板である。

上述した燃料電池セルおよびホルダ６０４は、図７に示すように、実験用の固体酸化物形燃料電池に組み立てて用いる。燃料極６０１には白金メッシュよりなる集電体層６０５が設けられ、空気極６０３にも白金メッシュよりなる集電体層６０６が設けられている。燃料電池セルは、電解質６０２の周縁部とホルダ６０４の内周部との間が、ガスシール材６３１により接合されている。ガスシール材６３１は、図６を用いて説明したように、ペースト層でガラス板が挟まれた３層構造となっている。

また、燃料電池セルの燃料極６０１の側には、ホルダ６０４の周縁部に、燃料ガス排気配管６０７がガスシール材６３２で接合され、燃料ガス排気配管６０７の内側に、燃料ガス供給配管６０８が配置されている。一方、燃料電池セルの空気極６０３の側には、ホルダ６０４の周縁部に、空気極排気配管６０９が配置され、空気極排気配管６０９の内側に、空気供給配管２１８が配置されている。ガスシール材６３２は、ガスシール材６３１と同じ構成である。

また、集電体層６０５には、白金よりなる端子線６１１が接続され、集電体層６０６には、白金よりなる端子線６１２が接続されている。また、上記構成の固体酸化物形燃料電池は、図示していない電気炉の内部に配置されて加熱可能とされ、固体酸化物形燃料電池の近傍の温度が、熱電対よりなる温度計６１５により測定可能とされている。

この固体酸化物形燃料電池では、燃料ガス供給配管６０８および空気極排気配管６０９が、インターコネクタに相当してる。燃料ガス供給配管６０８および空気極排気配管６０９の間に、図７の紙面の上下方向から圧力をかけて押し付け、電気炉内に配置する。配置した電気炉内で発電温度にまで加熱し、また、燃料極６０１の側に燃料ガスとして室温加湿水素（Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）を供給し、空気極６０３の側に空気を供給して発電動作を行う。ここで、燃料ガス排気配管６０７が、ガスシール材６３２によりホルダ６０４に接合し、このホルダ６０４が、ガスシール材６３１により電解質６０２に接合しているので、燃料極６０１側の空間と、空気極４０３側の空間とが分離される。

上述した実施例４によるガスシール材６３１，ガスシール材６３２を用いた実験用の固体酸化物形燃料電池による発電試験（実施例４）の結果を以下の表４に示す。なお、表４には、比較例として、厚さ０．２ｍｍのリング状のガラス板のみから構成したガスシール材を用いた場合（比較例３）と、ホウケイ酸ガラスのペーストのみを接合面に塗布する形で用いた場合（比較例４）を併せて示している。

実施例４および比較例４では、初期の開放起電力は、１．１７Ｖおよび１．１８Ｖ程度と理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていることがわかった。これに対し、比較例３のリング状のガラス板のみをシールに用いた場合は、０．９８Ｖと理論起電力より低い状態であった。これは、シール部よりガス漏れが発生していることが原因であるものと考えられ、初期においてシール性が劣っているものと考えられる。

表４から明らかなように、実施例４では、１６０００時間後であっても、開放起電力が１．１５Ｖであり、初期の状態とほぼ同じ値が得られた。これに対し、比較例４では、１６０００時間後に１Ｖ以下の開放起電力値となり、劣化が見られた。

以上の結果から、実施例４によれば、熱サイクルおよび長時間の運転でもシール性が失われないことがわかった。一方、比較例４では、当初の開放起電力は、１．１７Ｖと理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていたが、表４に示す様に運転時間が経るとともにガスシール性が低下し、１６０００時間後では０．９７Ｖとなり、ガスシール性が劣化していることがわかる。このように、本発明のガラスシール材は、比較例３、４の従来のガラスシール材に比べ優れていることがわかった。

［実施例５］
次に、実施例５について説明する。上述した実施例４では、動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなる第２ガラス部として、高軟化点ガラスのリング状ガラス板を用いた。これに対し、実施例５では、動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなる第２ガラス部として、粒径が５μｍのガラス粉末を用いる。このガラス粉末は、軟化点が８２０℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（高軟化点ガラス）から構成したものである。

実施例５では、上述した高軟化点ガラスのガラス粉末と、軟化点が７００℃となるように調整したホウケイ酸ガラス（低軟化点ガラス）の粒子（粒径５〜１０μｍ）の粉末との混合粉末のペーストよりガスシール材を構成する。低軟化点ガラスのガラス粉末と高軟化点ガラスのガラス粉末との混合比は、３５：６５（ｗｔ％）とする。このペーストを、燃料電池セルの接合部およびホルダなどの金属部材の接合の各々に塗布してペースト層を形成し、これらを貼り合わせて接合した。シール材は、実施例３と同様である。また、実験用の固体酸化物形燃料電池の構成は、実施例４と同様である。なお、発電動作による加熱により、ペースト層ではペースト成分が分解除去され、ガラス粉末が軟化して接合面との間で高い密着性を発揮し、シール性が発揮されるようになる。

表５からわかるように、実施例５では、初期の開放起電力は、１．１５Ｖ程度と理論起電力に近い値が得られ、ガスシールが十分になされていることがわかった。また、実施例５では、１６０００時間後であっても、開放起電力が１．１４Ｖであり、初期の状態とほぼ同じ値が得られた。以上の結果から、本実施例５によれば、熱サイクルおよび長時間の運転でもシール性が失われないことがわかった。このように、本発明のガラスシール材は、比較例３、４の従来のガラスシール材に比べ優れていることがわかった。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。例えば、ガラスシール材に適用可能なガラスは、ホウケイ酸ガラスに限るものではなく、例えばＡｌ₂Ｏ₃などの他の成分を含んでいてもよい。

１０１…第１ガラス部、１０２…第２ガラス部。

Claims

固体酸化物形燃料電池の動作温度以下の軟化温度を有するガラスからなる第１ガラス部と、
前記固体酸化物形燃料電池の動作温度を超えた軟化温度を有するガラスからなり、前記第１ガラス部より内側に配置される第２ガラス部と
を備えることを特徴とするガスシール材。
請求項１記載のガスシール材において、
層状に形成された前記第２ガラス部の両面に前記第１ガラス部が層状に形成されていることを特徴とするガスシール材。
請求項１記載のガスシール材において、
粒状の複数の前記第２ガラス部が、前記第１ガラス部の内部に分散されていることを特徴とするガスシール材。
請求項１記載のガスシール材において、
粒状の複数の前記第１ガラス部の中に、粒状の前記第２ガラス部が配置されていることを特徴とするガスシール材。
請求項４記載のガスシール材において、
前記第２ガラス部の粒径は、前記第１ガラス部の粒径の１．８倍以上とされていることを特徴とするガスシール材。