CN107250064A - 处理陶瓷体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在玻璃制造过程中处理陶瓷体的方法包括：将熔融玻璃传递到经加热的陶瓷体，陶瓷体包括陶瓷相和粒间玻璃相，熔融玻璃与陶瓷体的表面接触。该方法还包括使陶瓷体与第一电极接触以及使熔融玻璃与第二电极接触。该方法还包括在第一电极和第二电极之间施加电场，以产生第一和第二电极之间的陶瓷体上的电势差，该电势差小于陶瓷相与粒间玻璃相的电解阈值。粒间玻璃相在施加的电场的驱动扩散下发生反混合，并且粒间玻璃相中的可移动阳离子在靠近第一和第二电极中的一个处富集。

Description

处理陶瓷体的方法
本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年12月11日提交的美国临时申请系列第62/090,407号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
以下说明书一般地涉及处理陶瓷体的方法，更具体地，涉及通过向陶瓷体施加势梯度(potential gradient)对陶瓷体进行处理的方法。
背景技术
已知通过使熔融玻璃流向包含陶瓷体的成形装置来制造玻璃片或玻璃带。还已知不希望使用含有明显杂质浓度的陶瓷材料用于作为玻璃片或玻璃带的制造的成形体。
发明内容
下面简要归纳本公开的内容，以便提供对详述部分所描述的一些示例性方面的基本理解。
根据第一个方面，在玻璃制造过程中处理陶瓷体的方法包括：在加热的同时，将熔融玻璃传递到陶瓷体，陶瓷体包括陶瓷相和粒间玻璃相，熔融玻璃与陶瓷体的表面接触。该方法还包括使陶瓷体与第一电极接触以及使熔融玻璃与第二电极接触。该方法还包括在第一电极和第二电极之间施加电场，以产生第一和第二电极之间的陶瓷体上的电势差，该电势差小于陶瓷相与粒间玻璃相的电解阈值。粒间玻璃相在施加的电场的驱动扩散下发生反混合，并且粒间玻璃相中的可移动阳离子在靠近第一和第二电极中的一个处富集。
在第一个方面的一个例子中，可移动阳离子从陶瓷体的表面扩散进入熔融玻璃中。在第一个方面的另一个例子中，可移动阳离子的富集发生在陶瓷体的块体内。在第一个方面的另一个例子中，陶瓷体包括锆石。
在第一个方面的另一个例子中，陶瓷体上的电势差等于或小于约1.8V。在另一个例子中，陶瓷体上的电势差约为0.2-1.8V。
在第一个方面的另一个例子中，在施加电场的过程中，陶瓷体的温度至少约1000℃。在第一个方面的另一个例子中，第一电极包含铂。在另一个例子中，第一电极还包含钇稳定化的氧化锆。在第一个方面的另一个例子中，第一电极包含金属氧化物。
在第一个方面的另一个例子中，第一电极和第二电极中的至少一个包含导电陶瓷和导电碳中的至少一种。在第一个方面的另一个例子中，施加电场包括一次或多次反转极性。在第一个方面的另一个例子中，陶瓷体包括一个或多个开口或孔。在第一个方面的另一个例子中，所述一个或多个开口或孔包括第一和第二电极中的一个。
第一个方面可单独提供，或者与上文所述的第一个方面的一个例子或任意组合例子进行结合。
根据第二个方面，对陶瓷体进行处理的方法包括：向陶瓷体的外表面施加多孔陶瓷层。陶瓷体包括陶瓷相和粒间玻璃相。该方法还包括向陶瓷体的外表面施加第一电极糊料层。该方法还包括向陶瓷体的外表面施加与第一电极糊料层间隔开的第二电极糊料层。该方法还包括对第一和第二糊料层进行烧结，以形成第一和第二电极。此外，该方法还包括对陶瓷体进行加热。该方法还包括在第一电极和第二电极之间施加电场，以产生第一和第二电极之间的陶瓷体上的电势差，该电势差小于陶瓷相与粒间玻璃相的电解阈值。粒间玻璃相在施加的电场的驱动扩散下发生反混合，并且粒间玻璃相中的可移动阳离子在多孔陶瓷层中富集。
在第二个方面的一个例子中，该方法还包括去除至少一部分的多孔陶瓷层。
在第二个方面的另一个例子中，将陶瓷体加热到大于或等于约1000℃的温度。
在第二个方面的另一个例子中，陶瓷体包括锆石。
在第二个方面的另一个例子中，第一电极与第二电极之间的电势差等于或小于约1.8V。在另一个例子中，第一电极与第二电极之间的电势差约为0.2-1.8V。
第二个方面可单独提供，或者与上文所述的第二个方面的一个例子或任意组合例子进行结合。
附图说明
参照附图，阅读以下详细描述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：
图1的示意图显示包括成形装置的玻璃制造设备的一个例子；
图2的横截面放大透视图显示图1的成形装置沿线2-2的例子；
图3的放大示意图显示在势梯度(包括但不限于，浓度梯度、温度梯度、电势差、应力梯度或其组合)下，在图2的成形装置的区域3中，陶瓷体中的可移动阳离子的移动例子；
图4的示意图显示在电势差下，图3所示的陶瓷体的例子，其中，阴极和阳极附连到陶瓷体的相对侧；
图5的示意图显示图4的陶瓷体的例子，其中，阴极和阳极附连到陶瓷体的相同侧；
图6的示意图显示图4的陶瓷体的例子，其包括形成在靠近陶瓷体的阴极的表面上的存储电极；
图7图示性显示在约2VDC下，在不同温度下测量的图3的陶瓷体的示例性电流；
图8图示性显示，在约2VDC下，在约1100℃持续约100小时下，图3所示的陶瓷体所测得的电流的例子；
图9图示性显示图3的陶瓷体在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时之前和之后所测得的阻抗的例子；
图10显示如下例子：(a)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体的陶瓷相和粒间玻璃相的扫描电子显微(SEM)图像；(b)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体的陶瓷相的能量色散谱(EDS)谱图；以及(c)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体的粒间玻璃相的EDS谱图，所述包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体未经电场处理。
图11显示如下例子：(a)陶瓷体的“阳极”侧中的陶瓷相和粒间玻璃相的SEM图像；(b)陶瓷体的“阳极”侧中的陶瓷相的EDS谱图；以及(c)陶瓷体的“阳极”侧中的粒间玻璃相的EDS谱图，所述陶瓷体在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时；
图12显示如下例子：(a)陶瓷体的“阴极”侧中的陶瓷相和粒间玻璃相的SEM图像；(b)陶瓷体的“阴极”侧中的陶瓷相的EDS谱图；以及(c)陶瓷体的“阴极”侧中的粒间玻璃相的EDS谱图，所述陶瓷体在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时；
图13显示如下例子：(a)Pt/3YSZ阴极的SEM图像；以及在约1100℃，以约20VDC处理约100小时之后的(b)Pt/3YSZ阴极的Pt颗粒的EDS谱图和(c)Pt/3YSZ阴极的3YSZ颗粒的EDS谱图；
图14显示如下例子：(a)Pt/3YSZ阳极的SEM图像；以及在约1100℃，以约20VDC处理约100小时之后的(b)Pt/3YSZ阳极的Pt颗粒的EDS谱图和(c)Pt/3YSZ阳极的3YSZ颗粒的EDS谱图；
图15图示性显示当在由电压电源供给的约2VDC下，在约1200℃，在最高至约33小时的不同时间段测量时，由图2的锆石制造的成形装置的陶瓷体的阻抗的例子；
图16图示性显示当在由电压电源供给的约8VDC下，在约1200℃，在从0小时至最高至约75小时的不同时间段测量时，由图2的锆石(其蠕变速率小于图15的锆石)制造的成形装置的陶瓷体的阻抗的例子；
图17图示性显示在不同温度和不同电场处理之后，图2的成形装置的陶瓷体的相对电阻率的例子；
图18图示性显示在由电压电源供给的2VDC施加处理之前和之后，在不同温度测得的图2的成形装置的陶瓷体的电阻率的例子；
图19示意性显示图2的成形装置的陶瓷体的原位处理布置的例子；
图20示意性显示用于图2的成形装置的陶瓷体的图12的原位处理布置的另一个例子；
图21示意性显示图2的成形装置的陶瓷体的原位处理布置的另一个例子；
图22图示性显示在处理过程中由电压电源供给约3VDC下，在约1240℃下，用图21所示的布置处理的图2的成形装置的陶瓷体所测得的阻抗的例子；
图23图示性显示当用图21所示的布置在约1200℃处理时，图2的成形装置的陶瓷体所测得的电流变化的例子；
图24的示意图显示图2的成形装置的例子，其在成形装置的内壁上形成有一个或多个阴极或阳极；以及
图25示意性显示图24的成形装置的例子。
具体实施方式
下面将参照附图更完整地描述设备和方法，其中，附图中给出了本公开的示例性实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。但是，本公开可以以许多不同的方式实施，不应被解读成局限于在此提出的实施方式。
出于本文讨论目的，术语“迁移”、“移动”或者“移动的”指的是具有或不具有任何势梯度的情况下，成形装置内的离子和空穴的移动。
出于本文讨论目的，术语“晶格”指的是如下晶体结构，其中阳离子和阴离子周期性地排列在3D空间中，术语“晶格”还指的是如下玻璃，其中带电离子排列在包括但不限于下一个邻近区和下下一个邻近区的结构中，从而遵守整体电荷中性。
出于本文讨论目的，术语“电解”指的是在电能输入的情况下，化合物在非自发反应中分离成其组分、组成和元素的过程。例如，术语“电解”可以指的是在化合物的一部分发生氧化另一部分同时发生还原的情况下，发生相分离或相分解。在固体或玻璃相的电解的一个例子中，电能必须足以不仅要克服相的形成能，并且还要足以提供多余的能量用于电解产物的成核。可能需要此类多余的能量用于形成界面以及在反应相关的体积变化的情况下克服应变能，但不限于此。
除非另有说明，否则电势差的单位是伏特(V，或者对于直流系统是VDC)，电流或电流密度的单位是安培(A)、毫安培(mA)，安培每平方厘米(A/cm2)或者毫安培每平方厘米(mA/cm2)。
出于本文讨论目的，术语“可移动离子”指的是占据了陶瓷体物质的晶格的金属阳离子，例如但不限于，锂(Li+)，钠(Na+)，钾(K+)，钙(Ca2+)，镁(Mg2+)，钛(Ti4+)，锆(Zr4+)和铁(Fe3+)离子。出于简化的原因，使用普通离子氧化态，即使本领域技术人员熟悉仅发生部分电荷转移且原子电荷状态是不同的情况。此外，术语“可移动离子”指的是在势梯度(例如电场下)可移动的阳离子或阴离子。因此，本公开全文的“可移动离子”、“可移动阳离子”或“可移动阴离子”可互换使用。
出于本文讨论目的，术语“处理”指的是在提升的温度下的热处理与在陶瓷体上施加势梯度(其与陶瓷体中可移动离子以受控方向移动有关)的组合。出于本文讨论目的，术语“刚加工的”指的是没有经过处理的情况。例如，“刚加工的成形装置”指的是通过一个或多个预定制造步骤制造并且在制造后没有经过任何“处理”的成形装置。
处于本文讨论目的，虽然成形装置和陶瓷体有时表述为包含锆石，但是本文所述的实施方式不限于此。例如，成形装置可以包含独居石、多铝红柱石、锆石、氧化锆、氧化铝或低蠕变锆石，或者可以由它们构成。
图1的示意图显示包括成形装置143的玻璃制造设备101的一个例子。玻璃制造设备101构造成对玻璃带103进行熔合拉制，用于后续加工成玻璃片，并且玻璃制造设备101包括熔合拉制设备，但是在其他例子中也可以提供其他熔合成形设备。玻璃制造设备101可以包括熔融容器105(例如，熔炉)，其配置成从储料斗109接收批料材料107。可以通过由电动机113驱动的批料传递装置111来引入批料材料107。任选的控制器115可配置成激活电动机113，以将所需量的批料材料107引入熔融容器105中，如箭头117所示。玻璃水平探针119可用于测量竖管123内的玻璃熔体(例如，熔炉玻璃)121的水平，并通过通信线路125的方式将测得的信息传输到控制器115。
玻璃制造设备101还可包括位于熔融容器105下游、并且通过第一连接管129的方式与熔融容器105流体连通的澄清容器127(例如澄清管)。混合容器131(例如，搅拌室)也可位于澄清容器127的下游，以及传递容器133可位于混合容器131的下游。如所示，第二连接管135可以连接澄清容器127和混合容器131，以及第三连接管137可以连接混合容器131和传递容器133。如进一步所示，可布置下导管139，以将熔融玻璃121从传递容器133输送至成形装置143的进口141。如所示，熔融容器105、澄清容器127、混合容器131、传递容器133和成形容器143是玻璃熔体站的例子，它们可以以串联的形式沿着玻璃制造设备101放置。
熔融容器105通常由耐火材料(例如陶瓷砖)制造。玻璃制造设备101还包括通常耐火金属制造的组件，包括铂或含铂金属，例如，铂-铑、铂-铱及其组合，但是还可包含此类耐火金属，例如，钼、钯、铼、钽、钛、钨、钌、锇、锆及其合金，和/或二氧化锆。耐火金属组件可以包括如下的一个或多个：第一连接管129、澄清容器127(例如澄清管)、第二连接管135、竖管123、混合容器131(例如搅拌室)、第三连接管137、传递容器133、下导管139以及进口141。
图2的横截面放大透视图显示图1的成形装置143沿线2-2的例子。成形装置143包括陶瓷体229，其由耐火陶瓷材料制造，并设计用来形成玻璃带103。如图2所示，成形装置143的整体可以包括陶瓷体229。在另一个例子中，陶瓷体229形成作为成形装置143的外部上的外层，从而熔融玻璃仅与陶瓷体229接触。例如，形成在成形装置143的外表面上的陶瓷体229可以具有预定厚度。
成形装置143可以包括槽201，所述槽201被一对堰至少部分限定，所述一对堰包括限定了槽201的相对侧的第一堰203和第二堰205。如进一步所示，槽201还可至少部分被底壁207限定。如所示，堰203和205的内表面以及底壁207限定了基本U型形状，其可以提供圆角。在其他例子中，U型形状可以具有相对于彼此基本呈90°的表面。在其他例子中，槽可以具有底表面，该底表面被堰203、205的内表面206的交叉所限定。例如，槽可以具有V形轮廓。虽然未示出，但是在其他例子中，槽可以包括其他构型。
如所示，槽201可以具有在堰的顶部与槽201的较低部分之间的深度“D”，其沿着轴209变化，但是深度也可以是沿着轴209基本相同的。改变槽201的深度“D”可有助于使得玻璃带厚度在玻璃带103的宽度上是一致的。仅作为一个例子而已，如图2所示，靠近成形装置143的进口处的深度“D1”可以大于位于槽201的进口下游的槽201的深度“D2”。如虚线210所示，底壁207可以以相对于轴209的锐角延伸，以提供这样的深度，该深度沿着成形装置143从进口端到相对端的长度是基本连续降低的。成形装置143还可包括成形楔211，其包括一对向下倾斜的成形表面部分213、215，它们在成形楔211的相对端之间延伸并且从堰203、205的外表面208延伸到根部219。所述一对向下倾斜的成形表面部分213、215沿着下游方向217会聚，以形成根部219。根部221位于拉制平面211内，其中，可以以下游方向217沿着拉制平面221拉制玻璃带103。如所示，拉制平面211可以是垂直拉制平面，但是拉制平面221可以相对于根部219以其他朝向延伸。
成形装置143可任选地提供有一个或多个边缘引导件223。边缘引导件223可起到减轻成形表面上流动的熔融玻璃的衰减(横向收缩)的影响。在一些例子中，边缘引导件还可间接或直接加热通过其的玻璃带的边缘。例如，如图2所示，边缘引导件223可以位于第一相对端225。(未在图2中示出的)相同的第二边缘引导件可以位于图1所示的第二相对端227。边缘引导件223可以构造成与一对向下倾斜的成形表面部分213、215中的至少一个相交。在其他例子中，边缘引导件223与两个向下倾斜的成形表面部分213、215都相交。在其他例子中，边缘引导件223可分别置于成形楔211的相对端。
虽然每个边缘引导件可基本对应于上文所述，但是本文所揭示的实施方式不限于此，因为可以应用各种成形楔和边缘引导件构造。例如，本文所述的实施方式可以使用美国专利第3,451,798号、美国专利第3,537,834号和/或美国专利第7,409,839号所揭示的成形楔和边缘引导件构造，其分别通过引用结合入本文。
图3的放大示意图显示在图2的成形装置143的区域3中，在势梯度的作用下，陶瓷体229内的可移动离子的移动的例子。如图3所示的成形装置143的陶瓷体229包括具有多种颗粒的陶瓷相251以及粒间玻璃相253。陶瓷相251可以包括一个或多个晶相和/或晶粒。陶瓷相251还可包括被以周期性排列的一种或多种离子和电子占据的晶格，与之不同的是，粒间玻璃相253中的离子和电子可能没有以周期性结构排列。虽然图3所示的陶瓷体229包括锆石(ZrSiO4)，但是陶瓷体229可额外地包含独居石((Ca,La)PO4)、多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、氧化铝(Al2O3)、低蠕变锆石或者其他在提升的温度下热稳定的陶瓷氧化物。
粒间玻璃相253可表示陶瓷相251的相邻颗粒之间的颗粒边界区域。粒间玻璃相253与陶瓷相251的相邻颗粒相互连接，在陶瓷体229中形成连续路径。粒间玻璃相253可围绕陶瓷相251的一个或多个颗粒。
虽然粒间玻璃相253的化学组成可包含陶瓷相251的晶粒的一种或多种组分，但是本文所述的实施方式不限于此。例如，粒间玻璃相253还可包括杂质离子和/或掺杂剂，其来自于成形装置143的制造，具有较小的总量。杂质离子可包括以下至少一种：碱性离子(例如，锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+))，碱土离子(例如，钙(Ca2+)、镁(Mg2+))、过渡金属离子(例如，钛(Ti4+)、铁(Fe3+)、铬(Cr3+)、锰(Mn3+、Mn4+)、锡(Sn2+、Sn4+))、铝离子(Al3+)和重金属离子，例如，钽、钨、钼和钒离子。在一个例子中，杂质离子来源于用于形成成形装置143的形状的模具。在另一个例子中，向用于制造成形装置143的批料添加受控量的杂质离子，从而控制通过制造过程的成形装置143的状态。
具有杂质离子的粒间玻璃相253的熔融温度可以小于陶瓷相251的颗粒的晶体相的熔融温度。在一个例子中，取决于杂质离子的类型，随着杂质离子量的增加，粒间玻璃相253的熔融温度可能相应地降低。具有杂质离子的粒间玻璃相253的熔融温度可能比陶瓷相253的颗粒的熔融温度低数十度或者甚至数百度。因而，在成形装置143的高温烧结过程中，粒间玻璃相253可加速传质进行致密化。作为结果，具有杂质离子的成形装置143的陶瓷体229发生致密化的温度范围可以低于不包含任意杂质离子的化学上纯的成形装置的烧结温度。
在势梯度作用下的离子物质的迁移可能以不同迁移速率进行，因为单个离子物质具有不同的迁移率，此外，在势梯度下的迁移过程中，还具有各种单独耦合条件，这改变了它们所获得的有效迁移率。可以通过以下至少一种来实现势梯度：成形装置143的陶瓷体229中的浓度梯度、化学梯度、温度梯度、电势差或电势梯度、应力梯度和应变梯度。高度可移动离子迁移比具有低迁移率的离子更远和更快，直到在势梯度下离子物质的分布达到新的稳态。
在图3所示的例子中，陶瓷体229中的可移动离子在势梯度下的分布表示为在施加的一般势梯度下，具有较高迁移率的可移动离子259与具有较低迁移率的可移动离子260的浓度曲线285。当一般势梯度提供使得化合物分解成其组分的能量时，发生相组合物成为组分。出文本文讨论目的，电解是化合物的电势梯度相关的电能辅助分解。
当施加的电势梯度提供的能量少于形成化合物的能量，因而低于电解阈值时，陶瓷体229中的离子迁移不诱发陶瓷体229的相分解，并且可能仅导致可移动离子的空间再分布，这在本文被称作“反混合(demix)”。高于势梯度的电解阈值，与势梯度相关联的能量可能等于或大于包含陶瓷体229的化合物的形成能量，并且理论上来说，导致与电解相关的化合物的分解。在晶相和晶格发生破坏的情况下，发生此类电解。虽然上述标准可以描述热力学块体平衡，但是材料电解的起点可能由于成核、界面形成和克服应变能需要额外的能量而推迟。
在化合物中，可移动离子可以在势梯度下向负势迁移。可以激活不同的迁移机制，例如但不限于，与诸如有序晶体固体中的空穴或空隙之类的点缺陷发生交换，或者密度/波动扰动，这允许玻璃状结构中较不牢固结合原子的迁移。在电场产生势梯度的情况下，基于电荷考虑，阳离子可能朝向负势区域移动，而阴离子可能朝向正势区域移动。例如，可移动阳离子可能沿着势梯度在陶瓷体229内，以图3的箭头255所示的方向从正势区域261向负势区域263迁移。具有较高迁移率的阳离子可以比具有较低迁移率的阳离子迁移得更快。作为结果，陶瓷体229的正势区域261和内部265可具有较少的具有高迁移率的阳离子。相应地，在负势区域263中，高度可移动离子的浓度会急剧增加。
如图4所示的示意图显示了图3所示的成形装置143的陶瓷体229的一个例子，其具有与陶瓷体229的相对侧附连的阴极271和阳极273。如图4所示，陶瓷体229与两个电极(例如，阴极271和阳极273)接触。两个电极的操作布置可以放置成在陶瓷体229上施加具有预定大小的电场。两个电极271、273可以以可操作方式通过导线279与电压电源277相连。在处理过程中，电压电源277的极性可以反转。
此外，取决于处理温度，施加到陶瓷体229的电场可以持续从约1小时到高至大于约100小时的可变时间段，直到可移动离子从陶瓷体229的表面迁移到靠近阴极271。当可移动离子抵达陶瓷体229靠近阴极271的表面时，离子可能不再发生任何进一步移动，特别是如果使用例如但不限于Pt的金属导体作为阴极271来阻碍可移动离子的迁移时。相反地，在靠近阴极271的表面处，可移动离子可以发生富集。作为结果，根据施加电场的持续时间，在靠近阴极271的表面处富集的可移动离子的浓度可进一步增加，直到达到稳态浓度曲线。在预先设定的时间段之后，在陶瓷体229的厚度上的可移动离子的浓度可以表示为具有较高迁移率的可移动离子259与具有较低迁移率的可移动离子260的可移动离子的浓度曲线285，如图3所示，其从阴极侧到阳极侧发生下降。在陶瓷体229的处理之后，可以通过研磨或抛光机械去除富集了可移动离子的表面，从而在至少部分的成形装置143(如果不是全部的成形装置143)中获得极低的可移动离子水平。
在该例子中，对于可移动离子的迁移，当施加到陶瓷体229的电场小于电解阈值且在不发生陶瓷体229的分解的情况下发生动力学反混合时，电势差的大小小于陶瓷体229的一个或多个相的形成能。另一方面，当施加到陶瓷体229的电场大小大于电解阈值时，可以同时发生反混合和电解。例如，由于来自其晶格点位的阳离子的替换或产生的阳离子空穴或者氧离子(O2-)可朝向阳极273迁移，从而陶瓷体229在不可逆反应中分开，从而不会再维持陶瓷体229的整体性。
还可通过热动力学方面和关系来表示电解反应。当电势差足够大到克服化合物(例如，多组分氧化物)的吉布斯形成能(ΔGf)时，可以发生电解。表1显示基于使用如下算式的热动力学数据的锆石(ZrSiO4)的吉布斯形成能(ΔGf，KJ/摩尔)和电解阈值(U分解)：
G＝-n·F·U分解 (1)
其中，n是电子的摩尔数，以及F是法拉第常数(96500C/摩尔)。
表1：使得锆石分解的吉布斯形成能(kJ/摩尔)和电解阈值(伏特)与温度的关系
如表1所示，分别在约为1000K至约为1800K的温度下，锆石的计算的电解阈值(U分解)可以是1.75V至2.13V。例如，在约1400K，锆石的化合物形式可以保持稳定，直到施加1.94V。当施加大于1.94V的电势差时，锆石可以根据如下化学反应发生分解：
ZrSiO4→ZrxSiy(O)+O2 (2)
其中，ZrxSiy(O)是锆和硅的一种或多种金属间化物、金属合金或纯金属，其可以含有固溶体中的氧。
表1中的电解阈值(U分解)不限于与本文所述实施方式中的电压电源277供给的标称电势相同。例如，电解阈值与来自电压电源277的电势之间的差异可以来自于外在参数的贡献，例如但不限于，电极271与陶瓷体229之间的界面上或者阳极273与陶瓷体229之间的界面上的压降或者由于沿着导线279的电阻的压降。因而，表1所示的电解阈值(U分解)可能小于来自电压电源277供给的电势。
阴极271和阳极273可以包括一种或多种金属导体，例如但不限于铂(Pt)或钨(W)。阴极271和阳极273可以包含碳(C)。在另一个例子，导电陶瓷(例如但不限于，钙钛矿结构的ABO3材料，例如La1-xSrxCoO3或La1-xSrxMnO3)单独用作阴极271或阳极273，或者导电陶瓷与金属导体结合用作阴极271或阳极273。在另一个例子中，导电碳(例如，石墨、碳纳米管或石墨烯(grapheme))单独用作阴极271或阳极273，或者导电碳与导电陶瓷或金属导体结合用作阴极271或阳极273。可采用任意数量的不同形成技术(例如但不限于，喷溅、蒸发、原子层沉积、化学气相沉积、丝网印刷和喷涂)，将阴极271和阳极273形成在陶瓷体229的表面上。
图5的示意图显示图4的陶瓷体229的例子，其中，阴极271和阳极273附连到陶瓷体229的相同侧上。虽然阴极271和阳极273可以都形成在相对侧表面上(如图4所示)，但是图5所示的例子显示阴极271和阳极273也可以放在相同表面上，例如，陶瓷体229的内表面206或外表面208上。当阴极271和阳极273形成在陶瓷体229的相同表面上的时候，陶瓷体229中的电场线可以继续迫使可移动离子从一个电极向另一个电极迁移，这取决于可移动离子的极性。
图6的示意图显示图4的陶瓷体229的例子，其包括形成在靠近陶瓷体229的阴极271的表面上的存储电极291。存储电极291可以包括设计成对富集在陶瓷体229的表面的可移动离子进行物理或化学吸附的金属导体293和多孔陶瓷295。在一个例子中，多孔陶瓷295包括钇稳定化的氧化锆(YSZ)，例如3摩尔％的钇稳定化的氧化锆(3YSZ)，但是也可以使用其他多孔陶瓷材料，例如多孔氧化铈或沸石。多孔陶瓷295可以与金属导体293以多种构造排列。在一个例子中，如图6的存储电极291的下部所示，直接在陶瓷体229的表面上形成具有预定厚度的多孔陶瓷295。例如，具有受控粉末尺寸分布的3YSZ陶瓷粉末可以与有机粘合剂和溶剂混合以形成墨。可以将墨丝网印刷到陶瓷体229的表面上。然后表面可以干燥并在预定温度烧结，以形成多孔陶瓷295，使其与陶瓷体229的表面完全粘附。
可以对加工参数进行控制以改性3YSZ的微结构。例如，可以确定墨的组成(例如，成孔剂)、烧结温度和/或3YSZ的粒度分布从而控制多孔陶瓷295的孔隙率和/或比表面积。之后，可以通过喷溅、蒸发、喷涂和印刷中的至少一种方式，在多孔陶瓷295的顶部上形成金属导体293(其可以包含Pt)。
当在存储电极291和阳极273上施加电场时，可移动离子可以朝向靠近存储电极291的表面发生迁移。可移动离子可以继续迁移进入存储电极291。在一个例子中，如果存储电极291是纯的话，可以通过组成差异来驱动可移动离子。在另一个例子中，在存储电极291包含细孔的情况下，通过毛细管作用力驱动可移动离子。由于可移动离子不是在陶瓷体229的表面处富集，而是在陶瓷体229的表面外部的多孔陶瓷295中富集，可以仅以机械方式去除存储电极291，而不影响陶瓷体229的厚度。
在另一个例子中，即使由于例如存储电极291的表面积有限导致在存在存储电极291的情况下在陶瓷体229的表面处收集了一部分的可移动离子，该部分的可移动离子相比于存储电极291收集的一部分可移动离子可能是少量的。因此，陶瓷体229富集了可移动离子的表面厚度可明显小于作为整体的陶瓷体229的厚度。
在另一个例子中，如图6的存储电极291的上部所示，多孔陶瓷295与金属导体293均匀混合，使多孔陶瓷295分散在存储电极291内作为阴极。例如，多孔陶瓷295的3YSZ陶瓷粉末和金属导体293的金属Pt薄片(或粉末)都可以混合有机粘合剂和溶剂以形成墨。然后墨可以干燥并在预定温度烧结以形成包含Pt/3YSZ的存储电极291，在金属导体293与多孔陶瓷295之间具有互联结构。当在存储电极291和阳极273上施加电场时，靠近陶瓷体229的表面的多孔陶瓷295可以接受到一些可移动离子。其他可移动离子可以迁移通过互联结构直到其他可移动离子被多孔陶瓷295吸附。
图7图示性显示在约2VDC下，在不同温度下测量的图3的陶瓷体的示例性电流。可以在提升的温度下，在阴极271与阳极273之间施加电场。在一个例子中，当成形装置143的陶瓷体229的温度在高于约500℃至高至约1200℃的范围内时，可以施加高至2VDC的电场，从而加速可移动离子的迁移。如图7所示，在由电压电源供给的约2VDC下所测得的陶瓷体229的电流-电压数据暗示了当温度等于或大于约1000℃时，陶瓷体229测得的电流可能是显著的。可以使用包括表面积为2cm2且厚度为1cm的立方体的陶瓷体进行测量。在该例子中，图7的横轴表示施加到两个电极上的电场(单位，V)，以及纵轴表示电流每单位电极面积(单位，A/cm2)。如所示，在由电压电源供给的约2VDC下，在约1000℃测得的电流274(约为0.3mA/cm2)约是在约700-900℃的其他温度范围下测得的电流275、276、277(约为0.1mA/cm2)的三倍。每个回路中的滞后现象暗示了在施加电压之后的可移动离子的延迟。在低于约1000℃的例子中，可移动离子对于电流的贡献最小化。
图8图示性显示，在由电压电源277供给的约2VDC下，在约1100℃持续约100小时下，图3所示的陶瓷体229所测得的电流的例子。在该图中，横轴表示对陶瓷体229上的电流进行测量的时间(单位，秒)。使用包括表面积为2cm2且厚度为1cm的立方体的陶瓷体229进行测量。纵轴表示在处理过程中测得的每单位面积的电流(A/cm2)。如所示，电流301随时间下降，直至在约100小时时，电流301低于约5×10-5A/cm2。测得的电流可以包括陶瓷体229内的移动的离子的贡献。因此，对应于时间的电流水平的下降可以解释为由于陶瓷体229内的离子或电子的不断消耗。
图9图示性显示图3的陶瓷体229在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时之前和之后所测得的阻抗303的例子。在该图中，图9的横轴表示阻抗的实部(单位，欧姆)，纵轴表示阻抗的虚部(单位，欧姆)。图9的每个测量数据点表示在一个频率测得的阻抗数据。可以使用包括具有1cm(宽度)×2cm(深度)×1cm(高度)的立方体的陶瓷体229进行测量。阻抗谱与等效电路模型拟合，得到与离子迁移相关的阻抗大小。因此，图9显示在约2VDC下在约1100℃处理约100小时之后的陶瓷体229所测得的阻抗303大于未经处理的陶瓷体所测得的阻抗305。相比于未经处理的陶瓷体所测得的阻抗305，作为在约2VDC下在约1100℃处理约100小时的结果，与源自经处理的陶瓷体229的阻抗303的离子迁移相关的电阻率增加2倍，这与图8所示的电流下降的趋势一致。
图10显示如下例子：(a)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体229的陶瓷相385的晶粒和粒间玻璃相387的扫描电子显微(SEM)图像；(b)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体229的陶瓷相385的晶粒的能量色散谱(EDS)谱图；以及(c)包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体229的粒间玻璃相的EDS谱图，所述包含锆石的刚加工的成形装置的陶瓷体未经电场处理。在该例子中，陶瓷体包括：包含锆石颗粒的陶瓷相385和粒间玻璃相387。粒间玻璃相387可以包括以下至少一种：铝硅酸盐玻璃、氧化锆、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钛、铁氧化物，和其他次要贡献物。陶瓷体229的破裂表面还显示粒间玻璃相387可以在整个陶瓷体229是基本互联的。根据图19(b)的陶瓷相385的晶相所拍摄的EDS谱图，检测到存在Zr、Si和O，以及在锆石颗粒中形成可忽略不计的固溶体，这表明陶瓷相385的晶粒可包含锆石。图19(c)所示的粒间玻璃相387的EDS谱图表明相比于陶瓷相385，存在较高浓度的可移动离子。可移动离子包括但不限于，Na、K、Ca、Ti和Fe离子。在图10-14的EDS谱图中检测到的碳(C)峰可来自于用于EDS分析的样品制备所使用的导电材料。
图11显示如下例子：(a)陶瓷体229的“阳极”侧的陶瓷相391的晶粒和粒间玻璃相393的SEM图像；(b)陶瓷体229的“阳极”侧的陶瓷相391的晶粒的EDS谱图；以及(c)陶瓷体229的“阳极”侧的粒间玻璃相393的EDS谱图，所述陶瓷体229在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时。相比于图10(a)的陶瓷体229，材料微结构和相分布没有明显变化。但是，在处理之后，粒间玻璃相393的化学组成可能发生变化并且可以由缺少钠、钾、钙和铁以及较低水平的钛这两者进行表征。图11(b)的EDS谱图显示，锆石颗粒391(例如但不限于硅酸锆)的化学组成相比于图10(b)的陶瓷体229没有展现出值得注意的差异。在一个例子中，图11(c)的粒间玻璃相393的EDS谱图仅检测到Ti作为可移动离子。Al、Si、Zr是粒间玻璃相393的网络成形剂，具有较低的离子迁移率。图11的EDS谱图没有显示任何其他可移动离子的浓度，因为它们的浓度太微小了。图11(c)的EDS谱图检测到的银(Ag)是来自样品制备的人工物品。
图12显示如下例子：(a)陶瓷体229的“阴极”侧的陶瓷相395的晶粒和粒间玻璃相397的SEM图像；(b)陶瓷体229的“阴极”侧的陶瓷相395的晶粒的EDS谱图；以及(c)陶瓷体229的“阴极”侧的粒间玻璃相397的EDS谱图，所述陶瓷体229在由电压电源供给的约2VDC下，在约1100℃处理约100小时。图12(a)所示的微结构在相分布和颗粒尺寸方面可能与图10(a)和图11(a)所示的那些没有明显差别。但是，图12(c)的粒间玻璃相397的EDS谱图显示在靠近阴极处，存在大量的可移动离子。例如，粒间玻璃相397测得的Na、K、Ca、Fe和Ti的可移动离子浓度明显高于图10(c)所示的陶瓷体229的粒间玻璃相387中的可移动离子浓度。
图13显示如下例子：(a)Pt/3YSZ阴极的SEM图像；以及在约1100℃，以约20VDC处理约100小时之后的(b)Pt/3YSZ阴极的Pt颗粒401的EDS谱图和(c)Pt/3YSZ阴极的3YSZ颗粒403的EDS谱图。对于Pt/3YSZ阴极，Pt颗粒401和包含多孔锆石颗粒的3YSZ颗粒403相互均匀互联，如图13(a)所示。图13(b)所示的EDS谱图中的有效峰仅显示存在Pt。Pt/3YSZ阴极中的Pt颗粒401是物理或化学惰性的，并且可能不与其他材料(例如但不限于，锆、硅和铝)发生反应。另一方面，图13(c)的EDS谱图显示在3YSZ颗粒403中检测到高浓度的可移动离子水平，从而暗示了细孔或者3YSZ颗粒403的颗粒边界富集了可移动离子。由于3YSZ颗粒403的较为疏松微结构，多孔锆石颗粒可以俘获或结合可移动离子，所述3YSZ颗粒403具有高孔隙率、对应的高比表面积和小颗粒尺寸。
图14显示如下例子：(a)Pt/3YSZ阳极的SEM图像；以及在约1100℃，以约20VDC处理约100小时之后的(b)Pt/3YSZ阳极的Pt颗粒405的EDS谱图和(c)Pt/3YSZ阳极的3YSZ颗粒407的EDS谱图。在该例子中，不同于图13(c)的Pt/3YSZ阴极，在从锆石颗粒407测得的EDS谱图中，仅检测到Pt、Y和Zr。没有检测到其他可移动离子，或者它们的量不在EDS分析的检测能力内。该结果与图11(c)相一致，并且确证了之前的发现，证实基本上所有的可移动离子可以朝向阴极迁移，并且可以从靠近阳极的陶瓷体229处消耗掉。
图15图示性显示当在由电压电源227供给的约2VDC下，在约1200℃，在最高至约33小时的不同处理时间段测量时，图2的成形装置143的陶瓷体229的阻抗的例子。可以向陶瓷体229的相对表面施加Pt/3YSZ电极。可以使用Pt线作为连接Pt/3YSZ电极和电压电源277的导线。因而，图15的横轴表示阻抗的实部(单位，欧姆)，以及纵轴表示阻抗的虚部(单位，欧姆)。阻抗的主要弧线对应于装置中的离子迁移，并且以测量时间过程中的箭头313的方向增加。阻抗的增加对应于处理时间的持续时间的增加，这可与陶瓷体229中的离子迁移相关，这还可解释为陶瓷体229的电阻的增加对应于处理时间的持续时间的增加。表2显示对于图15所示的阻抗，施加到陶瓷体229的相对表面上的电压，这是基于约1200℃的电阻和电流的测量计算的。
表2：在约2VDC，在约1200℃测得的电阻、电流和陶瓷体上施加的电压
根据表2，在最高至约33小时的持续时间段内，陶瓷体229的电阻增加几乎约为2倍大小。对于进行测量的陶瓷体229的具体构造，电阻率从测量开始时的约1720欧姆·厘米增加到33小时时的约54776欧姆·厘米。另一方面，在相同的相应持续时间段内，电流减小约1个数量级。通过每个时间段的电阻乘以电流计算得到的陶瓷体229上的电压从0.17V的初始电压增加到约33小时时的0.78V。如表2所示，施加到陶瓷体229上的电压小于锆石的电解阈值(例如，在约1500K时约为1.89V)，如上文表1所示。通过Pt线和/或在锆石陶瓷体229与Pt/3YSZ电极的界面处可能发生一部分的电势下降。
图16图示性显示当在由电压电源供给的约8VDC下，在约1200℃，在从0小时至最高至约75小时的不同时间段测量时，对应图2且包含低蠕变锆石(LCZ)的成形装置143的陶瓷体229所测得的阻抗的例子。可以在陶瓷体229的两侧上形成Pt/3YSZ电极，以取得电数据。图16的横轴表示阻抗的实部(单位，欧姆)，而纵轴表示阻抗的虚部(单位，欧姆)。阻抗可以随着处理持续时间以箭头方向315增加到最高至约75小时而增加，这与上文图15中包含锆石的陶瓷体229的阻抗测量是一致的。
还对在由电压电源277供给的约8VDC下，包含LCZ的陶瓷体229的电阻数据进行测量。在处理过程中，电阻可以从约6800欧姆(其对应于处理开始时的约13660欧姆·厘米的电阻率)增加到约90500欧姆(其对应于在约75小时时的约181000欧姆·厘米的电阻率)，这与图16所示的阻抗的增加是一致的。
虽然可以在陶瓷体229的两个表面上施加小于电解阈值的电势差用于反混合，但是也可以在陶瓷体229的两个表面上施加大于电解阈值的电势差用于使得可移动离子发生迁移。表3显示在由电压电源277供给的约12VDC下，在约1200℃持续最高至约50小时下的陶瓷体229所测得的电阻和对应的电流。在陶瓷体229的两个表面上形成Pt/3YSZ电极，并在预定温度下进行热处理。
表3：对于最高至约50小时的约12VDC下的约1200℃时测得的陶瓷体229的电阻、电流和施加的电压
如所示，随着当12VDC施加到陶瓷体229时的处理持续时间的增加，陶瓷体229的电阻增加并且陶瓷体229的电流下降。类似于表2，通过测得的锆石的电阻乘以测得的电流来计算陶瓷体229上的电压。无论处理的持续时间如何，陶瓷体229上测得的电压都在约为5.94V至约为7.36V之间，这大于包含锆石的陶瓷体229的电解阈值(例如，在约1500K时约为-1.89V)，如表1所示。
如上文所述，当电势差大于电解阈值时，除了反混合之外还可发生电解。在包含氧化物体系的例子中，电解在阳极273释放氧气，导致陶瓷体229的相分解。在阳极273形成氧气可有助于在靠近阳极273的表面形成多个细孔，这最终会导致在阳极273与靠近阳极273的表面之间的界面处的不完全接触。作为结果，由电压电源277产生的电场可能没有完全施加到阴极271和阳极273上，这可能抑制反混合和相应的可移动离子朝向阴极271的迁移。因此，为了抑制电解，可以控制施加到陶瓷体229的电场，使得电势差低于构成陶瓷体229的材料的电解阈值。
图17图示性显示在不同温度和不同电场处理之后，图2的成形装置143的陶瓷体229的相对电阻率的例子。图17的横轴表示持续时间(单位，小时)，而纵轴表示相对电阻率(单位，R/R0)，其中，R是在不同电场和温度下的不同持续时间段测得的电阻率，以及R0是刚加工的成形装置的电阻率。R/R0相对于时间的斜率变化可能表明陶瓷体229的电阻率可能是如何随着持续时间段发生变化的。在一个例子中，在特定持续时间段的R/R0的较为陡峭的斜率可能表明陶瓷体229的电阻率在该特定持续时间段变化较为快速。在另一个例子中，在特定持续时间段的R/R0的较低斜率可能表明陶瓷体229的电阻率在该特定持续时间段变化较为缓慢。
在-2VDC下，分别在1100℃和1200℃测得的陶瓷体的相对电阻率411和413可显示甚至在超过30小时的持续时间段的较为陡峭的斜率，这可表明在向陶瓷体299施加电场(其中，控制电势差低于电解阈值)下，在提升的温度处理陶瓷体229可能对于增加陶瓷体229的电阻是有利的。相对电阻率413的斜率可以大于相对电阻率411的斜率，这可能表明，在所使用的温度范围内，较高的处理温度对于使得可移动离子进一步迁移从而增加陶瓷体229的电阻率是有效的。在另一个方面，对于在1200℃和12VDC处理最高至约75小时持续时间的陶瓷体229所测得的相对电阻率415证实了相对于411和413的相对电阻率的那些具有较低斜率。从电压电源277供给的12VDC仍可产生这样的电场，其电势差足够高从而超过如上文所述的电解阈值。因而，从12VDC处理所测得的较低斜率可能暗示，相比于产生了小于电解阈值的电势差的电场的处理，产生了大于电解阈值的电势差的电场可能对于增加陶瓷体229的电阻是不高效的。
图18图示性显示在由电压电源277供给的2VDC施加处理之前和之后，在不同温度测得的图2的成形装置143的陶瓷体229的电阻率的例子。成形装置143可以由锆石制造。图18的横轴表示温度的倒数(K-1)，而纵轴表示成形装置的电阻率(单位，对数电阻)。电阻率421表示刚加工的成形装置的电阻率变化，而电阻率423表示经受2VDC处理的靠近阳极处的陶瓷体229所测得的电阻率变化。如所示，在持续时间段的范围上，电阻率423比电阻率421大了几乎一个数量级。因此，预期处理可以通过驱动来自陶瓷体229的可移动离子来为陶瓷体229提供改进的电阻。
图19示意性显示图2的成形装置143的陶瓷体229的原位处理布置的例子。根据图19，可以将一个或多个阴极271浸入玻璃熔体317中，并通过导线279与电压电源277相连。阳极273可以与陶瓷体229的外表面208相连，并通过导线279与电压电源277相连。在一个例子中，阴极271与玻璃熔体317接触或者浸入在玻璃容器317中，没有与陶瓷体229的内表面206发生接触。在另一个例子中，插入阴极271与陶瓷体229的内表面206接触。
通过使用如图9所示的示例性阴极271构造，玻璃熔体317与陶瓷体229的内表面206之间的界面区域可以是扩散横截面。在一个例子中，阴极271包括多个导线或探针。由于玻璃熔体317可以是在提升温度下的导电介质，浸入到玻璃熔体317中的阴极271可以向玻璃熔体317施加电场，从而由阴极271产生的电场施加到玻璃熔体217和内表面206之间的整个界面区域上。由于可移动离子会在玻璃熔体317与内表面206之间的最大界面面积上迁移，所以这可能是有利的。图19所示的例子可用于在玻璃制造过程中或者之前，迫使可移动离子迁移离开陶瓷体229并进入玻璃熔体317。在一个例子中，通过如下方式去除了陶瓷体229的内表面206处存在的杂质离子或者固化到陶瓷体229的内表面上的来自先前制造的玻璃熔体的残留物：在阴极271与阳极273之间施加电场的同时多次提供纯玻璃熔体317，以迫使可移动离子迁移离开陶瓷体229并进入玻璃熔体317。及时地迫使来自先前制造的玻璃熔体和/或陶瓷体229的内表面206的杂质离子发生迁移可以降低对于受迫迁移所需的延长时间段的需求。
例如，当在阴极271和阳极273之间施加电场时，富集在陶瓷体229内部265的可移动离子可获得足够的驱动力，从而从靠近阴极271的内表面206迁移穿过陶瓷体229的内表面206进入玻璃熔体317中。因而，在陶瓷体229内部(和靠近内表面206)的可移动离子的浓度可以降低，同时玻璃熔体317中的可移动离子的浓度可以增加。之后，可以从陶瓷体229冲走具有高浓度可移动离子的玻璃熔体317，并且在预定的时间段之后，用不具有杂质的玻璃熔体317替换。通过重复受迫迁移，从陶瓷体229的内部265朝向内表面206消耗可移动离子。作为结果，靠近陶瓷体229的内表面206的可移动离子的浓度可以降低至低于阈值，此时，可移动离子的受迫迁移会终止，并且可以开始玻璃的拉制，从而抑制来自成形装置143的可移动离子与玻璃容器317接触，所述玻璃熔体317与陶瓷体229的内表面206发生接触。
图20示意性显示用于成形装置143的陶瓷体229的原位处理布置的另一个例子。在该布置中，阴极271与陶瓷体229的外表面208相连，以及阳极273浸入玻璃熔体317中。或者，阳极273可以与内表面206接触，所述内表面206与玻璃熔体317接触。当在阴极271和阳极273之间施加电场时，可以将可移动离子拉向陶瓷体229的内部265，留下消耗掉了可移动离子的内表面206。作为结果，在内表面206处的可移动离子的消耗可以抑制可移动离子与玻璃熔体317发生接触，所述玻璃熔体317与内表面206发生持续接触。
如上文所述，可以通过使用如图19和20所示的阴极271和阳极273的示例性布置，在不替换玻璃制造设备101的情况下，对成形装置143进行处理。除了冲洗之外，可以拉制玻璃片/带，同时图19和20所示的示例性布置是可运行的。在一个例子中，对来自成形装置143的玻璃片/带的杂质浓度进行监测，从而如果杂质浓度高于阈值水平的话，可以在如图19和20所示的布置对成形装置143进行处理的同时拉制玻璃片/带。
图21示意性显示图2的成形装置143的陶瓷体229的原位处理布置的另一个例子。图21所示的布置351可以包括含有氧化锆的陶瓷体229，其相对于纵轴以约45°放置，用于接收从铂储器355供给的玻璃熔体317，所述铂储器355包括铂(Pt)作为阴极。铂储器355可以包括进口357，其构造成以朝向陶瓷体229的方向提供玻璃熔体317。由于玻璃熔体317是导电的，并且在铂储器355和陶瓷体229的表面之间形成连续熔融带，可以通过向铂储器355施加负电势从而向玻璃容器体317施加负电势。
陶瓷体229的外表面208的一个或多个部分可以包括作为阳极的包含Pt/3YSZ的存储电极291。两个导线279可以分别电连接到铂储器355和存储电极291。导线279可以包括铂(Pt)线。导线279还可以与电压电源277相连，从而在铂储器355和存储电极291上提供受控VDC。
可以通过对装纳玻璃熔体317的铂储器355进行连续进料，将铂储器355中的玻璃熔体317提供到陶瓷体299的内表面206。图21中的处理可以包括在陶瓷体229上施加具有不同极性的不同电场。可以将电极的极性从正切换到负(反之亦可)，从而驱使可移动离子离开陶瓷体229进入熔体，并抑制可移动离子在陶瓷体229的内表面206附近发生富集。
在一个例子中，在铂储器355和存储电极291之间施加+3VDC，持续约1小时。之后，将产生的电场增加到高至+6VDC，持续约5分钟。然后，将产生的电场进一步增加到高至+10VDC，持续约45分钟，从而进一步加速可移动离子朝向铂储器355提供的阴极的迁移。然后反转电极的极性，从而在铂储器355与存储电极291之间施加-1VDC，从而迫使任何靠近内表面206的可移动离子朝向陶瓷体229的内部265迁移，从而起到基本消耗掉富集在内表面206上的可移动离子的作用。施加到内表面206和外表面208上的实际电场可能小于电压电源277产生的电场，这是由于导线279的延长长度以及陶瓷体229与存储电极291之间的界面处和存储电极291与导线279之间的界面处的电势下降所导致的。
在另一个例子中，产生具有一个或更多预定大小的电场并施加到铂储器355和存储电极291，持续预定的持续时间，从而驱使可移动离子进入玻璃熔体。然后，反转铂储器355和存储电极291的极性，从而从内表面206消耗掉可移动离子，只要不发生陶瓷体229的电解即可。根据特定操作需求，可以重复电极极性的反转。
图22图示性显示在处理过程中由电压电源供给约3VDC下，在约1200℃下，用图21所示的布置处理的成形装置143的陶瓷体229所测得的阻抗的例子。在该例子中，图21的横轴表示阻抗的实部(单位，欧姆)，纵轴表示阻抗的虚部(单位，欧姆)。可以在铂储器355和存储电极291上施加3VDC，持续最高至约1小时。图22中测得的阻抗显示随着处理持续时间的增加，与可移动阳离子相关的弧线以箭头方向361增加，从而到达阻抗测量中的最大阻抗325。阻抗数据的分析表明，与可移动离子相关的电阻从处理之前的约70欧姆增加到约1小时处理之后的约360欧姆，这增加了约5倍。由于阻抗的增加反映了具有其可移动离子的粒间玻璃相253的电阻率，该电阻率增加表明粒间玻璃相253可能发生了变化。
在处理过程中，电阻率明显增加，以及可以通过处理过程中粒间玻璃相253的组分的量和迁移率来控制粒间玻璃相253的电阻率。因此，这可推断为粒间玻璃相253中的可移动离子的量和/或迁移率可能急剧地下降。通过图11的SEM-EDX观察到，粒间玻璃相393可能有效地消耗掉了可移动阳离子，例如但不限于，碱性、碱土和过渡金属离子。所得到的粒间玻璃相393可能仅含有具有低迁移率的离子，其可以较为缓慢的速率扩散进入玻璃熔体，从而有效地降低在玻璃带拉制过程中发生的玻璃熔体的污染。所得到的较低迁移率粒间玻璃还减缓了陶瓷体229的腐蚀和降低了陶瓷体229的蠕变速率，因为陶瓷体229的腐蚀和蠕变速率都与陶瓷体229的粒间玻璃相393中的可移动离子的量和迁移率呈比例。
图23图示性显示当用图21所示的布置在约1200℃处理时，成形装置143的陶瓷体229所测得的电流变化的例子。图23的横轴表示对电流进行测量的时间(单位，秒)。纵轴表示每单位电极面积的电流(A/cm2)。在该例子中，最初5分钟由电压电源277供给的10VDC下的起始电流可以约为5-7.5mA/cm2。在反转了电极的极性以及在铂储器355与存储电极291之间施加了-1VDC之后，电流极性也反转。如图23所示，在最高至约40秒的测量持续时间过长中，可以测得小于1mA/cm2的电流。这意味着陶瓷体229的表面可能通过使得可移动阳离子从成形装置143迁移进入玻璃熔体已经在很大程度上有效地消耗掉了可移动离子，从而在反转的电势下，没有观察到明显的离子移动，从而证实了可以以较大的速度将陶瓷体229靠近表面中存在的可移动离子去除到玻璃熔体中。
图24和25的示意图显示图2的成形装置143的例子，其在成形装置143的内壁上形成有一个或多个阴极或阳极。图24显示成形装置143，其形成有贯穿成形装置143的开口371，其方向垂直于玻璃熔体的流动方向。或者，成形装置143的陶瓷体可以包括一个或多个孔，其方向垂直于玻璃熔体的流动方向。可以形成开口371从而保持开口371的内壁373与外表面208之间的厚度或者开口371的内壁373与向下倾斜的成形表面部分213、215之间的厚度在所有方向都落在预定范围内。内壁373可以提供阴极，其包括金属电极或存储电极。阳极中的一个或多个可以构造成与成形装置143中的玻璃熔体接触，如图19和20示意性所示。阳极可以与槽201、向下倾斜的成形表面部分213、215或者外表面208上流过的玻璃熔体接触。
在操作中，当在阴极与阳极之间施加电势时，可以迫使可移动离子朝向成形装置143的开口371移动，直至可移动离子在开口371的内壁373处富集。如果在内壁373上形成存储电极作为阴极，则可移动离子可以被物理或化学吸附到存储电极的表面上。可以通过对存储电极进行物理研磨或抛光，来去除存储电极中富集的可移动离子。
图25示意性显示图24的成形装置143的例子。成形装置143包括多个开口，所述多个开口分别以柱377、379和381的方向取向，其方向垂直于玻璃熔体的流动方向。柱377、379和381的开口可以是相邻开口之间间隔开预定的间隙。可以通过使用金属导体或存储电极作为阴极，在开口的每个柱377、379和381的内壁373中形成阴极271。阳极中的一个或多个可以构造成与成形装置143中的玻璃熔体接触，如图19和20示意性所示。阳极可以与槽201、向下倾斜的成形表面部分213、215或者外表面208上流过的玻璃熔体接触。当向柱377和381的开口的阴极施加负电势时，可移动离子可以从玻璃熔体朝向成形装置143中的柱377和381的开口迁移，直到离子在柱377和381的开口的内壁373处富集。可以迫使可移动离子朝向柱379的开口迁移，从而恢复开口377和381，从而来自玻璃熔体的可移动离子可以持续地朝向开口377和381迁移。在一个例子中，向柱379的开口的内壁373中的阴极施加负电势，同时没有向柱377和381的开口的内壁373中的阴极施加负电势。
类似于图19和20，图24和25中的成形装置143可以在冲洗过程中使用以及在玻璃制造过程中原位使用。在一个例子中，在发现玻璃熔体中的杂质离子浓度超过预定水平的情况下，通过向形成在图17中的内壁373上的阴极271施加负电势，以从玻璃熔体去除可移动离子，而没有暂停玻璃制造。在另一个例子中，如上文图21所述，可以反转图24和25的电极的极性，从而如冲洗和玻璃制造过程中的原位情况那样使得可移动离子迁移进入玻璃熔体。
对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明的意图是本发明覆盖本文内容的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (20)

1.一种在玻璃制造过程中对陶瓷体进行处理的方法，所述方法包括：
在加热的同时，将熔融玻璃传递到所述陶瓷体，所述陶瓷体包括陶瓷相和粒间玻璃相，所述熔融玻璃与所述陶瓷体的表面接触；
使所述陶瓷体接触第一电极；
使所述熔融玻璃接触第二电极；
在所述第一电极和所述第二电极之间施加电场，以产生所述第一和第二电极之间的所述陶瓷体上的电势差，所述电势差小于所述陶瓷相与所述粒间玻璃相的电解阈值，以及
其中，所述粒间玻璃相在施加的电场的驱动扩散下发生反混合，并且所述粒间玻璃相中的可移动阳离子在靠近所述第一和第二电极中的一个处富集。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可移动阳离子从所述陶瓷体的表面扩散进入所述熔融玻璃中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可移动阳离子的富集发生在所述陶瓷体的块体内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括锆石。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体上的电势差小于或等于约1.8V。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体上的电势差约为0.2-1.8V。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在施加电场过程中，所述陶瓷体的温度至少约为1000℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极包括铂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一电极还包括钇稳定化的氧化锆。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极包括金属氧化物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极与所述第二电极中的至少一个包括导电陶瓷和导电碳中的至少一种。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加电场包括一次或多次反转极性。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括一个或多个开口或孔。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述一个或多个开口或孔包括所述第一和第二电极中的一个。
15.一种对陶瓷体进行处理的方法，该方法包括：
向所述陶瓷体的外表面施涂多孔陶瓷层，所述陶瓷体包含陶瓷相和粒间玻璃相；
向所述陶瓷体的所述外表面施加第一电极糊料层；
向所述陶瓷体的外表面施加与所述第一电极糊料层间隔开的第二电极糊料层；
烧结第一和第二糊料层以形成第一和第二电极；
加热所述陶瓷体；
在所述第一电极和所述第二电极之间施加电场，以产生所述第一和第二电极之间的所述陶瓷体上的电势差，所述电势差小于所述陶瓷相与所述粒间玻璃相的电解阈值，
其中，所述粒间玻璃相在施加的电场的驱动扩散下发生反混合，并且所述粒间玻璃相中的可移动阳离子在所述多孔陶瓷层中富集。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括去除至少一部分的所述多孔陶瓷层。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述陶瓷体加热至等于或大于1000℃的温度。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括锆石。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第一电极与第二电极之间的电势差小于或等于约1.8V。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，第一电极与第二电极之间的电势差约为0.2-1.8V。
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