TW200848383A - Doped sintered product based on zircon and zirconia - Google Patents

Description

200848383 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由鍅石及氧化鍅製成之新穎燒結產 物、一種用於其製造及使用（詳言之在一玻璃製造爐中）之 方法。 '【先前技術】 -在耐熱產物當中，可區別融合鑄造產物及燒結產物。 不同於燒結產物，融合鑄造產物通常包含一非常大之粒 間玻璃狀相，其填充於結晶晶粒晶格中的間隙中。在應用 燒結產物及融合鑄造產物中所遇到的問題與所採用之用以 解決該等問題的技術解決方案因此通常並不相同。又，由 於其製造方法之間存在實質差異，所以所發展之用於製造 融合鑄造產斗勿t組合物可能先驗並《因而被用⑨製造燒結 產物，且反之亦然。 藉由以下步驟來獲得燒結產物··混合適當之原料、接著 r *此此合物製成一生坯形式且在-溫度下燃燒所得之生坯 形式且持續一足夠燒結此生坯形式的時間。 k、、Ό產物根據其化學組合物而意欲用於廣泛多種工業。 ρ 因此’適合—特定應用之燒結產物將先驗並不擁有所需 ‘ 《被用於另-應用（其中溫度、腐蝕或磨損不同）中的特 性。 舉例而言，US 3,899,341描述了由鍅石（5〇_9〇%)及氧化 ’。製成之H產物。氧化鍅被部分地穩定化以便限制產物 Μ致形成裂痕。然而’根據us 3,899,341之產 127967.doc 200848383 物被設計成與熔融鋼接觸來使用。因此，其先驗並不適合 與熔融玻璃接觸來使用。 由錘石、氧化鍅或兩種此等原料之一混合物製成的產物 通常極不相同（詳言之關於電阻率及耐蝕性）。通常，關於 由氧化錯製成之材料的文獻（諸如US 4,507,394)或由鍅石 製成之材料的文獻之教示並不直接提供任何用於製造由氧 化锆及锆石製成之多相材料的可用知識。 可將由鍅石（矽酸鍅：Zr〇2.Si〇2或ZrSi04)製成及在一些 例子中由氧化錯（氧化锆：Zr〇2)製成之密集產物用於其中 其並未直接接觸炼融玻璃（詳言之溶融非驗性玻璃）的應用 中。 US 5，124,287揭示了含有75至95%之鍅石及氧化鈦的產 物，其意欲接觸熔融玻璃。氧化鈦之存在被認為有利於使 在燒結之後獲得之產物緻密化。在最終產物中，氧化錯一 定不能被穩定化，使得較佳在起始混合物中使用未經穩定 化之氧化锆。 WO 2006/073 841揭示了供在玻璃工業中使用之耐熱材 料。此專基於錯石之材料可包括Υ2〇3。其總是包括至少 1% 的 P2O5 或 V2O5。 以 Soci6t6 Europ6enne des Produits R6fractaires之名義的 美國專利6,121，1 77揭示了基於鍅石及氧化鍅之燒結產物， 其具有經改良之财玻璃侵餘性從而允許在不形成裂痕的情 況下製造大型塊狀物，其具有一測膨脹性能使得塊狀物之 間的接合在爐之操作溫度下及以一較低成本而被密封。該 127967.doc 200848383 等燒結產物由一含有5至40%之锆石及氧化锆的起始批料 製成。其之氧化锆含量係82至96%。其亦含有氧化鋁（0.2 至2.5%)、氧化釔（〇·4至5%)及氧化鈦（0.2-3%)。 在一特定應用中，耐熱塊狀物（被稱作”電極支撐塊狀物”) 充當一用於一用於融化玻璃之電爐電極的支撐件。因而， 其不僅應有效地抵制由其所接觸之熔融玻璃引起的腐蝕， 而且其應在操作溫度（通常自1，450°C變化至1，500。〇下具有 一較大電阻率，以便減少洩漏電流之量。電極附近之耐熱 材料（詳言之組成電極支撐塊狀物之耐熱材料）的快速降解 因此得以避免。 歸因於對非常高之品質的玻璃的當前日益使用、需要較 咼之熔融溫度及因此日益增加之電能，使得更高之要求被 強加至用於玻璃製造爐中之耐熱材料（詳言之用於電極支 撐塊狀物中的產物）。因此，需要一種具有一較大之電阻 率（詳言之在大約MOOt;之溫度下）及一良好之耐熔融玻璃 侵钱性的新賴财熱產物。 【發明内容】 本發明之目標係滿足此要求。 為此目的，本發明提議一種由一起始批料製成之燒結產 物，該起始批料含有5至50%之鍅石（以該乾燥起始批料計 之重量百分比）且具有以下平均化學組合物（以氧化物計之 重量百分比且總數為100%): -二氧化矽及氧化锆，其中氧化锆含量(Zr02)係至少 64%， 127967.doc 200848383 -至少0.2°/。之選自v2〇5、Nb205、Ta205及其混合物的 摻雜劑； 視情況，含量為6%或更小之選自γ2〇3、Mg〇、 CaO、Ce〇2及其混合物的穩定劑， -含量為6.7%或更小之"其他氧化物，’。 如在以下描述中以進一步細節所示，在發明性產物内一 選自包含V2〇5、Nb2〇5、Ta2〇5及其混合物之群的摻雜劑之 存在改良了電阻率而無熔融玻璃耐腐蝕性之任何隱藏性 (redhibitory)降解。 此外，發明者發現在根據本發明之锆石-氧化錯多相產 物中’除摻雜劑之外具有至少〇·4%之選自γ2〇3、、 CaO、Ce〇2及其混合物的氧化鍅穩定劑尤其有益，其限制 條件為總摻雜劑含量D與總穩定劑含量s之莫耳比D/s係使 得0.7SD/SS2。較佳地，d/su.5，較佳地，D/Sm，且更 佳地，D/SS1.2。 具體言之，發明者在多相產物中發現一方面摻雜劑/穩 定劑（D/S)莫耳比與另一方面電阻率與耐蝕性之間的關 係。根據本發明之產物因此較佳具有一自〇·7變化至2的莫 耳比D/S。根據本發明之燒結產物接著表示在約1，5〇〇。〇之 溫度下的電阻率與耐溶融玻璃侵餘性之間的最佳折衷。因 此’其非常適合諸如電極支樓塊狀物之應用，尤其是當其 意欲與諸如強化玻璃（Ε玻璃）及電子玻璃之熔融玻璃接觸 時，後者尤其意欲用於製造TV或電腦玻璃平板顯示幕。 較佳地，根據本發明之產物亦具有以下任選特徵中之一 127967.doc 200848383 或多者： -總摻雜劑含量（v205 + Nb205 + Ta2〇5)係0.4%或更 大’較佳為0.8%或更大，更佳為1%或更大，且仍更 佳為1.4%或更大，及/或6%或更小，較佳為2·2%或更 小’更佳為1·8%或更小，且仍更佳為15%或更小（以 氧化物計之重量百分比）。 •總氧化锆及二氧化矽含量（呈游離形式或作為鍅石）大 於81°/。’較佳大於85%，更佳大於86·5%，仍更佳大 於90%且甚至更佳大於95%(以氧化物計之重量百分 比）。 -總氧化鍅含量係至少67%，較佳為至少7〇%，更佳為 至少75。/。，仍更佳為79%或甚至大於82%，及/或小於 97¾，較佳小於90%，更佳小於87%，仍更佳小於 85%(以氧化物計之重量百分比）。 -摻雜劑係選自Nb205、Ta205及其混合物。 -較佳之摻雜劑係Nb205。 -該莫耳比D/S係0.81或更大，較佳為〇·9或更大，更佳 為大於0.95及/或2或更小，較佳為ι·5或更小，較佳為 1·4或更小，較佳為1·2或更小，更佳為1;1或更小，且 仍更佳為1.05或更小。 _ π其他氧化物"亦包括至少一種燒結促進劑，該燒結促 進劑較佳選自由 Al2〇3、Ti〇2、Cu20、CuO、Be〇、 NiO、Zn〇、Mn02、Co203及其混合物組成之群。較 佳地，至少一種燒結促進劑係選自包含Al2〇3、 127967.doc -10- 200848383

Ti02、BeO、ZnO、Μη02及其混合物之群。此係因為 Cu20、CuO、NiO及C〇2〇3具有對其所接觸之玻璃進 行染色的傾向。 -較佳地，Al2〇3含量大於0.2%，較佳大於〇_5。/。，及/或 小於2.5%或更小，較佳為2%或更小，更佳為1.5%或 更小’仍更佳為1 %或更小（以氧化物計之重量百分 比）。 -較佳地，其他燒結促進劑（較佳為Ti〇2)的含量大於 〇·2%，較佳大於0.4%，及/或小於3°/。，較佳小於 2%，較佳小於1 _ 5 %(以氧化物計之重量百分比）。 -穩定劑（Y2〇3 + MgO + CaO + Ce02)之總含量係 〇.4〇/0 或更大，較佳為0.5%或更大，更佳為〇·8%或更大， 仍更佳為1 %或更大，及/或小於6%，較佳小於4%， 更佳小於2.2%，仍更佳小於1 _8%，且甚至更佳小於 1 · 5 %(以氧化物計之重量百分比）。 -較佳地，穩定劑係選自Y2〇3、Ce〇2及其混合物。 Y2〇3係最佳穩定劑。 -燒結產物具有一在1，500°C下及在100 Hz之頻率下量 測之大於100 Ω·cm的電阻率。 -根據下文所揭示之測試，燒結產物具有一為6〇或更 大之耐E玻璃侵蝕性指數。 -燒結產物被提供作為一塊狀物，其較佳稱重大於 5 kg，較佳大於10 kg。 本發明亦關於一種用於製造燒結產物之方法，其包含以 127967.doc 200848383 下步驟： 勾製備一原料混合物以形成一起始批料， b)由該起始批料形成一生坯部件， Ο燒結該生坯部件以便獲得該燒結產物， 其中起始批料係以使得該產物係如本發明之方式決定。 較佳地’根據本發明之方法亦具有以下任選特徵 或多者：

_該起始批料中之錯石含量係45·5%或更+，較佳為 45%或更小，更佳為桃或更小，仍更佳為咖或更 小，及/或6.4%或更大，較佳為15%或更大，更佳為 27%或更大，且甚至更佳為34%或更大。 -起始批料含有至少40%、較佳為至少5〇%、更佳為至 少55〇/〇之被添加至錯石的無論是否經穩定化的氧化錯 (以乾燥起始批料計之重詈百公μμ、 _ ^ 卞τ里里白刀比）。所添加之約60% 的氧化錯含量係最佳的。 -較佳地，在步驟勾中，以確保在步驟e)中所獲得之燒 結產物係成為根據本發明的量，有意地添加一或^ 種來自 Y2〇3、MgO、Cao、Ce〇2、v2〇5、Nb2〇5、

Ta2〇5、前驅體及其混合物的氧化物，該添加係有系 統地及有方法地進行的。 本發明亦關於一種根據本發明之方法製造的產物。 此外，本發明亦係關於根據本發明或根據本發明之方法 製造之耐熱產物在玻璃製造爐中(詳言之在接觸溶融玻璃 (尤其是接觸E玻璃及/或具有比E玻璃高之電阻率的破璃）的 127967.doc -12· 200848383 爐區域中）及/或在其中需要在150(TC下及在100 Hz之頻率 下量測之大於100 Ω·(：ηι、較佳大於150 Q.Cm、更佳大於 200 Q_cm之電阻率的應用中的使用。本發明因此詳言之係 關於其作為一，，電極支撐塊狀物”之用途。 本發明亦係關於根據本發明或根據本發明之過程製造之 耐熱產物在一電解電池中的使用。 Ο

最後，本發明係關於一種包含複數個耐熱塊狀物之電解 電池，其特徵在於該等塊狀物中之至少一者包括根據本發 明之燒結產物或根據本發明之過程製造或可製造之燒結產 物或由以上所述之燒結產物組成。詳言之，可將此塊狀物 置放於其中可使該塊狀物與熔融冰晶石接觸的區域中。其 可為電池之一側壁的部分。 進一步之特徵及優勢將自以下實施方式而變得顯而易 見。 【實施方式】 在本4田述中及如習知所接受，"游離氧化錯”係指代未連 接至呈鍅；5形式之：氧切或训2之分子的氧化锆Zr〇2分 子。類似地’"游離二氧切"係指代與呈鍅石形式之帥 分子無關聯的Si〇2分子。錯石之解離產生游離氧化錯及游 離二氧化矽。然而，游離氧化鍅及游離二氧化矽亦可來自 除錯*石之外的源。太、， ,, 、 下揭示内谷中，"添加之氧化錯，，及 片添加之二氧化♦•’係指代可被添加至起始批料中之錯石的 氧化錯及二氧化碎。 根據本發明之產物中的二氧化㈣〇2對應於該起始批料 127967.doc •13- 200848383 内被引入此批料中之錯石中的二氧化矽Si〇2及添加之二氧 化石夕的總含Ϊ。此含量亦等於燒結產物中與該產物之锆石 中的氧化锆組合之二氧化矽及游離二氧化矽的總含量。 術m雜質被理解為意謂不可避免之組份，其不可避免 地與原料一起添加或由與該等組份之反應而產生。雜質係 不需要的而是僅為所容許之組份。 術語摻雜劑或穩定劑”前驅體"被理解為意謂一種經調適 以在製造根據本發明之產物時分別提供一種摻雜劑或一種 穩定劑的組份。 就臨時性”而言，其意謂”在燒結期間被自產物移除”。 t語晶粒或顆粒之”大小"被理解為意謂其最大尺寸(11^與 其最小尺寸dm的平均值：（dM+dm)/2。 白知地，一顆粒混合物或一晶粒集合之"顆粒或晶粒之 中值粒徑"係將此混合物中之顆粒或此集合中之晶粒分判 為數量上相等之第-總體與第二總體的大小，此等第一她 體及第二總體僅分別包含彼等具有一大於或小於中值粒徑 之大小的顆粒或晶粒。 根據ASTM-D標準578_05(,，破璃纖維絲束之標準規格"）， E玻璃具有以下化學組合物（重量百分比）·· -B2〇3 ·· 0-10%

CaO : 16-25% -Al2〇3 : 12-16% -Si〇2 ： 52-62% -Mg〇 ： 〇_5% 127967.doc -14- 200848383 -鹼性氧化物：〇_2〇/。

Ti〇2 . 0-1.5% -Fe2〇3 ： 0.05-0.8〇/〇 -氟：0-1% β心由化學組合物所判定的根據本發明之產物之組合物僅 提供作為一個整體的二氧化矽Si〇2及氧化錯Zr〇2的含量， 而並未區別對應之錯石含量。 除非另外規定’否則所有百分比皆為以氧化物計（當引 用燒結產物時）及以起始批料之乾燥重量計（當引用該批料 時）的重量百分比。 就’’包含”或”包括”而言，除非另外規定（例如，就一組合 物I 3若干成份而言，若此等成份之總含量係100〇乂，則 此、、且。物S然並不含有任何其他成份），否則其意謂，，至少 包含”或’’至少包括”。 圖1根據一中值計劃而以截面圖來示意性地表示一電解 電池。 為製造根據本發明之產物，可遵循上文之步驟至勾。 在V驟a)中，製備一原料混合物以用於形成一起始批 料。 車乂佺地，所使用之所有原料皆具有一小於5〇 pm之中值 粒徑。 根據本發明，有必要使起始批料包括至少5%(見下文實 例2)、較佳為至少15%之錯石（以乾燥起始批料計）。若將 由根據本發明之鍅石所引入的該等量之以〇2及Zr〇2作為游 127967.doc -15· 200848383 右#^化夕及化錯而引人，則根據本發明之產物之 有利特性將無法另外達成。 起始批料應包括至多50%之錯石（以乾燥起始批料 計）。超過此界限，耐蝕性將係不適當的。 可經由錯石沙或且右妒古人曰 飞^、有較回含ϊ之碎錯石的密集產物之熟 耐熱土來提供錯石。 較佳地，料起始㈣之組合物使得在燒結產物中，氧 化錯（料錯石I作為游離氧化錯兩者）之總含量達到至少 孝乂 1土至70%、更佳至少75%、仍更佳至少79〇/。或甚 至大於82%(以氧化物計之重量百分比）。 較佳地，起始批料包括至少40%、較佳至少5〇%之被添 加至鍅石的氧化鍅（以乾燥起始批料計之重量百分比）。此 含篁可鬲達80%或甚至更大。起始批料中之氧化鍅可或可 不被穩定化。其可主要（亦即，大於5〇重量百分比）具有一 單斜結構。 含有氧化錯之原料亦含有少量Hf〇2(通常小於2%)，且如 通吊所知’無法在該兩種氧化物之間進行區分。 二氧化矽及其所產生之玻璃狀相就涉及可行性（詳言之 對於重於10 kg之塊狀物而言）而言起著重要的作用。玻璃 狀相係由錯石之解離及由可能添加之二氧化石夕引起，該二 氧化石夕可由所使用之氧化锆及（若必要的話）經由有意識地 添加（例如，二氧化矽煙或玻璃）來引入。由解離或锆石所 產生之玻璃狀相係最佳之玻璃狀相。較佳地，除非二氧化 石夕呈锆石之形式，否則並不將其添加至起始批料。 127967.doc •16- 200848383 :據本發明，起始批料亦含有一摻雜劑，該摻雜劑選自 2 5 Nb2〇5、TaA5、其前驅體及此等摻雜劑及/ 其前驅體之混合物的群。Nb2〇5係最佳之摻雜劑。 一 南可以-與氧化則目關聯或不相關聯的形式來添加該推雜 月!I。 小於50 μηι之中值粒徑 同原理適用於將無法結

較佳地，將摻雜劑作為一具有一 的精細粉末而併入起始批料中。相 合氧化鍅而被引入之穩定劑。 最後，起始批料可包括額外物質·· 氧化鍅或此等穩定劑之前驅體中的至少一種穩 劑； 心、 •用於f知燒結製造㈣的為熟習此項技術者所眾所 周知的燒結及成形劑，諸如黏合劑、增塑劑、燒結 促進劑、去絮凝劑； 凡… -雜質。

就”其他氧化物"而言，其 可獨立於氧化錯而將穩定 可將穩定劑至少部分地作為 始批料。亦可將穩定劑作為 引入0 意謂並非為臨時之額外物質。 劑添加至起始批料。然而，亦 經穩定化之氧化錯而添加至起 前驅體（例如，作為碳酸鈣）而 氧化結穩定劑較佳選自包含 L s γ2〇3、MgO、Cao、以〇2及 其〜合物之群（詳言之當根 璃接觸時)。 嚴本《月之產物忍欲與熔融玻 當可使根據本發明 之耐熱產物與自玻璃釋放之蒸氣接觸 127967.doc 17 200848383 時’ 丫2〇3及Ce〇2係較佳之穩々兔丨 w疋Μ，因為Mg〇及CaO可導致 形成裂痕。Υ2〇3係最佳之穩定劑。 較么地，以如此之方式判定穩定劑(較佳為氧化釔 (:2〇獻含量使得在燒結產物中其含量（以氧化物計之重 1百分比）超過0.4%。 一由於執行穩定劑之添加會傷#到其他組份，所以使用大 量穩定劑可導致預期特性(詳言之耐㈣)降低。因此，較 s佳判定穩定劑含量使得在燒結產物中，其達到6%或更 j ·Μ圭為4/。或更小’更佳為2 2%或更小，較佳為18% 或更小，且仍更佳為丨.5%或更小（以氧化物計之重量百分 比）。 可添加穩疋劑而作為（詳言之錯石之）雜質及/或作為獨立 於其他原料而添加之原料。 穩定劑之存在對於重量超過1〇 kg之塊狀物的工業可行 性尤為有利。 田將至少一種氧化錯穩定劑添加至起始批料時，穩定劑 之總量係決定為使得總摻雜劑含量D與總穩定劑含量s之莫 耳比D/S較佳為： 〇.7<D/S<2。 此莫耳比D/S較佳為0.81或更大，較佳為〇·9或更大，較 佳大於0·95及/或1.5或更小，較佳為^或更小，較佳為12 或更小，更佳為1.1或更小且甚至更佳為1〇5或更小。應注 思’儘官穩定劑含量可有時較大，但燒結產物中至多丨〇% 之氧化锆被穩定化呈其方形及/或立方形式。 127967.doc • 18 - 200848383 ^只知例中，起始批料包含一摻雜劑前驅體及/或一 =疋劑前驅體，其經選擇使得當製造該產物時，至少5〇或 ^ 90重1百分比或甚至大體上1〇〇%之此前驅體或 此等前驅體分別被分解為摻雜劑及/或穩定劑。 在一實施例中，並未將摻雜劑以其中其與一 劑締合之形式添加至起始批料。 氧化錯穩定 、j另實施例中，將起始批料中之摻雜劑及穩定劑組合 為刖驅體’其大於50重量％或大於70%、80%、90%或甚至 體上100 /。之該前驅體在製造產物時被分解為該摻雜劑 及攻穩定劑。舉例而言，此並非YNb04之例。 在一實施例中，起始批料包括小於5重量％2YNb〇4，或 甚至不包括YNb04。 在非臨時性燒結劑中，起始批料較佳包括至少一種燒結 促進劑，該燒結促進劑選自包含Al2〇3、Ti〇2、CU2〇、

CuO Be〇、Ce02、ΝιΟ、ZnO、Mn02、Co203及其混合物 之群，車乂佳選自Al2〇3、Ti〇2、ZnO、Mn〇2、BeO，因為此 等促進劑有利地將不具有任何玻璃染色效應。 較佳地，以如此之方式判定起始批料使得燒結產物中之 AhO3含罝大於0·2%，較佳大於〇·5%，及/或為2·5%或更 小，較佳為2%或更小，更佳為15%或更小，且仍更佳為 1%或更小（以氧化物重量計之重量百分比）。 在意欲使產物與溶融玻璃（詳言之諸如Ε玻璃之強化玻 璃）接觸的應用中，2.5%之Α12〇3含量上限有利地防止石塊 釋放及因此臨界玻璃缺陷之可能性。 127967.doc -19. 200848383 較佳地’亦以如此之方式判定起始批料使得Ti〇2含量大 於0.2%、較佳大於0.4%及/或小於3%、較佳小於2%、更佳 小於1.5%(以氧化物計之重量百分比）。若燒結產物中具有 超過3%之Τι〇2，則稱重大於5 kg之塊狀物的可行性被降 低0 較佳地，將Al2〇3與Ti〇2—起使用。 f、

較佳地，亦以如此之方式判定起始批料使得燒結產物中 之雜質的含量小於1.2%、較佳小於1%、更佳小於〇.7%、 仍更佳小於0.5%且甚至更佳小於〇·2%(以氧化物計之重量 百分比）。雜質尤其包含ρ2〇5及Fe2〇3。 杈佳地，以如此之方式判定起始批料使得在燒結產物中 (以氧化物計之重量百分比）： -Ρ2〇5<1%，較佳為ρ2〇5<0·9%，較佳為卜…切5%，較 佳為Ρ2Ο5<0·3%且更佳為！>2〇5<〇2%，及/或

Fe2〇3<0.2%，較佳為 Fe2〇3<〇.l%，更佳為 Fe203<〇.〇80/0， -根據本發明之燒結產物中之其他雜質的含量較佳小 於0.5%、較佳小於〇_3%且更佳小於〇,2%。 對於燒結產物中小於1>2%之含量（以氧化物計之重量百 分比）而言，假定雜質之效應並未大體上改變所獲得之結 果。較佳地’雜質之總含量小於1%，更佳小於㈣且甚 至更佳小於〇·5%(以氧化物計之重量百分比）。 較佳地’在步驟a)中，以確保在步驟e)中所獲得… 產物係根據本發明的量來有意識地添加氧化物γ2〇^、 Mg〇、CaO、Ce〇2、V2〇5、叫〇5、％〇5及其前驅體中3 之 127967.doc -20- 200848383 或夕者，5亥添加係有系統地及有方法地進行的。 在步驟b)中’可將在步驟a)中所形成之混合物傾倒入模 具中且接著形成一生坯部件。 較仏地，该模具經成形而使得所獲得之燒結產物被提供 作為一稱重大於5 kg、較佳大於10 kg之塊狀物。 、可（例如）經由均衡加屢、鑄漿成型、單軸加麼、凝膠鑄 &振動鑄造或此等技術之一組合來執行形成。 f、 在步驟c)中，燒結該生坯部件。 =在-自U00變化至口崎之溫度下、較佳在一氧 化錢中（較佳為空氣）及較佳在大氣麼力下實施燒結。此 可導致锆石部分解離。 燒結之後，獲得根據本發明之燒結產物。 有利地’在以下情況下燒結產物具有-在Moot下及在 变._ 〇〇 acm或甚至大於i5〇acm的電阻 率·备该產物由一含有15至5〇〇 時、告豆勺妊你炎 。之鍅石的起始批料製成 時田其包括作為穩定劑之Y2〇3時、當所使用之推雜

Nb2〇5時且當莫耳比Nb2〇5/Y203係如此時： ” ’、 〇.9SNb2〇5/Y2〇3：^ 2。 詳言之在以下情況下燒結產物可甚至 及在100 Hz之頻率下大 八 在i’SOOt下 ;00 Q.cm的電阻率：各 一含有27至5〇%之钞石沾如1上 田口茨產物由 之鉛石的起始批料製成時、 穩定劑之Υ2〇3時、當所你 田其包括作為 田所使用之摻雜劑係Nb 比Nb205/Y203係如此時： 2υ5時且當莫耳 0.95ab2〇5/Y2〇⑸ 2。 127967.doc -21 - 200848383 根據下文所描述之測試，燒結產物在下亦具有一 相對於強化纖維玻璃（Ε玻璃）之為6〇或更大的耐蝕性指數

Ic 〇 在一第一特定實施例中，本發明係關於一種由一起始批 料製成之燒結產物，該起始批料具有5至5〇%之錘石含量 (以乾燥起始批料計之重量百分比），其中該燒結產物具有 以下化學組合物（以氧化物計之重量百分比）： -Zr02+Hf〇2 ： 64-97% -Si02 : 1.7-17% -Ti〇2 : 0.2-3% -Al2〇3 : 0.2-2.5% -:選自Y2〇3、Mg0、Ca0、Ce〇2及其混合物之氧化錯 穩定劑，其重量係使得： Y2〇3+MgO+CaO+Ce02 : 0.4-6% -一選自Nb2〇5、Ta2〇5、V2〇5及其混合物之摻雜劑， 其量係使得摻雜劑/穩定劑莫耳比在〇 7與丨5之間； β其他氧化物：<1.2%。 在一第二料實施例中，本發明係關於—種由_起心 料製成之燒結產物，該起始批料具有5至5〇%之錯石含量 (以乾燥起始批料計之重量百分 里曰刀比），其中該燒結產物呈 以下化學組合物（以氧化物計之重量百分比）： ，、 -Zr02+Hf02 : 74-96% -Si〇2 : 1.7-17% -Ti〇2 : 0.4-1.5% 127967.doc -22- 200848383 -Al2〇3 : 0.5-1.5% -一選自Υ2〇3、MgO、CaO、Ce〇2及其混合物之氧化錯 穩定劑，其重量係使得： Y2〇3+MgO + CaO + Ce02 ： 0.7-2.2% -一選自Nb205、Ta205、V2〇5及其混合物之摻雜劑， 其量係使得摻雜劑/穩定劑莫耳比在〇.7與1,2之間； 其他氧化物：<1.2%。 在一第二特定實施例中，本發明係關於一種由一起始批 料製成之燒結產物，該起始批料具有15%或更大之鍅石含 量（以乾燥起始批料計之重量百分比），其中該燒結產物具 有以下化學組合物（以氧化物計之重量百分比）： -Zr02+Hf02 : 74-92% -Si〇2 : 5-17% -Ti〇2 : 0.4-1.5% -Al2〇3 : 0.5-1.5%

，選自Y2〇3、Mg0、Ca〇、Ce〇2及其混合物之氧化鍅 穩定劑，其重量係使得·· Y2〇3+Mg〇-fCaO + Ce02 : 0.7-2.2〇/〇 2自Nb2〇s、Ta2〇5、V2〇5及其混合物之摻雜劑， 其量係使得摻雜劑/穩定劑莫耳比D/S在〇·9與！·2之 -其他氧化物：<1.2%。 最後，在一特定最佳之 種由一起始批料製成之燒 第四實施例中，本發明係關於一 結產物，該起始批料具有27%或 127967.doc •23- 200848383 更大之錯石含量（以龄擗4 ^ 乾知起始批料計之重量百分比），盆中 比）： 下化予組合物（以氧化物計之重量百分 -Zr02+Hf02 : 74-88% -Si02 ： 9-17% -Ti02 : 0.4-1.5% -Al2〇3 : 〇·5·1,5%

-一選自 Υ2〇3、Mg〇、Ca〇、c 〇 le〇2及其混合物之氧化锆 穩定劑，其重量係使得·· Y2〇3+MgO+CaO + Ce02 : 0.7-2.2% -一選自Nb2〇5、Ta2()5、V2〇5及其混合物之摻雜劑， 其量係使得摻雜劑/穩定劑莫耳比D/s在k 間； Λ -其他氧化物：<1.2%。 藉由以下實例來進一步說明本發明，該等實例不應被解 釋為不當地限制本發明。 在此等實例中，已使用並選擇以下原料且百分比係以重 量計： 一經微粉化之锆石，其具有以下平均化學組合物（以 重 ϊ 計）：Zr02 + Hf02 : 6 6%，Si02 : 3 3%，Α12〇3 : 〇·3% ’ ρ2〇5 : 〇·3%，Fe2〇3 : 〇 〇7%，Ti〇2 : 〇 〇8%， 及小於0.2%之其他化合物（諸如丫2〇3)。顆粒具有 2·5 μιη之中值粒徑（D5 0)。 由 S〇ci0t0 Eiirop^rme des Produits R0fractaires作為 127967.doc -24- 200848383 CS10而出售之氧化錯，其具有3·5 μη!之中值粒徑 (D50)及以下平均化學分析（以重量計）·· si〇2 : 0.08。/。，Al2〇3 : G.〇8%，Na20 ·· 0.02%，Fe203 : 0·018ο/〇，Ti02 : 0.06%，CaO : 0·02ο/〇，MgO : 0.01%，達到100%之剩餘物為Zr〇2。 -含有大於99.9%之Y2〇3的氧化釔，其具有小於44 μηι 之粒度及3·1 μηι之中值粒徑（D5〇)。視情況，可添加 Y2〇3作為經部分穩定化之氧化鍅。 _含有約95% Ti〇2之氧化鈦，其具有2 3 μηΐ2中值粒 徑。 -具有約3 μηι之中值粒徑的氧化鋁。 _含有約99.5% Nb2〇5且具有1 5 μιη之中值粒徑的氧化 鈮。 •含有約99.85% ΤΜ35且具有小於44 μιη之粒度的氧化 !巨。 最終燒結產物中之三氧切來自錯石經由其解離。視情 況，可添加1以二氧化石夕煙或玻璃之形式得到的二氧化 石夕。 根據-包括習知以下步驟之過程來製造燒結耐熱塊狀 物： a) 製備一原料混合物以形成一起始批料； b) 由該混合物形成一生迷部件； c) 燒結該生坯部件。 在步驟a)中，對所有原料谁 3 竹進仃计1，使得該混合物具有 127967.doc -25· 200848383 所要之以重量計的平均化學組合物，且接著在存在燒結 劑、習知使用之去絮凝劑及/或黏合劑（例如，鱗酸）之情況 下將該等原料混合。 該原料混合物可在進行至步驟a)之前根據需要而 化。 在步驟b)中，接著經由均衡加壓而將混合物形成為直徑 為200 mm且高度大約為2〇〇 mm的圓柱形生坯部件。

在步驟e)巾’接著在A氣壓力τ之空氣中在丨別代之燒 結溫度下燒結生4部件且將其保持於此水平歷時2〇個小 時。 自因此製得之塊狀物不同實例，可獲得直徑為％瓜瓜且 高度為30 mm的圓柱形產物棒且使其在下在ι〇〇 Ηζ 之頻率下經文丨伏特之電位差以實施下表^中表示為”r"之 電阻率（以Q.cm為單位）的量測。 為量測耐蝕性，獲得呈直徑為22㈤❿且高度為1〇〇 mm之 圓柱形產物棒形式的樣本且使其經受一測試，該測試包含 使浸入在1，500°C下加熱之熔融強化纖維之熔融E玻璃浴中 的樣本疑轉。樣本旋轉速度係6 rpm。持續測試時間係48 小時。在此週期結束時，針對每一樣本而估計被腐蝕樣本 之剩餘體積。選擇對照產物（實例丨）之被腐蝕樣本的剩餘體 積作為比較基礎。任何其他被腐蝕樣本之剩餘體積與被腐 钱對知樣本之剩餘體積的比率乘以丨〇()，獲得測試樣本之 耐餘性相對於對照產物之耐蝕性的估計值。在下表1中以 及在申請專利範圍中，"Ic，，表示因此所界定之腐蝕指數。 127967.doc -26 - 200848383 因此’大於1GG之估計值表示—小於對照產物之腐钱損 •的腐蝕損耗。因此’所討論之產物較對照樣本具有一更 好之對熔融破璃的耐蝕性。低於1〇〇之估計值表示一比對 照產物之腐蝕損耗大的腐蝕損耗。所討論之產物因此較對 照樣本具有_較小之對㈣玻璃的耐㈣。此處，當腐餘 指數Ic係60或更大（基於實例丨）且較佳大於川時，耐蝕性被 認為係可接受的。 實例1(亦即，一對照多相產物）係由Soc⑻έ Europ0enne des Produits R0fractaires(SEPR)出售之 ZS9〇產物。 表i中展示了各種測試產物的平均化學分析及測試結果 (以氧化物計之重量百分比）。此表中並未顯示諸如p205或 Fa〇3之雜質的含量。然而，雜質之總含量總是小於〇6%。 表1

Nr % 起始 批料 中之 錯石 % Zr〇2+ Hf02 % Si02 % AI2O3 % Ti02 % Y2O3 % Nb205 % Ta2〇5 mol% Y2O3 mol% Nb2〇5 mol% Ta2〇5 Nb205/ Y2O3 (莫耳 比） Ta2〇s/ Y2〇3 (莫 耳比） R (ohm.cm) Ic 1(**) 15.9 90.88 5.4 0.81 0.64 2.1 - - 1.22 - _ 0 25 100 2 6.4 84.26 2.21 0.78 0.63 6 6 - 3.54 3.01 0.85 110 24(*) 12 83.07 4.09 0.69 0.73 10 2 - 6.01 ^1.02 0.17 20 — 3(*) 15.9 90.48 5.4 0.81 0.64 2.1 0.4 - ~U2 — 0.2 0.16 31 — 4(*) 15.8 90.32 5.37 0.81 0.64 2.1 0.6 - 1.22 0.3 0.25 36 -- 5(*) 15.8 90.12 5.37 0.81 0.64 2.1 0.8 - 1.22 0.39 0.32 42 -- 6(*) 15.8 89.92 5.37 0.81 0.64 2.1 1 - 1.22 0.49 0.4 43 -- 7 15.6 88.99 5.3 0.8 0.64 2.1 2 - 1.23 0.99 . 0.8 115 -- 8 15 89.1 5.1 0.7 0.74 2 2.2 - U7 1.09 . 0.93 156 86 9 15 87.5 5.1 0.7 0.73 2 - 3.8 U9 • 1.15 0.97 160 — 10(**) 28.9 86,73 9.75 0.93 0.55 1.8 - - 1.09 0 0 26 — 11(*) 27.8 86.01 9.38 0.92 0.55 1.8 U • 1.09 0.57 • 0.52 58 -- 12 26.8 85.36 9.04 0.92 0.55 1.8 2.1 - 1.09 1.09 • 1 210 79 25 28.64 83.75 9.69 0.75 2.95 1.22 1.44 - 0,6 0.61 _ 1,02 250 75 26 29.04 83.95 9.79 2.45 0.76 1.22 1.44 * 0.6 0.61 1,02 . 280 74 27 30.36 84.82 10.24 0.75 0.76 1.22 2.02 - 0.61 ^0.86 • 1.41 610 65 28 30.22 84.73 10.19 0.75 0.76 1.22 2.16 _ 0.61 〜 0.92 - 1.51 • 700 61 -27- 127967.doc 200848383

(**):在本發明之範疇之外的實例 無（*)符號的根據本發明之實例係較佳實例。 Ο 實例1、10、13及19表示目前工藝水平，其中多相锆石/ 氧化鍅產物並不適合於其中需要強電阻率及良好耐蝕性兩 者的應用。 在表1中，可見，令人驚訝的是在起始批料中之一大體 上恆疋之鍅石含量下，根據本發明之產物具有一經改良之 電阻率（實例1及3至9、10至I2、13至18、丨9至23)及一可接 受之耐蝕性，且Ic指數保持為60或更大、較佳為川或更 大。令人驚訝的是，發明者亦注意到摻雜劑/穩定劑莫耳 比影響在i，5〇rc下所量測之電阻率。其亦觀察到，對於相 同之摻雜劑/穩定劑比率而t，若-產物在起始批料中所 具有之锆石含量大於第二產物在起始批料中所具有之锆石 含量，則其所具有之在I，。。下量測的電阻率大於後者所 具有之在1，500。(：下量測的電阻率（實例u、15、2〇 ;實例 127967.doc -28- 200848383 ’500 C下之電阻率：添加摻雜劑、修改 劑比率及起始批料中之錯石的量。 穩疋 入=而，發明者亦發現，在起始批料中大體上恆定之錘石 合置下，摻雜劑之添加顯著且令人驚許地降低了產物之耐 蝕丨生（實例1及8 ;實例I3、丨7及ls ;實例19及22)。 根據本發明，藉由產物17而獲得了 一最佳之折衷，其係 最佳之產物。 當然，本發明並不限於借助於非限制性說明性實例而在 本文中描述及展示之實施例。 發明性產物之使用並不限於應用於玻璃製造爐。詳言 之，可將此等產物有利地用於任何其他需要一具有高電阻 率之耐熱產物的應用中。詳言之，可將其用於建構銘電解 電池。如圖1中所表示，工業上可經由在一基於融合冰晶 石之洛10中電解一氧化銘溶液來製造銘金屬2。 習知地，電解質浴10被包含於電解電池12中。電池12包 含一側壁14及一底部分16。底部分16由下耐熱塊狀物17及 陰極塊狀物24組成，且在一下部分中由絕緣塊狀物組成。 側壁14由被一金屬外殼20或，，罩殼"所包圍之橫向耐熱塊狀 物18形成，該金屬外殼20或”罩殼，，或多或少係絕緣的。 電池12包含至少一陽極22及至少一陰極24。習知地安置 陽極22及陰極24以便使其與電解質浴1〇接觸，其中陰極23 被習知地安置成接近底部分16。 電流以較強之強度通過浴10由於焦耳效應而產生了熱。 此熱經由電池12之側壁14的排空在塊狀物18之内表面28上 127967.doc -29- 200848383 產生經;旋固之冰晶石層12的沈積物。 在950°C或更小之溫度下使用該等塊狀物。 在本發明之實例17中，因此將95〇。〇下之電阻率與由碳 化石夕（SiC)製成之參考塊狀物的電阻率相比較，該碳化石二 (sic)係使用與上文之協定相同但係在95代之溫度下經由 一氮化矽（SisN4)矩陣來連接的。 實例17中之在赋下的電阻率係49，_ ω.⑽而對照 塊狀物之電阻率係6000 acm。 藉由在⑽代下將來自實例17之具有25mmx25mm之 截面的樣本及對照塊狀物保持於熔融冰晶石浴中歷時22小 時週期來估計對冰晶石的耐㈣水平。實例η之樣本的被 腐姓體積(歸因於腐钱之體積減小)係對照塊狀物之被⑭ 體積的兩倍。 很據本發明之耐熱 一％ e用π 1；解電池〒 (具體言之鋁電解電池），詳言之作 作為此電池中及/或可使該 尋耐熱產物與熔融冰晶石接觸的電 j旧电池區域中之側壁組件。 【圖式簡單說明】

圖1係根據一中值計劃而以截面阁办 ^ A 取曲圖來示意性地表示之電 解電池。 【主要元件符號說明】 2 銘金屬 10 電解質 12 電解電 14 側壁 洛/基於融合冰晶 池 石之浴 127967.doc .30- 200848383 16 底部分 17 下耐熱塊狀物 18 塊狀物 20 金屬外殼 22 陽極 24 陰極 27 經凝固之冰晶石層 28 内表面

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Claims (1)

1. 200848383 十、申請專利範圍： l 一種由起始批料製成之燒結產物，該起始批料含有一換 ，其係選自包含V2〇5、Nb2〇5、㈣、其前驅體及 柘雜劑及/或其珂驅體之混合物之群，及以該乾燥起 始批料重量之重量百分比計5至5〇%之鍅石，且具有以下 以軋化物之重量百分比計且總數為100。/。的平均化學组 成： 、、 -一氧化矽Si〇2及氧化锆，該氧化鍅Zr〇2之含量係至少 64% , •至少0_2。/〇之選自v2〇5、Nb2〇5、Ta2〇5及其混合物的摻 雜劑， 視h況選用的含量為6〇/0或更少之選自γ2〇3、、 CaO、Ce02及其混合物的穩定劑， -含量為6.7%或更少之”其他氧化物”。 2·如請求項1之燒結產物，其包含至少0.4%之該穩定劑， 其中遠總摻雜劑含量d與該總穩定劑含量s之莫耳比d/s 係 0.7 < D/S < 2。 3·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中d/S S 1.5。 4·如剷述請求項中任一項之燒結產物，其中〇·8 1% s d/S及 /或 D/S S 1.2。 5·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中〇·9 < D/S及/或 D/S < 1.1 〇 6·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中以氧化物之重 量百分比計，該總摻雜劑含量（V2〇5 + Nb205 + Ta2〇5)係 127967.doc 200848383 0.4%或更多及/或6%或更少。 7.如前述請求項之燒結產物，其中以氧化物之重量百分比 計，該總摻雜劑含量（乂2〇5+^^2〇5 + 丁32〇5)係1%或更多 及/或2.2%或更少。 8 ·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中該摻雜劑係選 自Nb2〇5、Ta2〇5及其混合物。 9.如前述請求項之燒結產物，其中該摻雜劑係1^1^〇5。 I 〇·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中以氧化物之重 量百分比計，氧化锆及二氧化矽之總含量大於9〇0/〇。 II ·如前述請求項中任一項之燒結產物，其中以氧化物之重 量百分比計，氧化锆之總含量係至少67%及/或小於 90〇/〇。 12·如前述請求項之燒結產物，其中以氧化物之重量百分比 計，氧化鍅之總含量係至少75%及/或小於85〇/〇。 13. 如前述請求項中任一項之燒結產物，其包括至少一種選 自包含 Al2〇3、Ti〇2、Cu20、CuO、BeO、Nio、ZnO、 Mn〇2、C〇2〇3及其混合物之群的燒結促進劑。 14. 如前述請求項之燒結產物，其中以氧化物之重量百分比 計’ Al2〇3之含量大於0·2%及/或為2·5%或更少，及/或 Ti〇2之含量大於〇·2%及/或小於3°/〇。 1 5 ·如前述請求項之燒結產物，其中以氧化物之重量百分比 計’ AhO3之含量大於05%及/或為15%或更少，及/或 Ti〇2之含量大於0·4%及/或小於1.5%。 16.如前述請求項中任一項之燒結產物，其具有在^⑼乞下 127967.doc 200848383 及在HH) Hz之頻率下之電阻率大们⑽aem及耐e玻璃 侵韻性指數Ic為60或以上。 17.-種電解電池’其包含複數個耐熱塊狀物，其中該等塊 狀物中之至少-者係如前述請求項中任—項之燒結產物 或如請求項21至24中任—項之方法製造或可製造的㈣ 產物。 18.如前述請求項之電解電池，其中該等塊狀物中之至少一 者係如請求項2至16中任一項之燒結產物。 19·如前述兩項請求項中一 ^ ^ ^ 貝 < 冤池，其中該燒結產物係 女置為使其可與熔融冰晶石接觸。 2〇·如請求項17至19中任一項之雷 ㉟之電池，其甲該燒結產物係該 電池之一側壁之部分。 21.種用於製造燒結產物之方法，其包括以下步驟： a) 製備用於形成起始批料之原料混合物， b) 由該起始批料形成一生坯部件， 〇燒結該生#部件以獲得該燒結產物， 其中該起始批料係以可獲得如請求们 之該產物的方式決定。 甲彳 頁 22.如前一請求項 詈百八b “方法’其中以該乾燥起始批料之重 刀s ’該起始批料中之錯石含量 或34%或更多。 凡又v及/ 23·如前述兩項請卡 料含有以^項之製造方法，其中該起始批 ^ . X L燥起始批料之重量百分比計為至少50%之 添加至锆石的轰仆级^ |々王夕）υ/〇之 虱化錯，無論其是否經穩定化。 127967.doc 200848383 24·如請求項21至23中任一項之製造方法，其中形成該等原 料之該等粉末具有小於50 μχη之中值粒徑。 25 · —種如請求項i至丨6中任一項或根據如請求項2丨至24中 任一項之方法製造的耐熱產物之用途，其係用於製造玻 璃炫爐中，尤其疋作為「電極支撐塊狀物 127967.doc