JP7156360B2 - 電解質層－アノード複合部材およびセル構造体 - Google Patents

電解質層－アノード複合部材およびセル構造体 Download PDF

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Description

本開示は、電解質層－アノード複合部材およびセル構造体に関する。本出願は、２０１８年３月６日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０３９５２２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
燃料電池は、水素などの燃料と空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置である。燃料電池は、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、動作温度が７００℃以上、特には８００～１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する。）は、反応速度が速く、セル構造体の構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。
セル構造体は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在する固体電解質層と、を備える。固体電解質層とアノードとの複合部材は、例えば、アノードの前駆体を成形し、その後、その表面に固体電解質を塗布し、共焼結を行うことにより得られる。このようにして得られる複合部材は、固体電解質層とアノードとが焼結により一体化されている。
電解質層－アノード複合部材は、反りを有している場合がある。共焼結工程において、固体電解質層の前駆体とアノードの前駆体との膨張率に差があるためである。電解質層－アノード複合部材の反りは、発電性能の低下を招く。反りが甚だしい場合には、電解質層－アノード複合部材が破損する場合がある。そこで、特開２０１３－２０６７０２号公報（特許文献１）には、固体電解質の熱膨張率を制御することが教示されている。
特開２０１３－２０６７０２号公報
本開示の一局面は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含むアノードと、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、前記アノードは、ニッケルおよびニッケル化合物の少なくとも一方を含み、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、前記アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上である、電解質層－アノード複合部材に関する。
本開示の他の一局面は、上記電解質層－アノード複合部材と、カソードと、を備える、セル構造体であって、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記カソードは、前記電解質層－アノード複合部材の前記固体電解質層上に積層されている、セル構造体に関する。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。 図２は、アノードの厚みと複合部材の反りとの関係をシミュレーションした結果を示すグラフである。 図３は、アノードの厚みと複合部材の残留応力との関係をシミュレーションした結果を示すグラフである。 図４は、本開示の一実施形態に係るアノードを模式的に示す平面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
特許文献１よりも簡便な手法により、電解質層－アノード複合部材の反りを抑制する。
さらに、固体電解質層とアノードとの界面における残留応力を抑制する。
[本開示の効果]
本開示によれば、電解質層－アノード複合部材の反りおよび残留応力が抑制される。よって、これを用いた燃料電池の発電性能が向上する。
［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態に係る電解質層－アノード複合部材は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含むアノードと、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、前記アノードは、ニッケルおよびニッケル化合物の少なくとも一方を含み、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、前記アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上である。これにより、電解質層－アノード複合部材の反りおよび残留応力が小さくなる。
（２）前記第１金属酸化物は、下記式（１）：
Ａ１ｍＢ１ｎＣ１１－ｎＯ３－δ 式（１）
（ただし、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表される化合物であってもよい。
（３）前記第２金属酸化物は、下記式（２）：
Ａ２ｘＢ２ｙＣ２１－ｙＯ３－δ 式（２）
（ただし、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表される化合物であってもよい。
（４）前記アノードの前記厚みＴａと前記固体電解質層の厚みＴｅとは、０．００３≦Ｔｅ／Ｔａ≦０．０３６の関係を満たしてもよい。
（５）前記固体電解質層の厚みＴｅは、５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
（６）前記アノードは、その形状が円形のシート状であり、前記アノードの前記厚みＴａと前記アノードの直径Ｄａとは、５５≦Ｔａ／Ｄａ≦３００の関係を満たしてもよい。
（７）前記アノードの直径Ｄａは、５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下であってもよい。上記の場合、電解質層－アノード複合部材の反りおよび残留応力はさらに小さくなる。
（８）前記アノードの前記厚みＴａは１５００μｍ以下であってもよい。これにより、アノードのガス拡散性が向上する。
（９）本開示の一実施形態に係るセル構造体は、上記電解質層－アノード複合部材と、カソードと、を備える、セル構造体であって、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記カソードは、前記電解質層－アノード複合部材の前記固体電解質層上に積層されている。このセル構造体を備える燃料電池は、発電性能に優れる。
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味し、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。
本実施形態に係る電解質層－アノード複合部材（以下、単に「複合部材」と称する場合がある。）は、アノードと固体電解質層とを備え、例えば、燃料電池に組み込まれて使用される。アノードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含む。固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む。固体電解質層とアノードとは共焼結されて、一体化している。
本実施形態の一側面において、前記アノードは、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていてもよい。
共焼結に供されるアノードの前駆体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物とともに、例えば、触媒であるニッケルの前駆体である酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む。ＮｉＯの線膨張係数は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物（例えば、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物）の線膨張係数よりも大きい。そのため、ＮｉＯを含むアノードの前駆体の熱膨張率は、固体電解質層より大きい。共焼結工程におけるアノードの前駆体と固体電解質層の前駆体との熱膨張率の差に起因して、得られる複合部材において、アノードと固体電解質層との界面に残留応力が生じるとともに、アノード側が内側になる方向に反りが生じる。
本実施形態では、アノードの厚みを制御するという極めて簡便な手法により、複合部材の残留応力および反りを抑制する。すなわち、アノードの厚みＴａを、８５０μｍ以上にする。これにより、共焼結工程におけるアノードの前駆体の厚み方向への変形が抑制されて、複合部材の残留応力および反りが小さくなる。ここで、アノードの「厚み」とは、シート状の形状を有するアノードにおける一方の主面と、当該アノードにおける他方の主面との最短距離を意味する。後述する固体電解質層の厚み、カソードの厚みについても同様である。
従来、アノードの厚みは、６００μｍ～７００μｍ程度である。アノードが過度に厚いと、ガス拡散性が低下したり、コストの上昇を招くためである。しかし、このように薄いアノードは、共焼結工程において、厚み方向に変形し易い。そのため、複合部材の残留応力および反りが大きくなって、かえって燃料電池の発電性能を低下させることになる。
アノードの形状がシート状である場合、アノードの厚みＴａは、９００μｍ以上であることが好ましい。ガス拡散性の観点から、アノードの厚みＴａは１５００μｍ以下であることが好ましく、１２００μｍ以下であることがより好ましい。
アノードの厚みＴａは、複合部材の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して算出することができる。具体的には、まず、複合部材の任意の断面ＳのＳＥＭ写真において、任意の５点について、アノードの厚みの平均値を求める。これを断面Ｓにおけるアノードの厚みとする。同様に、他の４カ所の任意の断面におけるアノードの厚みを算出する。これら５カ所の断面におけるアノードの厚みをさらに平均化した値を、アノードの厚みＴａとする。固体電解質層の厚みＴｅおよびカソードの厚みについても、同様にして求められる。
複合部材の反りの許容量は、セル構造体のスタック数、構成等によって変化する。スタック性が良好であり、スタック時における破損が抑制され易い点で、例えば、複合部材の形状が円形のシート状である場合、直径５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下の複合部材の反りは、１ｍｍ以下であることが好ましい。複合部材の直径は、複合部材の一方の主面と同じ面積を有する相当円の直径として算出すればよい。アノードの直径Ｄａも同様にして算出することができる。
複合部材の残留応力は、当該複合部材を備えるセル構造体の抗折強度以下であることが好ましい。セル構造体の抗折強度は、アノードの材質および厚み、ならびに、固体電解質層の材質および厚み等によって変化する。燃料電池の組み立て時および使用時における破損が抑制され易い点で、セル構造体の抗折強度は、例えば、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
（アノード）
アノードは、その形状がシート状であることが好ましく、円形のシート状であることがより好ましい。アノードは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含む。上記第１金属酸化物を含むことによって、アノードはプロトン伝導性を有することができる。また、上記アノードは多孔質構造を有することが好ましい。すなわち、本実施形態の一側面において、このようなアノードは、プロトン伝導性の多孔質構造を有している。プロトン伝導性を有するアノードでは、燃料流路から導入される水素等の燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。プロトン伝導性の燃料電池（ＰＣＦＣ）は、例えば４００～６００℃の中温域で稼働できる。そのため、ＰＣＦＣは、多様な用途に使用可能である。
アノードは、第１金属酸化物とともに、触媒成分であるニッケルおよびニッケル化合物（以下、「Ｎｉ化合物」と称す。）の少なくとも一方を含む。このようなアノード用の材料は、第１金属酸化物とともに、Ｎｉ化合物を含む。アノード用の材料におけるＮｉ化合物の含有率は、例えば、４０～９０質量％であり、６０～９０質量％であってもよく、６０～８０質量％であってもよい。Ｎｉ化合物としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）、ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、体積変化が小さい点で、ＮｉＯなどのＮｉ酸化物が好ましく使用される。Ｎｉ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アノードにおける上記ニッケルおよびＮｉ化合物の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法によって求めることが可能である。
また、アノード用の材料における第１金属酸化物の含有率は、例えば、１０～６０質量％であってもよく、１０～４０質量％であってもよく、２０～４０質量％であってもよい。アノードにおける上記第１金属酸化物の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法によって求めることが可能である。
第１金属酸化物は、下記式（１）：
Ａ１ｍＢ１ｎＣ１１－ｎＯ３－δ 式（１）
で表される固体電解質（化合物）が好ましく例示される。ここで、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。
元素Ａ１は、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ａ１はＢａを含むことが好ましい。
元素Ｂ１は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ｂ１は、Ｚｒを含むことが好ましい。
元素Ｃ１は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、元素Ｃ１は、Ｙを含むことが好ましい。
なかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、ＢａＺｒａＹ1-ａＯ3-δ（０．５≦ａ＜１、ＢＺＹ）で表わされる化合物が好ましい。Ｂサイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよく、Ａサイトを占めるＢａの一部は、他の２族元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていてもよい。
アノードの形状が円形のシート状である場合（例えば、図４）、複合部材の残留応力および反りがさらに抑制され易い点で、アノードの厚みＴａ（μｍ）とアノードの直径Ｄａ（ｃｍ）とは、５５≦Ｔａ／Ｄａ≦３００の関係を満たすことが好ましい。アノードの厚みＴａとアノードの直径Ｄａとは、５６≦Ｔａ／Ｄａ≦３００の関係を満たすことがより好ましく、７０≦Ｔａ／Ｄａ≦１５０の関係を満たすことがさらに好ましい。
アノードの直径は特に限定されない。アノードの直径Ｄａは、例えば５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下であってもよく、７ｃｍ以上、１２ｃｍ以下であってもよい。アノードの直径がこのような範囲である場合、複合部材の反りはさらに抑制され易い。
（固体電解質層）
固体電解質層は、その形状がシート状であることが好ましく、円形のシート状であることがより好ましい。また、固体電解質層は、アノード上に積層されている。固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む。このような固体電解質層は、プロトン伝導性を有している。プロトン伝導性を有する固体電解質層は、アノードで生成されたプロトンをカソードへと移動させる。
第２金属酸化物は、下記式（２）：
Ａ２ｘＢ２ｙＣ２１－ｙＯ３－δ 式（２）
で表される固体電解質（化合物）が好ましく例示される。ここで、０．８５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ＜１、δは酸素欠損量である。
元素Ａ２は、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ａ２はＢａを含むことが好ましい。
元素Ｂ２は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ｂ２は、Ｚｒを含むことが好ましい。
元素Ｃ２は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、元素Ｃ２は、Ｙを含むことが好ましい。
なかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、ＢａＺｒｂＹ1-ｂＯ3-δ（０．５≦ｂ＜１、ＢＺＹ）で表わされる化合物が好ましい。Ｂサイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよく、Ａサイトを占めるＢａの一部は、他の２族元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていてもよい。アノードに含まれる第１金属酸化物と、固体電解質層に含まれる第２金属酸化物とは、同じ化合物であってもよいし、異なっていてもよい。なかでも、熱膨張率を制御しやすい点で、第１金属酸化物と第２金属酸化物とは、同じ化合物であることが好ましい。
固体電解質層は、第２金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の９９質量％以上が、第２金属酸化物であることが好ましい。すなわち、上記第２金属酸化物は、固体電解質層における含有割合が９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。第２金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。固体電解質層における上記第２金属酸化物の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法によって求めることが可能である。
固体電解質層の形状がシート状である場合、固体電解質層の厚みは特に限定されない。固体電解質層の厚みＴｅは、例えば５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、２５μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる。固体電解質層の厚みＴｅは、上述したように複合部材の断面におけるＳＥＭ写真を撮影して算出することができる。
複合部材の残留応力および反りがさらに抑制され易い点で、アノードの厚みＴａと固体電解質層の厚みＴｅとは、０．００３≦Ｔｅ／Ｔａ≦０．０３６の関係を満たすことが好ましい。この場合、固体電解質層の抵抗値も抑制される。アノードの厚みＴａと固体電解質層の厚みＴｅとは、０．０１≦Ｔｅ／Ｔａ≦０．０２２の関係を満たすことがより好ましい。
固体電解質層は、複数の固体電解質層の積層体であってもよい。この場合、各固体電解質層に含まれる第２金属酸化物の種類は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
［セル構造体］
本実施形態に係るセル構造体は、上記電解質層－アノード複合部材と、カソードと、を備える。本実施形態の一側面において、前記カソードは、その形状がシート状であり、前記カソードは、前記電解質層－アノード複合部材の前記固体電解質層上に積層されている。図１に、本実施形態にかかる電解質層－アノード複合部材５と、カソード２と、を備えるセル構造体１の断面を示す。セル構造体１の上面からの形状は、特に制限されないがアノードの形状（例えば、図４に示す円形状）にあわせて円形状であってもよい。図１では、積層型のセル構造体１を示しているが、セル構造体１の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、アノード３を内側にして丸めた円筒形状であってもよい。当該円筒形状は、その中心部分が中空であり、同心円上に内側からアノード３、固体電解質層４、カソード２の順に配置されている形状である（図示せず）。図１に示す例では、アノード３の厚みＴａはカソード２の厚みＴｃよりも大きいが、この構成に特に限定されない。
（カソード）
カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。
カソードの材料は、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第３金属酸化物である。第３金属酸化物としては、下記式（３）：
Ａ３１－ｐＢ３ｐＣ３ｑＯ３－δ 式（３）
で表される化合物が好ましく例示される。ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、δは酸素欠損量である。
元素Ａ３は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｂ３は、Ｓｒ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｃ３は、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種である。
具体的には、第３金属酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-ｃＳｒｃＣｏ1-ｄＦｅｄＯ3-δ、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である。）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-ｅＳｒｅＭｎＯ3-δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である。）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-ｆＳｒｆＣｏＯ3-δ、０＜ｆ＜１、δは酸素欠損量である。）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ1-ｇＳｒｇＣｏＯ3-δ、０＜ｇ＜１、δは酸素欠損量である。）等が挙げられる。なかでも、カソードの抵抗が小さくなり易い点で、ＬＳＣＦが好ましい。
カソードは、第３金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、カソードの９９質量％以上が、第３金属酸化物であることが好ましい。すなわち、上記第３金属酸化物は、カソードにおける含有割合が９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。第３金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、カソード用の材料として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。カソードにおける上記第３金属酸化物の含有割合は、例えば、Ｘ線回折法によって求めることが可能である。
カソードは、ニッケル、鉄、コバルト等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含むカソードは、触媒と第３金属酸化物とを混合して、焼結することにより形成される。
カソードの形状がシート状である場合、カソードの厚みは特に限定されない。カソードの厚みは、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。カソードの厚みがこの範囲であると、カソードの内部抵抗が小さくなり易い。カソードの厚みは、上述したようにセル構造体の断面におけるＳＥＭ写真を撮影して算出することができる。
［複合部材およびセル構造体の製造方法］
複合部材は、固体電解質層用の材料およびアノード用の材料を準備する第１工程と、アノード用の材料を含む第１層（アノードの前駆体）、および、第１層の表面に固体電解質層用の材料を含む第２層（固体電解質層の前駆体）を形成し、焼成する第２工程により作製される。別途、カソード用の材料を準備し、第２工程で形成された固体電解質層の表面にカソード用の材料を含む層を積層し、焼成する第３工程を経ることにより、セル構造体が作製される。以下、各工程について詳細に説明する。
（第１工程）
固体電解質層用の材料およびアノード用の材料を準備する。
固体電解質層用の材料およびアノード用の材料は、成形性の観点から、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。
アノード用の材料に含まれるバインダの量は、アノード用の材料がプレス成形に供される場合には、上記複合酸化物（第１金属酸化物と、ニッケルおよびニッケル化合物の少なくとも一方との混合物）１００質量部に対して、例えば１～１５質量部（特には３～１０質量部）である。
その他の場合には、当該バインダの量は、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。固体電解質層用の材料に含まれるバインダの量は、第２金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。
各材料は、必要に応じて、水、有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素（芳香族炭化水素）；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含んでいてもよい。各材料は、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。
（第２工程）
第２工程では、アノード用の材料を含む第１層、および、固体電解質層用の材料を含む第２層が積層された積層体を形成し、焼成する。
各層の形成方法は特に限定されず、所望の各層の厚みに応じて適宜選択すればよい。第１層は、通常、アノード用の材料をプレス成型またはテープ成型することにより成形される。第２層は、通常、固体電解質層用の材料をスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等、既存の方法により成形される。
具体的には、まず、アノード用の材料を、プレス成型により所定の形状に成形する。所定の形状とは、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状等である。なお、この成形に先立って、アノード材料を造粒し、造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、得られた造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。
次いで、成形された第１層の表面に、固体電解質層用の材料を、例えば、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により塗布し、第２層を形成する。このようにして、積層体が得られる。
固体電解質層用の材料を塗布する前に、第１層を仮焼成する工程を行ってもよい。仮焼成は、アノード用の材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００℃～１１００℃）で行えばよい。仮焼成を行うことにより、固体電解質用の材料が塗布され易くなる。
次いで、得られた積層体を焼成する。焼成は、得られた積層体を、酸素を含有する雰囲気下で、例えば１２００℃～１７００℃に加熱することにより行われる。焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）中で行ってもよいし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
積層体を焼成する前に、各材料に含まれるバインダ等の樹脂成分を除去してもよい。すなわち、固体電解質層用の材料を塗布した後、積層体を大気中で５００℃～７００℃程度の比較的低い温度に加熱して、各材料に含まれる樹脂成分を除去する。その後、上記焼成を行う。
第２工程では、第１層および第２層が共焼結される。これにより、アノードと固体電解質層とが一体化するように形成される。
（第３工程）
第３工程では、カソード用の材料を準備し、第２工程で形成された固体電解質層の表面にカソード用の材料を含む層を積層し、焼成する。これにより、カソードが形成される。焼成は、上記と同様の酸素を含有する雰囲気下において、例えば８００～１１００℃で行われる。
カソード用の材料もまた、上記と同様に、バインダ等と混合されたペーストまたはスラリー等のカソード分散体を用いて、固体電解質層の表面に積層されてもよい。カソード分散体を積層する方法としては、第２層の形成方法と同じ方法が例示される。カソード分散体に含まれるバインダの量は、第１金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。
＜付記＞
以上の説明は、以下に付記する実施態様を含む。
（付記１）
ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含むアノードと、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、
前記アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上である、電解質層－アノード複合部材。
（付記２）
前記第１金属酸化物は、下記式（１）：
Ａ１ｍＢ１ｎＣ１１－ｎＯ３－δ
（ただし、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表される、付記１に記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記３）
前記第２金属酸化物は、下記式（２）：
Ａ２ｘＢ２ｙＣ２１－ｙＯ３－δ
（ただし、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表される、付記１または付記２に記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記４）
前記アノードの前記厚みＴａと前記固体電解質層の厚みＴｅとは、０．００３≦Ｔｅ／Ｔａ≦０．０３６の関係を満たす、付記１から付記３のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記５）
前記固体電解質層の厚みＴｅは、５μｍ以上、３０μｍ以下である、付記１から付記４のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記６）
前記アノードの前記厚みＴａと前記アノードの直径Ｄａとは、５５≦Ｔａ／Ｄａ≦３００の関係を満たす、付記１から付記５のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記７）
前記アノードの直径Ｄａは、５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下である、付記１から付記６のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記８）
前記アノードの前記厚みＴａは、１５００μｍ以下である、付記１から付記７のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材。
（付記９）
付記１から付記８のいずれかに記載の電解質層－アノード複合部材と、
カソードと、を備える、セル構造体。
以下、シミュレーションに基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下のシミュレーションは本発明を限定するものではない。
（１）モデル
ＢＺＹ（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）を３０体積％、ＮｉＯを７０体積％含むアノード用の材料からなる第１層（アノードの前駆体）と、ＢＺＹ（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）を含む第２層（固体電解質層の前駆体）とを、共焼結して得られる複合部材（直径１０ｃｍ）をモデルとした。
（２）シミュレーションの条件および結果
上記モデルにおいて、第１層の共焼結後の厚み（つまり、アノードの厚みＴａ）を６００μｍから１８００μｍまで３００μｍ刻みで変化させたときの、残留応力と反り量とをシミュレーションした。なお、固体電解質層の厚みＴｅは２０μｍになるようにした。
反り量は、複合部材を、水平面に複合部材の凸部が上になるようにして載置したと仮定して、水平面と凸部の最も高い地点との最短距離として求めた。残留応力は、Ｘ線回折法を用いた測定法により測定する場合を想定した。結果を図２および図３に示す。
（３）評価
別途、上記と同じ構成の複合部材と、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ）を含む厚み１０μｍのカソードと、を備えるセル構造体を作製し、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準じて抗折強度を測定した。セル構造体の抗折強度（実測値）は１５２ＭＰａであった。
図２および図３からわかるように、アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上である場合に、反り量が１ｍｍ以下になるとともに、残留応力が１５２ＭＰａ以下となった。
なお、セル構造体の抗折強度および複合部材の残留応力のいずれも、アノードおよび固体電解質層それぞれの材質、厚みに影響される。ただし、セル構造体の抗折強度および複合部材の残留応力は、アノードおよび固体電解質層それぞれの材質、厚みに応じて増減するものの、両者の増減の傾向は同じである。そのため、例えば、アノードが上記式（１）で表される第１金属酸化物を備え、固体電解質層が上記式（２）で表される第２金属酸化物を備える場合、やはりアノードの厚みＴａが８５０μｍ以上であれば、複合部材の残留応力は小さくなる。同様に、アノードが上記式（１）で表される第１金属酸化物を備え、固体電解質層が上記式（２）で表される第２金属酸化物を備える場合、アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上であれば、反り量は小さくなる。
１：セル構造体、２：カソード、３：アノード、４：固体電解質層、５：複合部材。

Claims (9)

  1. ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１金属酸化物を含むアノードと、
    ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、 前記アノードは、ニッケルおよびニッケル化合物の少なくとも一方を含み、
    前記アノードは、その形状が円形のシート状であり、
    前記固体電解質層は、その形状がシート状であり、
    前記固体電解質層は、前記アノード上に積層されていて、
    前記固体電解質層の厚みＴｅは、１５μｍ以上であり、
    前記アノードの直径Ｄａは、５ｃｍ以上であり、
    前記アノードの厚みＴａが８５０μｍ以上である、電解質層－アノード複合部材。
  2. 前記第１金属酸化物は、下記式（１）：
    Ａ１mＢ１nＣ１1-nＯ3-δ
    （ただし、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｍ≦１、０．５≦ｎ＜１、δは酸素欠損量である。）
    で表される、請求項１に記載の電解質層－アノード複合部材。
  3. 前記第２金属酸化物は、下記式（２）：
    Ａ２xＢ２yＣ２1-yＯ3-δ
    （ただし、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｃ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ＜１、δは酸素欠損量である。）
    で表される、請求項１または請求項２に記載の電解質層－アノード複合部材。
  4. 前記アノードの前記厚みＴａと前記固体電解質層の厚みＴｅとは、０．００３≦Ｔｅ／Ｔａ≦０．０３６の関係を満たす、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材。
  5. 前記固体電解質層の厚みＴｅは、３０μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材。
  6. 前記アノードは、その形状が円形のシート状であり、
    前記アノードの前記厚みＴａと前記アノードの直径Ｄａとは、５５≦Ｔａ／Ｄａ≦３００の関係を満たす、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材。
  7. 前記アノードの直径Ｄａは、１５ｃｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材。
  8. 前記アノードの前記厚みＴａは、１５００μｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材と、
    カソードと、を備える、セル構造体であって、
    前記カソードは、その形状がシート状であり、
    前記カソードは、前記電解質層－アノード複合部材の前記固体電解質上に積層されている、セル構造体。
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