CN104788108A

CN104788108A - 一种氧化锆纤维板及制备方法

Info

Publication number: CN104788108A
Application number: CN201510163273.2A
Authority: CN
Inventors: 张永治; 耿可明; 朱德先; 胡飘; 吴爱军; 王晗; 石鹏坤
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104788108B

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，提出一种氧化锆纤维板及制备方法。提出的氧化锆纤维板原料包括有直径为3～5μm的氧化锆纤维、0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球、粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉和稳定剂；所述的氧化锆纤维板还外加有0.045mm＜粒度≤0.075mm的有机物小球、粒度≤0.045mm的有机物微粉和结合剂；其中，所述的氧化锆纤维和所述的氧化锆空心球作为基体；氧化锆空心球还与有机物小球构建为氧化锆纤维板坯体内的三维立体骨架结构；氧化锆复合微粉作为基质。本发明改善和提高了湿法制备的氧化锆纤维板作为热面材料强度低、高温粉化严重和寿命短的问题，达到了降本增效，节能降耗的目的。

Description

一种氧化锆纤维板及制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，涉及一种应用于超高温领域炉壁热面材质和背衬材质等领域的轻质隔热结构材料，具体涉及一种氧化锆纤维板及制备方法。

背景技术

目前市场超高温窑炉的炉壁热面材料和外部保温层均采用贵金属隔热屏，为了实现降本增效和节能降耗的目的，超高温窑炉炉壁热面层和保温隔热屏有被超高温耐火材料代替的趋势。作为超高温耐火材料代表产品的氧化锆制品由于其熔点高（2715℃），强度大，抗腐蚀及高温抗氧化性能优良，广泛应用于2300℃以上的高温氧化场合；目前氧化锆重质制品开始使用于超高温窑炉的炉壁热面层，大有代替和取代贵金属绝热制品的趋势；但氧化锆重质制品由于质量大、成本高，热效率低、高温使用过程中出现热稳定性差，易开裂等问题，严重限制了其在超高温窑炉的使用。

作为超高温耐火材料代表产品的氧化物陶瓷纤维在空气或氧化气氛下强度高、热导率低、抗腐蚀及高温抗氧化性能优良，可用于1600℃以上的高温氧化场合，其中以氧化锆纤维的性价比最高，使用温度达2500℃时仍能保持完整的纤维状态，抗氧化、耐酸碱腐蚀、化学稳定性稳定、隔热性能优异。由氧化锆纤维制备的氧化锆纤维板的最高使用温度可达2300℃，不仅保持了氧化锆纤维高温隔热的优良特性，而且具有优良的机械性能和精确的几何尺寸，可直接作为超高温窑炉炉壁热面材质和背衬材质。

氧化锆纤维的制备技术主要掌握在发达国家手里，而我国仅能够小批量制备，且氧化锆纤维的性能与发达国家的性能存在差距；从国外进口的氧化锆纤维及制品价格非常昂贵，因此研发我国具有自主知识产权的氧化锆纤维制备技术并实现工业化生产，具有重要现实意义；现有技术中专利公开号CN101234906A公开了一种氧化锆纤维板的制备方法，专利公开号CN101462876A公开了一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法，专利公开号CN102181962A公开了一种细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法和CN103755220A公开了一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法，然而上述四种专利均属于湿法制备氧化锆纤维板，湿法制备氧化锆纤维板的生产工艺复杂、制备过程繁琐、劳动强度大、生产效率低、人工成本高，且其内有机物含量较高，纤维板仅在低温进行处理，制备的氧化锆纤维板具有刚性小，强度低，超高温使用后极易出现粉化和掉渣现象，热收缩率较大，寿命短，特殊领域的高温使用受限。

发明内容

本发明的目的是提出一种氧化锆纤维板及制备方法，使其能克服目前超高温领域高温窑炉热面材料和背衬材料用重质绝热材料质量大、成本高，热效率低、使用过程中热稳定性差，易开裂的问题，改善和提高湿法制备的氧化锆纤维板作为热面材料强度低、高温粉化严重和寿命短，达到降本增效，节能降耗的目的，并使所制备的氧化锆纤维板具有低容重、高气孔率、低导热系数、高结构强度和热稳定性好的特点。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种氧化锆纤维板，所述氧化锆纤维板的原料包括有直径为3～5μm的氧化锆纤维、0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球、粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉和稳定剂；所述的氧化锆纤维板还外加有0.045mm＜粒度≤0.075mm的有机物小球、粒度≤0.045mm的有机物微粉和结合剂；其中，所述的氧化锆纤维和所述的氧化锆空心球作为基体，由于氧化锆纤维和氧化锆空心球的容重低，热膨胀系数小和热稳定性好，使得纤维板制品具有较好的热稳定性和隔热效果，降低高温炉体的自身重量，改善炉体的热效率和使用寿命；所述的氧化锆空心球还与所述的有机物小球构建为氧化锆纤维板坯体内的三维立体骨架结构，降低氧化锆纤维板的坯体容重和原料成本；所述的氧化锆复合微粉作为基质，氧化锆复合微粉具有较高的活性，在高温条件下氧化锆复合微粉发生晶型转变促进氧化锆纤维板的烧结，降低了氧化锆纤维板的热处理温度；低加入量的有机物微粉的既保证了氧化锆纤维板具有较高的坯体强度，又降低了纤维板在干燥和热处理过程中的收缩率，提高了纤维板的成品率，所述结合剂为水溶性结合剂，降低氧化锆纤维板原料中的含水量，提高氧化锆纤维板的坯体强度，降低氧化锆纤维板的装窑难度和成品率；所述氧化锆纤维板原料的质量百分比为：氧化锆纤维 70~81%，氧化锆复合微粉 8.7~11.9%，氧化锆空心球 9~20%，稳定剂 1~1.3%，稳定剂的加入为了稳定分散不均匀的单斜氧化锆微粉；所述结合剂的加入量为原料总重的16~20%，所述有机物小球的加入量为原料总重的7~24%，所述有机物微粉的加入量为原料总重的0~15%。

所述的氧化锆纤维为13wt.%氧化钇稳定的氧化锆纤维，其化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.4%。

所述的氧化锆空心球为13wt.%氧化钇稳定的氧化锆空心球，其化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.5%。

氧化锆复合微粉为13wt.%氧化钇稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉的复合粉，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为40~85%；氧化锆复合微粉的化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.5%。

所述的有机物小球为聚乙烯醇小球或聚烯烃小球或塑料小球。

所述的有机微粉为石墨粉或聚丙烯酰胺。

所述的稳定剂为化学纯氧化钇和氧化铈的复合稳定剂，稳定剂中氧化钇的质量百分比为35~70%。

所述的结合剂为淀粉、木质素磺酸钙和糊精的复合粉，结合剂中淀粉的质量百分比为50~95%，余量为木质素磺酸钙和糊精，且木质素磺酸钙和糊精以任意比例配比。

一种氧化锆纤维板的制备方法，其特征为：所述制备方法采用干法制备，其具体步骤如下：

（1）氧化锆纤维的处理：先将所述氧化锆纤维在纤维切断机切断至1~2mm，或在球磨罐内混合30~40分钟，过2mm筛控制纤维长度小于等于2mm，然后将切短或磨短的氧化锆短纤维装入带塑料薄膜的编织袋内封存，以备后用；

（2）将步骤（1）得到的氧化锆短纤维加入球磨罐内，然后再将氧化锆空心球、稳定剂、氧化锆复合微粉、有机物小球、有机微粉和结合剂依次加入球磨罐内预混30~40分钟，或在气流式微粉混料机内混料2分钟，混合均匀后将预混料装入带塑料薄膜的编织袋内密封；

（3）将步骤（2）得到的预混料倒入行星式搅拌机内，边搅拌边加入9%左右的水，混合4~6分钟，混合均匀后将混合料装入带塑料薄膜的编织袋内密封、困料；

（4）将步骤（3）得到的混合料困料24h后在震动成型机上震动成型成纤维板坯体；

（5）将成型后的纤维板坯体在自然条件下常温放置1~2天，放于40~60℃的烘箱或烘房内干燥1~2天，然后再在100~130℃的温度下干燥1~2天，待氧化锆纤维板内的游离水完全排除且具有一定强度后，最后将纤维板坯体放在1800℃的梭式窑内密闭热处理，氧化锆纤维板的高温处理避免了氧化锆纤维板表面的粉化、脱落和掉渣现象的发生，保证了制品超高温使用时具有良好的热稳定性和较小的变形。

本发明提出的一种氧化锆纤维板及制备方法，采用上述技术方案，具有如下有益效果：

（1）采用氧化锆纤维和氧化锆空心球作为氧化锆纤维板的基体，由于氧化锆纤维和氧化锆空心球的容重低，热膨胀系数小和热稳定性好，决定了纤维板制品具有较好的热稳定性和隔热效果，从而降低了高温炉体的自身重量，改善了炉体的热效率和使用寿命；

（2）氧化锆纤维的小直径、微粉小粒度和空心球的小粒径度直接决定了纤维板的隔热性能，直接降低了纤维板的热处理温度，与小直径的有机物小球和有机物微粉共同对改善纤维板内各组分及其性能的均匀性等都具有积极的作用，保证了纤维板的低热处理收缩率、低容重、高气孔率及其高成品率；

（3）与湿法相比，干法制备氧化锆纤维板工艺简单，制备过程单一，生产效率高，成本较低；

（4）氧化锆空心球和有机物小球的加入，构建了坯体内的三维立体骨架结构，降低了纤维板的坯体容重，降低了原料成本；

（5）高温条件下，具有较高活性的氧化锆复合微粉的晶型转变促进了氧化锆纤维板的烧结，降低了纤维板的热处理温度；

（6）氧化锆纤维板的氧化锆含量高，无其他杂质和无机材料的引入，提高了氧化锆纤维板的使用温度；

（7）有机小球和有机微粉的加入保证纤维板具有较高的坯体强度，高温下的碳化和氧化可提高和改善纤维板的气孔率和热导率；

（8）低含量的有机物和含水量，减小了纤维板在干燥和热处理过程中的收缩率，提高了纤维板的成品率，降低了成本，提高了效率；

（9）水溶性结合剂的加入，降低了泥料内的含水量，提高了纤维板的坯体强度，降低了纤维板的装窑难度和成品率；

（10）纤维板的高温处理避免了纤维板表面的粉化、脱落和掉渣现象的发生，保证了制品超高温使用时具有良好的热稳定性和较小的变形。

综上所述，本发明克服了目前超高温领域高温窑炉热面材料和背衬材料用重质绝热材料质量大、成本高，热效率低、使用过程中热稳定性差，易开裂的问题，改善和提高了湿法制备的氧化锆纤维板作为热面材料强度低、高温粉化严重和寿命短的问题，达到了降本增效，节能降耗的目的，所制备的氧化锆纤维板具有低容重、高气孔率、低导热系数、高结构强度和热稳定性好的特点。

附图说明

图1 是本发明氧化锆纤维板的数码照片。

具体实施方式

以下非限定性实施例用于详细解释本发明的生产工艺和技术方案。这些实例中，制品的性能多采用国家标准或行业标准进行测定，如化学分析、容重、气孔率、耐压强度、热导率和重烧线变化率等。

实施例1：所述氧化锆纤维板的原料组分及质量百分比为：直径为3~5μm的氧化锆纤维70%，0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球20%，粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉9%，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为55%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1%，复合稳定剂中氧化钇的质量百分比为60%；0.045mm＜粒度≤0.075mm聚乙烯醇小球的加入量为原料总加入量的15%，粒度≤0.045mm聚丙烯酰胺的加入量为原料总加入量的10%，淀粉、木质素磺酸钙和糊精复合粉的加入量为原料总加入量的20%，复合粉中淀粉的质量百分比为95%，水的加入量为原料总加入量的8.7%。

氧化锆纤维板的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）先将所述氧化锆纤维在纤维切断机切断至1~2mm左右，或在球磨罐内混合30~40分钟，过2mm筛控制纤维长度在小于等于2mm，然后将切短或磨短的氧化锆短纤维装入带塑料薄膜的编织袋内封存，以备后用；

（2）将步骤(1)得到的氧化锆短纤维，氧化锆空心球，稳定剂、氧化锆复合微粉，有机物小球，有机微粉和结合剂按一定比列依次加入球磨罐内预混30~40分钟，或在气流式微粉混料机内混料2分钟，混合均匀后将预混料装入带塑料薄膜的编织袋内密封；

（3）将步骤(2)得到的预混料倒入行星式搅拌机内，边搅拌边加入水，混合4~6分钟，混合均匀后将混合料装入带塑料薄膜的编织袋内密封、困料；

（4）将步骤(3)得到的混合料困料24h后在震动成型机上震动成型成纤维板坯体；

（5）将成型后的纤维板坯体在自然条件下常温放置1~2天后，放于40~60℃的烘箱或烘房内干燥1~2天，然后再在100~130℃的温度下干燥1~2天，待纤维板内的游离水完全排除且具有一定强度后，最后将纤维板坯体放在1800℃的梭式窑内密闭热处理。

实施例2：所述氧化锆纤维板的原料组分及质量百分比为：直径为3~5μm的氧化锆纤维72%，0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球18%，粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉9%，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为85%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1%，复合稳定剂中氧化钇的质量百分比为70%；0.045mm＜粒度≤0.075mm聚乙烯醇小球的加入量为原料总加入量的7%，≤0.045mm石墨的加入量为原料总加入量的15%，淀粉、木质素磺酸钙和糊精复合粉的加入量为原料总加入量的18%，复合粉中淀粉的质量百分比为75%，水的加入量为原料总加入量的9%。制备方法与实施例1相同。

实施例3：所述氧化锆纤维板的原料组分及质量百分比为：直径为3~5μm的氧化锆纤维78%，0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球11%，粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉9.8%，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为40%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1.2%，复合稳定剂中氧化钇的质量百分比为35%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1.2%，0.045mm＜粒度≤0.075mm塑料小球的加入量为原料总加入量的22%，≤0.045mm石墨的加入量为原料总加入量的2%，淀粉、木质素磺酸钙和糊精的加入量为原料总加入量的复合粉19%，复合粉中淀粉的质量百分比为50%，水的加入量为原料总加入量的8.5%。制备方法与实施例1相同。

实施例4：所述氧化锆纤维板的原料组分及质量百分比为：直径为3~5μm的氧化锆纤维80%，0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球10%，粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉8.7%，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为70%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1.3%，复合稳定剂中氧化钇的质量百分比为45%； 0.045mm＜粒度≤0.075mm聚丙烯小球的加入量为原料总加入量的24%，淀粉、木质素磺酸钙和糊精的复合粉的加入量为原料总加入量的16%，复合粉中淀粉的质量百分比为60%，水的加入量为原料总加入量的8.7%。制备方法与实施例1相同。

实施例5：所述氧化锆纤维板的原料组分及质量百分比为：直径为3~5μm的氧化锆纤维81%，0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球9%，粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉9%，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为60%；氧化钇和氧化铈复合稳定剂1%，复合稳定剂中氧化钇的质量百分比为55%； 0.045mm＜粒度≤0.075mm聚乙烯醇小球的加入量为原料总加入量的12%，≤0.045mm聚丙烯酰胺的加入量为原料总加入量的12%，淀粉、木质素磺酸钙和糊精的复合粉的加入量为原料总加入量的20%，复合粉中淀粉的质量百分比为85%，水的加入量为原料总加入量的9%。制备方法与实施例1相同。

实施例制备的氧化锆纤维板1800℃热处理后的性能指标见下表：

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						（ZrO₂+HfO₂）+稳定剂	99.4	99.4	99.4	99.4	99.4
容重	2.32	1.98	1.54	1.48	1.44
						气孔率，%	60	66	73	75	76
耐压强度，MPa	3.63	3.36	3.27	2.92	2.51
						热导率(1100℃)，w/(m·k)	0.228	0.203	0.182	0.177	0.169
重烧线变化 (1800℃)，%	-0.25	-0.31	-0.49	-0.86	-1.02

Claims

1.一种氧化锆纤维板，其特征在于：所述氧化锆纤维板的原料包括有直径为3～5μm的氧化锆纤维、0.045mm＜粒度≤0.075mm的氧化锆空心球、粒度≤0.003mm的氧化锆复合微粉和稳定剂；所述的氧化锆纤维板还外加有0.045mm＜粒度≤0.075mm的有机物小球、粒度≤0.045mm的有机物微粉和结合剂；其中，所述的氧化锆纤维和所述的氧化锆空心球作为基体，由于氧化锆纤维和氧化锆空心球的容重低，热膨胀系数小和热稳定性好，使得纤维板制品具有较好的热稳定性和隔热效果，降低高温炉体的自身重量，改善炉体的热效率和使用寿命；所述的氧化锆空心球还与所述的有机物小球构建为氧化锆纤维板坯体内的三维立体骨架结构，降低氧化锆纤维板的坯体容重和原料成本；所述的氧化锆复合微粉作为基质，氧化锆复合微粉具有较高的活性，在高温条件下氧化锆复合微粉发生晶型转变促进氧化锆纤维板的烧结，降低了氧化锆纤维板的热处理温度；所述有机物微粉的加入保证氧化锆纤维板具有较高的坯体强度，高温下的碳化和氧化可提高和改善纤维板的气孔率和热导率；所述结合剂为水溶性结合剂，降低泥料内的含水量，提高氧化锆纤维板的坯体强度，降低氧化锆纤维板的装窑难度和成品率；所述氧化锆纤维板原料的质量百分比为：氧化锆纤维 70~81%，氧化锆复合微粉 8.7~11.9%，氧化锆空心球 9~20%，稳定剂 1~1.3%；稳定剂的加入为了稳定分散不均匀的单斜氧化锆微粉；所述结合剂的加入量为原料总重的16~20%，所述有机物小球的加入量为原料总重的7~24%，所述有机物微粉的加入量为原料总重的0~15%。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，所述氧化锆纤维板的原料中：所述的氧化锆纤维为13wt.%氧化钇稳定的氧化锆纤维，其化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.4%。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，所述氧化锆纤维板的原料中：所述的氧化锆空心球为13wt.%氧化钇稳定的氧化锆空心球，其化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.5%。

4.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，所述氧化锆纤维板的原料中：所述氧化锆复合微粉为13wt.%氧化钇稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉的复合粉，氧化锆复合微粉中单斜氧化锆微粉的质量百分比为40~85%；氧化锆复合微粉的化学成分要求为ZrO₂+HfO₂+稳定剂的含量≥99.5%。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，其特征在于：所述的有机物小球为聚乙烯醇小球或聚烯烃小球或塑料小球。

6.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，其特征在于：所述的有机微粉为石墨粉或聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，其特征在于：所述的稳定剂为化学纯氧化钇和氧化铈的复合稳定剂，稳定剂中氧化钇的质量百分比为35~70%。

8.根据权利要求1所述的一种氧化锆纤维板，其特征在于：所述的结合剂为淀粉、木质素磺酸钙和糊精的复合粉，结合剂中淀粉的质量百分比为50~95%，余量为木质素磺酸钙和糊精，且木质素磺酸钙和糊精以任意比例配比。

9.制备权利要求1所述氧化锆纤维板的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用干法制备，其具体步骤如下：

（2）将步骤（1）得到的氧化锆短纤维加入球磨罐内，然后再将氧化锆空心球、氧化锆复合微粉、稳定剂、有机物小球、有机微粉和结合剂依次加入球磨罐内预混30~40分钟，或在气流式微粉混料机内混料2分钟，混合均匀后将预混料装入带塑料薄膜的编织袋内密封；

（5）将成型后的纤维板坯体在自然条件下常温放置1~2天后，放于40~60℃的烘箱或烘房内干燥1~2天，然后再在100~130℃的温度下干燥1~2天，待氧化锆纤维板内的游离水完全排除且具有一定强度后，最后将纤维板坯体放在1800℃的梭式窑内密闭热处理，氧化锆纤维板的高温处理避免了氧化锆纤维板表面的粉化、脱落和掉渣现象的发生，保证了制品超高温使用时具有良好的热稳定性和较小的变形。