KR20170093920A - 세라믹체를 처리하는 방법 - Google Patents

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ceramic
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리코울트 모니카 베카우스
토마스 데일 케첨
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

유리 제조 공정에서 세라믹체를 처리하는 방법은 용융 유리를 가열된 세라믹체에 전달하는 단계를 포함하고, 세라믹체는 세라믹 상 및 입간 유리 상을 포함하고, 용융 유리는 세라믹체의 표면과 접촉한다. 본 방법은 세라믹체를 제1 전극에 접촉시키는 단계 및 용융 유리를 제2 전극에 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 본 방법은 제1 전극과 제2 전극 사이의 세라믹체에 걸쳐 전위차를 생성하도록 전기장을 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가하는 단계를 더 포함하고, 전위차는 세라믹 상 및 입간 유리 상의 전기분해 역치보다 작다. 입간 유리 상은 인가된 전기장에서의 구동된 확산 하에 탈혼합되고 입간 유리 상의 이동성 양이온은 제1 전극 및 제2 전극 중 하나의 근접부에서 농축된다.

Description

세라믹체를 처리하는 방법{METHOD OF TREATING A CERAMIC BODY}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2014년 12월 11일에 출원된 미국 가출원 제62/090,407호의 35 U.S.C. §119에 따른 우선권을 주장하며, 상기 문서의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 인용 및 포함된다.
하기 설명은 일반적으로 세라믹체(ceramic body)를 처리하는 방법 및 더욱 상세하게는 세라믹체에 포텐셜 구배를 인가함으로써 세라믹체를 처리하는 방법에 관한 것이다.
세라믹체를 포함하는 형성 장치(forming device)에 용융 유리를 흘려보냄으로써 유리 시트 또는 리본을 제작하는 것이 알려져 있다. 상당한 농도의 불순물을 함유하는 세라믹 재료는 유리 시트 또는 리본의 제작에 사용되는 성형체에 사용하기에는 바람직하지 않다는 것 또한 알려져 있다.
다음은 상세한 설명에 기술된 일부 예시적 양태의 기본적 이해를 제공하기 위해 본 개시의 간략화된 요약을 제공한다.
제1 양태에 따르면, 유리 제조 공정에서 세라믹체를 처리하는 방법은 가열된 세라믹체에 용융 유리를 전달하는 단계를 포함하고, 세라믹체는 세라믹 상(ceramic phase) 및 입간 유리 상(intergranular glass phase)을 포함하고, 용융 유리는 세라믹체의 표면과 접촉한다. 본 방법은 세라믹체를 제1 전극에 접촉시키는 단계 및 용융 유리를 제2 전극에 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 본 방법은 제1 전극과 제2 전극 사이의 세라믹체에 걸쳐 전위차를 생성하도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기장을 인가하는 단계를 더 포함하고, 전위차는 세라믹 상 및 입간 유리 상의 전기 분해 역치보다 작다. 입간 유리 상은 인가된 전기장에서의 구동된 확산(driven diffusion) 하에 탈혼합되고(demix), 입간 유리 상의 이동성 양이온은 제1 전극 및 제2 전극 중 하나의 근접부에서 농축된다(enrich).
제1 양태의 일 실시예에서, 이동성 양이온은 세라믹체의 표면으로부터 용융 유리 내로 확산된다. 제1 양태의 또 다른 실시예에서, 이동성 양이온의 농축은 세라믹체의 벌크(bulk) 내에서 발생한다. 제1 양태의 또 다른 실시예에서, 세라믹체는 지르콘을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 예에서, 세라믹체에 걸친 전위차는 약 1.8 V 이하이다. 또 다른 실시예에서, 세라믹체에 걸친 전위차는 약 0.2 V 내지 약 1.8 V 이다.
제1 양태의 추가 실시예에서, 전기장을 인가하는 동안 세라믹체의 온도는 약 1000℃ 이상이다. 제1 양태의 또 다른 실시예에서, 제1 전극은 백금을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제1 전극은 이트륨-안정화 지르코니아(yttrium-stabilized zirconia)를 더 포함한다. 제1 양태의 또 다른 실시예에서, 제1 전극은 금속 산화물을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시예에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 하나 이상은 전기 전도성 세라믹 및 전기 전도성 탄소 중 하나 이상을 포함한다. 제1 양태의 추가 실시예에서, 전기장을 인가하는 단계는 한 번 이상 극성을 반전(invert)하는 단계를 포함한다. 제1 양태의 추가 실시예에서, 세라믹체는 하나 이상의 개구(opening) 또는 보어(bore)를 포함한다. 제1 양태의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 개구 또는 보어는 제1 전극 및 제2 전극 중 하나를 포함한다.
제1 양태는 단독으로 또는 상술한 제1 양태의 실시예 중 하나 또는 임의의 조합과 조합하여 제공될 수 있다.
제2 양태에 따르면, 세라믹체를 처리하는 방법은 다공성 세라믹층을 세라믹체의 외부 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 세라믹체는 세라믹 상 및 입간 유리 상을 포함한다. 본 방법은 제1 전극 페이스트 층을 세라믹체의 외부 표면에 도포하는 단계를 더 포함한다. 본 방법은 제1 전극 페이스트 층으로부터 이격된 세라믹체의 외부 표면에 제2 전극 페이스트 층을 도포하는 단계를 더 포함한다. 본 방법은 제1 전극 및 제2 전극을 형성하도록 제1 페이스트 층 및 제2 페이스트 층을 소결하는 단계를 더 포함한다. 또한, 본 방법은 세라믹체를 가열하는 단계를 포함한다. 본 방법은 제1 전극과 제2 전극 사이의 세라믹체에 걸친 전위차를 생성하도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기장을 인가하는 단계를 더 포함하며, 전위차는 세라믹 상 및 입간 유리 상의 전기분해 역치보다 작다. 입간 유리 상은 확립된(established) 전기장에서의 구동된 확산 하에 탈혼합되고, 입간 유리 상의 이동성 양이온은 다공성 세라믹 층에 농축된다.
제2 양태의 일 실시예에서, 본 방법은 다공성 세라믹층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태의 또 다른 실시예에서, 세라믹체는 약 1000℃ 이상의 온도까지 가열된다.
제2 양태의 또 다른 실시예에서, 세라믹체는 지르콘을 포함한다.
제2 양태의 또 다른 실시예에서, 제1 전극과 제2 전극 사이의 전위차는 약 1.8 V 이하이다. 또 다른 실시예에서, 제1 전극과 제2 전극 사이의 전위차는 약 0.2 V 내지 약 1.8 V 범위이다.
제2 양태는 단독으로 또는 상술한 제2 양태의 실시예의 하나 또는 임의의 조합과 조합하여 제공될 수 있다.
본 개시내용의 이러한 및 다른 구성, 양태 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽을 때 더 잘 이해되며, 도면에서,
도 1은 형성 장치(forming device)를 포함하는 유리 제조 장치의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 형성 장치의 일례를 도시하는 단면 확대 사시도이고,
도 3은 도 2의 형성 장치의 영역 3에서의 포텐셜 구배(농도 구배, 온도 구배, 전위차, 응력 구배 또는 그들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않음) 하에 세라믹체의 이동성 이온의 움직임의 일례를 도시하는 확대된 개략도이고,
도 4는 세라믹체의 대향면에 부착된 음극 및 양극을 갖는 전위차 하의 도 3에 도시된 세라믹체의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 5는 세라믹체의 동일 면 상에 부착된 음극 및 양극을 갖는 도 4의 세라믹체의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 6은 세라믹체의 음극에 근접한 표면 상에 형성된 저장 전극을 포함하는 도 4의 세라믹체의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 7은 약 2 VDC로 상이한 온도에서 측정된 도 3의 세라믹체에 대한 예시 전류를 도시하는 그래프이고,
도 8은 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 도 3에 도시된 세라믹체에 대해 측정된 전류의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 9는 전압 전원으로부터 공급되는 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리 전후, 도 3의 세라믹체에 대해 측정한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 10은 (a) 세라믹 상 및 입간 유리 상의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, (b) 세라믹 상에 대한 에너지 분산 분광기(EDS) 스펙트럼, 및 (c) 전기장으로 처리되지 않은 지르콘을 포함하는 미처리(as-processed) 형성 장치의 세라믹체의 입간 유리 상에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시하고,
도 11은 (a) 세라믹 상 및 입간 유리 상의 SEM 이미지, (b) 세라믹 상에 대한 EDS 스펙트럼, 및 (c) 전압 전원으로부터 공급되는 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리된 세라믹체의 "양극" 쪽의 입간 유리 상에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시하고,
도 12는 (a) 세라믹 상 및 입간 유리 상의 SEM 이미지, (b) 세라믹 상에 대한 EDS 스펙트럼, 및 (c) 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리된 세라믹체의 "음극 쪽"의 입간 유리 상에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시하고,
도 13은 (a) Pt/3YSZ 음극의 SEM 이미지, (b) Pt 입자(grain)에 대한 EDS 스펙트럼, 및 (c) 약 20 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 후 Pt/3YSZ 음극의 3YSZ 입자에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시하고,
도 14는 (a) Pt/3YSZ 양극의 SEM 이미지 및 (b) Pt 입자에 대한 EDS 스펙트럼, 및 (c) 약 20 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 후 Pt/3YSZ 양극의 3YSZ 입자에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시하고,
도 15는 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로 약 1200℃에서 최대 약 33시간 범위의 상이한 주기로 측정했을 때, 도 2의 지르콘으로 제조된 형성 장치의 세라믹체에 대한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 16은 전압 전원으로부터 공급된 약 8 VDC로 약 1200℃에서 0시간부터 최대 약 75시간 범위의 상이한 주기로 측정했을 때, 도 15의 지르콘보다 크리프(creep) 속도가 낮은 지르콘으로 제조된, 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 17은 상이한 온도 및 상이한 전기장에서 처리 후 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 상대 비저항의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 18은 전압 전원으로부터 공급된 2 VDC 하에 인가된 처리 전후 상이한 온도에서 측정된 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 비저항의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 19는 도 2의 형성 장치의 세라믹체의 인-시츄(in-situ) 처리 배열의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 20은 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 도 12의 인-시츄 처리 배열의 또 다른 일례를 도시하는 개략도이고,
도 21은 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 인-시츄 처리 배열의 또 다른 예시를 도시하는 개략도이고,
도 22는 처리 도중 전압 전원으로부터 공급된 약 3 VDC로 약 1240℃에서 도 21에 도시된 배열로 처리된 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 23은 약 1200℃에서 도 21에 도시된 배열로 처리될 때 도 2의 형성 장치의 세라믹체에 대해 측정된 전류 변화의 일례를 도시하는 그래프이고,
도 24는 형성 장치의 내부벽에 형성된 하나 이상의 음극 또는 양극을 갖는 도 2의 형성 장치의 일례를 도시하는 개략도이고,
도 25는 도 24의 형성 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하 본 개시의 예시적 실시예가 도시된 첨부된 도면을 참조하여 장치 및 방법을 보다 상세히 설명한다. 가능할 때마다, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 동일한 참조 번호가 사용된다. 그러나, 본 개시는 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며 본원에 설명된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 설명의 목적상, 용어 "이동하다(migrate)", "이동" 또는 "이동하는"은 임의의 포텐셜 구배 유무에 상관 없이 형성 장치 내에서의 이온 또는 공극(vacancy)의 움직임을 지칭한다.
본 설명의 목적상, 용어 "격자"는 양이온 및 음이온이 3D 공간에서 주기적으로 배열된 결정 구조를 지칭하고 또한 전하를 띤 이온이 옆 이웃(next neighbor) 및 옆옆 이웃(next-next neighbor)을 포함하나 이에 한정되지 않는 구조에 배열되어 전체적 전하 중립성이 이루어지는 유리를 지칭한다.
본 설명의 목적상, 용어 "전기분해"는 화합물이 전기 에너지 입력 하의 비자발적 반응에서 그의 구성요소, 구성성분, 및 원소로 분리되는 과정을 지칭한다. 예를 들어, 용어 "전기분해"는 화합물 일부의 산화와 다른 부분의 동시적 환원 하에서 상분리 또는 상분해를 지칭할 수 있다. 고상 또는 유리 상의 전기분해의 실시예에서, 전기 에너지는 상의 생성 에너지를 극복하기에 뿐만 아니라 전기분해 생성물의 핵생성에 과잉 에너지를 공급하기에 충분해야 한다. 그러한 과잉 에너지는 계면 형성 및 반응과 관련된 부피 변화시의 변형 에너지를 극복하기 위해 요구될 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
달리 나타내지 않은 경우, 전위차의 단위는 볼트(V 또는 직류 시스템에 대해서는 VDC)로 주어지고, 전류 또는 전류밀도는 암페어(A), 밀리암페어(mA), 제곱센티미터당 암페어(A/cm2) 또는 제곱센티미터당 밀리암페어(mA/cm2)의 단위로 주어진다.
본 설명의 목적상, 용어 "이동성 이온"은 세라믹체의 재료의 격자를 점유하는 금속 양이온을 지칭하며, 예를 들어 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2 +), 티타늄(Ti4 +), 지르코늄(Zr4 +) 및 철(Fe3 +) 이온이지만 이에 한정되지는 않는다. 전하 이동은 단지 부분적이고 원자 전하 상태는 다르다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있으나, 간명함을 위해 단순 이온 산화 상태를 사용한다. 또한, 용어 "이동성 이온"은 전기장과 같은 포텐셜 구배 하에 이동성인 양이온 또는 음이온을 지칭한다. 따라서, "이동성 이온", "이동성 양이온" 또는 "이동성 음이온"이 본 개시 전반에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 설명의 목적상, 용어 "처리"는 고온에서의 열처리와 세라믹체의 이동성 이온의 제어된 방향으로의 이동에 관련된 세라믹체에 걸친 포텐셜 구배의 인가의 조합을 지칭한다. 본 설명의 목적상, 용어 "미처리"는 처리가 발생하지 않는 상황을 지칭한다. 예를 들어, "미처리 형성 장치"는 하나 이상의 미리 결정된 제조 단계에 의해 제조되고, 제조 후 임의의 "처리"에 노출되지 않는 형성 장치를 지칭한다.
본 설명의 목적상, 형성 장치 및 세라믹체는 때때로 지르콘을 포함하는 것으로 기술되지만, 본원에 기재된 실시예는 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 형성 장치는 모나자이트(monazite), 뮬라이트(mullite), 지르콘, 지르코니아, 알루미나 또는 저크립(low creep) 지르콘을 포함하거나 그들로 이루어질 수 있다.
도 1은 형성 장치(143)를 포함하는 유리 제조 장치(101)의 일례를 도시하는 개략도이다. 유리 제조 장치(101)는 유리 시트로의 후속 가공을 위한 유리 리본(103)을 퓨전 드로우(fusion-draw)하도록 구성되고 퓨전 드로우 장치를 포함하지만, 다른 퓨전 형성 장치가 다른 실시예에 제공될 수 있다. 유리 제조 장치(101)는 저장소(109)로부터 배치 재료(batch material)(107)를 수용하도록 구성된 용융 용기(105)(예, 용융로)를 포함할 수 있다. 배치 재료(107)는 모터(113)에 의해 가동되는 배치 전달 장치(111)에 의해 도입될 수 있다. 선택적 제어기(115)는 화살표(117)로 나타낸 것과 같이, 용융 용기(105) 내로 원하는 양의 배치 재료(107)를 도입하기 위해 모터(113)를 활성화하도록 구성될 수 있다. 유리 수준 프로브(119)는 수직관(123) 내에서 유리 용액(예를 들어, 용융 유리)(121) 수준을 측정하고, 측정된 정보를 통신 회선(125)을 통해 제어기(115)에 전달하도록 사용될 수 있다.
유리 제조 장치(101)는 또한 용융 용기(105)로부터 하류에 위치하고 제1 연결 튜브(129)를 통해 용융 용기(105)에 유체 결합된 청징 튜브와 같은 청징 용기(127)를 포함할 수 있다. 교반 챔버와 같은 혼합 용기(131)가 또한 청징 용기(127)로부터 하류에 위치할 수 있고, 전달 용기(133)가 혼합 용기(131)로부터 하류에 위치할 수 있다. 도시된 바와 같이, 제2 연결 튜브(135)는 청징 용기(127)를 혼합 용기(131)에 결합시킬 수 있고, 제3 연결 튜브(137)는 혼합 용기(131)를 전달 용기(133)에 결합시킬 수 있다. 또한 도시된 바와 같이, 하강관(139)은 용융 유리(121)를 전달 용기(133)로부터 형성 장치(143)의 유입구(141)로 전달하도록 배치될 수 있다. 도시된 바와 같이, 용융 용기(105), 청징 용기(127), 혼합 용기(131), 전달 용기(133) 및 형성 장치(143)는 유리 제조 장치(101)를 따라 직렬로 위치될 수 있는 유리 용융 스테이션의 예시이다.
용융 용기(105)는 일반적으로 세라믹 벽돌과 같은 내화물로 제조된다. 유리 제조 장치(101)는 일반적으로 백금 또는 예를 들어 백금-로듐, 백금-이리듐 및 그들의 조합과 같은 백금 함유 금속을 포함하는 내화성 금속으로 제조되지만, 또한 예를 들어 몰리브데넘, 팔라듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 루테늄, 오스뮴, 지르코늄 및 그들의 합금 및/또는 이산화지르코늄과 같은 내화성 금속을 포함하는 구성요소를 더 포함할 수 있다. 내화성 금속 구성요소는 제1 연결 튜브(129), 청징 용기(127)(예를 들어, 청징 튜브), 제2 연결 튜브(135), 수직관(123), 혼합 용기(131)(예를 들어, 교반 챔버), 제3 연결 튜브(137), 전달 용기(133), 하강관(139) 및 유입구(141) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 형성 장치(143)의 일례를 도시하는 단면 확대 사시도이다. 형성 장치(143)는 내화성 세라믹 재료로 제조되고 유리 리본(103)을 형성하도록 설계된 세라믹체(229)를 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 형성 장치(143)의 전체 본체는 세라믹체(229)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 세라믹체(229)는 형성 장치(143)의 외면 상에 외부층으로서 형성되어 용융 유리가 세라믹체(229)에만 접촉하도록 한다. 예를 들어, 세라믹체(229)는 형성 장치(143)의 외부 표면 상에 형성된 소정의 두께를 가질 수 있다.
형성 장치(143)는 홈통(201)의 대향 측면을 형성하는 제1 보(weir)(203) 및 제2 보(205)를 포함하는 한 쌍의 보에 의해 적어도 부분적으로 형성된 홈통(201)을 포함할 수 있다. 또한 도시된 바와 같이, 홈통(201)은 또한 바닥벽(207)에 의해 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 보(203, 205)의 내부 표면(206) 및 바닥벽(207)은 실질적으로 둥근 코너가 제공될 수 있는 U 모양을 형성한다. 다른 실시예에서, U 모양은 실질적으로 서로에 대해 90°인 표면을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 홈통은 보(203, 205)의 내부 표면(206)의 교차에 의해 형성된 바닥 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 홈통은 V자형 프로파일을 가질 수 있다. 도시되지는 않았지만, 홈통은 추가적인 예시의 구성을 더 포함할 수 있다.
도시된 바와 같이, 홈통(201)은 축(209)을 따라 보의 상부와 홈통(201)의 낮은 부분 사이의 변하는 깊이 "D"를 가질 수 있지만, 깊이는 축(209)을 따라 실질적으로 동일할 수도 있다. 홈통(201)의 깊이 "D"를 변화시키는 것은 유리 리본(103)의 너비에 걸쳐 유리 리본 두께의 일관성을 촉진한다. 일 실시예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 형성 장치(143)의 유입구 근처의 깊이 "D1"은 홈통(201)의 유입구로부터 하류 위치에서의 홈통(201)의 깊이 "D2"보다 클 수 있다. 파선(210)으로 표시된 바와 같이, 바닥벽(207)은 축(209)에 대해 예각으로 연장되어 유입구 단부로부터 반대편 단부까지 형성 장치(143)의 길이를 따라 실질적으로 연속적인 깊이의 감소를 제공할 수 있다.
형성 장치(143)는 형성 웨지(forming wedge)(211)의 대향 단부들 사이에서 보(203, 205)의 외부 표면(208)으로부터 루트(root)(219)까지 연장되는 한 쌍의 하향 경사 형성 표면부(213, 215)를 포함하는 형성 웨지(211)를 더 포함할 수 있다. 한 쌍의 하향 경사 형성 표면부(213, 215)는 하류 방향(217)을 따라 수렴하여 루트(219)를 형성한다. 루트(219)는 드로우면(draw plane)(221) 내에 있으며, 유리 리본(103)은 드로우면(221)을 따라 하류 방향(217)으로 드로잉될 수 있다. 도시된 바와 같이, 드로우면(221)은 수직 드로우면일 수 있지만, 드로우면(221)은 루트(219)에 대해 다른 배향으로 연장될 수도 있다.
형성 장치(143)에는 선택적으로 하나 이상의 에지 디렉터(edge director)(223)가 제공될 수 있다. 에지 디렉터(223)는 성형 표면에 걸친 용융 유리 흐름의 감쇠 효과(측면 수축)를 완화하도록 기능할 수 있다. 일부 실시예에서, 에지 디렉터는 또한 간접적으로 또는 직접적으로 그 위를 지나는 유리 리본의 에지를 가열할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 에지 디렉터(223)는 제1 대향 단부(225)에 위치될 수 있다. 제2의 동일한 에지 디렉터(도 2에 도시되지 않음)는 도 1에 도시된 제2 대향 단부(227)에 위치될 수 있다. 에지 디렉터(223)는 한 쌍의 하향 경사 형성 표면부(213, 215) 중 하나 이상과 교차하도록 구성될 수 있다. 다른 실시예에서, 에지 디렉터(223)는 하향 경사 형성 표면부(213, 215) 모두와 교차한다. 다른 실시예에서, 에지 디렉터(223)는 형성 웨지(211)의 각각의 대향 단부에 위치된다.
각각의 에지 디렉터(223)는 실질적으로 상기 설명에 상응할 수 있지만, 본원에 개시된 실시예는 그에 한정되지 않고, 다양한 형성 웨지 및 에지 디렉터 구성이 적용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 실시예는 각각이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,451,798호, 미국 특허 제3,537,834호 및/또는 미국 특허 제7,409,839호에 개시된 형성 웨지 및 에지 디렉터 구성과 함께 사용될 수 있다.
도 3은 도 2의 형성 장치(143)의 영역(3)에서 포텐셜 구배 하에 세라믹체(229)의 이동성 이온의 움직임의 일례를 도시하는 확대된 개략도이다. 도 3에 도시된 바와 같이 형성 장치(143)의 세라믹체(229)는 복수의 입자를 갖는 세라믹 상(251) 및 입간 유리 상(253)을 포함한다. 세라믹 상(251)은 하나 이상의 결정상 및/또는 결정립을 포함할 수 있다. 세라믹 상(251)은 주기적으로 배열된 하나 이상의 이온 또는 전자에 의해 점유된 결정 격자를 더 포함할 수 있는 반면, 입간 유리상(253)에서는 이온 및 전자가 주기적 구조로 배열되지 않을 수 있다. 도 3에 도시된 세라믹체(229)는 지르콘(ZrSiO4)를 포함할 수 있지만, 세라믹체(229)는 모나자이트((Ca,La)PO4), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 알루미나(Al2O3) 또는 저크립 지르콘 또는 고온에서 열적으로 안정한 다른 세라믹 산화물을 더 포함할 수 있다.
입간 유리 상(253)은 세라믹 상(251)의 인접 입자들 사이의 입자 경계 영역을 나타낼 수 있다. 입간 유리 상(253) 및 세라믹 상(251)과 인접 입자들은 서로 연결되어 세라믹체(229)에서 연속적 경로를 형성한다. 입간 유리 상(253)은 세라믹 상(251)의 하나 이상의 입자를 둘러쌀 수 있다.
입간 유리 상(253)의 화학 조성은 세라믹 상(251)의 결정립의 하나 이상의 구성성분을 포함할 수 있지만, 본원에 설명된 실시예는 그에 제한되지 않는다. 예를 들어, 입간 유리 상(253)은 형성 장치(143)의 제조로부터 상대적으로 적은 총량으로 혼입된 불순물 이온 및/또는 도펀트를 더 포함할 수 있다. 불순물 이온은 알칼리 이온[예를 들어, 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+)], 알칼리 토 이온[예를 들어, 칼슘(Ca2 +), 마그네슘(Mg2 +)], 전이 금속 이온[예를 들어, 티타늄(Ti4 +), 철(Fe3+), 크롬(Cr3 +), 망간(Mn3 +, Mn4 +), 주석(Sn2 +, Sn4 +)], 알루미늄 이온(Al3 +), 및 탄탈, 텅스텐, 몰리브데넘 및 바나듐 이온과 같은 중금속 이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 불순물 이온은 형성 장치(143)의 모양을 형성하기 위해 사용된 몰드로부터 혼입된다. 또 다른 실시예에서, 제조 공정에 걸쳐 형성 장치(143)의 조건을 제어하기 위해, 제어된 양의 불순물 이온이 형성 장치(143) 제조에 사용되는 배치에 첨가된다.
불순물 이온을 갖는 입간 유리 상(253)은 세라믹 상(251)의 입자의 결정상의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 불순물 이온의 유형에 따라서는, 불순물 이온의 양이 증가함에 따라, 입간 유리 상(253)의 용융 온도가 상응하게 감소할 수 있다. 불순물 이온을 갖는 입간 유리 상(253)의 용융 온도는 세라믹 상(253)의 입자의 용융 온도보다 수십 또는 심지어 수백도 낮을 수 있다. 이와 같이, 입간 유리 상(253)은 형성 장치(143)의 고온 소결 동안 고밀화를 위한 물질 이동을 촉진할 수 있다. 따라서, 불순물 이온을 갖는 형성 장치(143)의 세라믹체(229)는 임의의 불순물 이온을 포함하지 않는 화학적으로 순수한 형성 장치의 소결 온도보다 낮은 온도 범위 내에서 고밀화될 수 있다.
포텐셜 구배 하에 이온종의 이동은 상이한 이동 속도로 발생할 수 있는데, 이는 개별 이온종이 상이한 이동성(mobility)을 가지고 또한 포텐셜 구배 하에서의 이동시 개별 커플링 조건의 다양성이 그의 결과적인 유효 이동성을 변화시키기 때문이다. 포텐셜 구배는 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에서 농도 구배, 화학적 구배, 온도 구배, 전위차 또는 전기 포텐셜 구배, 응력 구배 및 변형 구배 중 하나 이상에 의해 실시될 수 있다. 포텐셜 구배 하에 이온종의 분배를 위해 새로운 정상 상태에 도달하기까지, 고이동성 이온은 낮은 이동성을 갖는 이온보다 상대적으로 더 멀리 그리고 더 빨리 이동한다.
도 3에 도시된 실시예에서, 세라믹체(229)에서 포텐셜 구배 하의 이동성 이온의 분배는 인가된 일반 포텐셜 구배에서 상대적으로 큰 이동성을 갖는 이동성 이온(259) 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는 이동성 이온(260)의 농도 프로파일(285)에 의해 표시된다. 구성성분으로의 상 조성은 일반화된 포텐셜 구배가 화합물을 그 구성성분으로 분해하는 에너지를 제공할 때 발생한다. 본 설명의 목적상, 전기분해는 전위 구배와 관련되고 전기 에너지의 도움을 받는 화합물의 분해이다.
인가된 포텐셜 구배가 화합물의 생성 에너지보다 낮은, 따라서 전기분해 역치보다 낮은 에너지를 제공할 때, 세라믹체(229)의 이온의 이동은 세라믹체(229)의 상 분해(phase decomposition)를 유도하지 않고 이동성 이온의 공간적 재분배(spatial redistribution)만을 야기할 수 있으며, 본원에서는 이를 "탈혼합(demixing)"으로 지칭한다. 상기 포텐셜 구배의 전기분해 역치, 포텐셜 구배와 결합된 에너지는 세라믹체(229)를 포함하는 화합물의 생성 에너지보다 크거나 같을 수 있고, 이론적으로 전기분해와 관련된 화합물의 분해를 야기한다. 그러한 전기분해는 결정상 및 결정 격자의 파괴 하에 발생한다. 상기 기준이 열역학적 벌크 균형을 설명할 수 있지만, 재료의 전기분해의 개시는 핵 생성, 계면 생성, 변형 에너지의 극복을 위한 추가 에너지의 필요 때문에 지연될 수 있다.
화합물에서, 이동성 이온은 포텐셜 구배 하에 음의 포텐셜을 향하여 이동할 수 있다. 정렬된 결정 고체 내의 공극 또는 틈새와 같은 점 결함과의 교환 또는 유리질 구조에서 더 느슨하게 결합된 원자의 이동을 허용하는 밀도/변동 섭동(perturbation)과 같은, 그러나 이에 한정되지는 않는 상이한 이동 메커니즘이 활성화될 수 있다. 전하를 고려하여 포텐셜 구배를 생성하는 전기장의 경우, 양이온은 음의 포텐셜의 영역 쪽으로 이동할 수 있는 반면, 음이온은 양의 포텐셜의 영역 쪽으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 이동성 양이온은 세라믹체(229) 내에서 포텐셜 구배를 따라 양의 포텐셜(261)의 영역으로부터 음의 포텐셜(263)의 영역으로 도 3의 화살표(255)로 도시된 방향으로 이동할 수 있다. 더 큰 이동성을 갖는 양이온은 더 낮은 이동성을 갖는 양이온보다 빠르게 이동할 수 있다. 따라서, 세라믹체(229)의 양의 포텐셜 영역(261) 및 내부(265)는 높은 이동성을 갖는 양이온이 상대적으로 고갈될 수 있다. 상응하여, 음의 포텐셜 영역(263)의 고이동성 이온 농도는 급격히 증가할 것이다.
세라믹체(229)의 양쪽에 부착된 음극(271) 및 양극(273)을 갖는 도 3에 도시된 형성 장치(143)의 세라믹체(229)의 일례를 도시하는 개략도가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 세라믹체(229)는 두 전극, 예를 들어 음극(271) 및 양극(273)에 의해 접촉된다. 두 전극의 가동 배열은 세라믹체(229)에 걸쳐 미리결정된 크기를 갖는 전기장을 인가하도록 배치될 수 있다. 두 전극(271, 273)은 도선(279)에 의해 전압 전원(277)에 작동가능하게 연결될 수 있다. 전압 전원(277)의 극성은 처리 동안 반전될 수 있다.
또한, 처리 온도에 따라 약 1시간에서 약 100시간 초과까지의 범위로 변하는 기간 동안 음극(271)에 근접한 세라믹체(229)의 표면으로 이동성 이온이 이동할 때까지 세라믹체(229)에 전기장이 인가될 수 있다. 이동성 이온이 음극(271)에 근접한 세라믹체(229)의 표면에 도달할 때, 특히 Pt와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 금속 도체가 음극(271)으로 사용되어 이동성 이온의 이동을 차단하는 경우, 이온은 더 이상 움직이지 않을 수 있다. 그 대신, 이동성 이온은 음극(271)에 근접한 표면에서 농축될 수 있다. 따라서, 음극(271)에 근접한 표면에 농축되는 이동성 이온의 농도는 정상 상태 농도 프로파일에 도달할 때까지 전기장이 인가되는 기간에 따라 더 증가할 수 있다. 미리 정해진 기간 후, 세라믹체(229)의 두께에 걸친 이동성 이온의 농도는 도 3에 도시된 바와 같이 음극 쪽에서 양극 쪽으로 감소하는 상대적으로 높은 이동성을 갖는 이동성 이온(259) 및 상대적으로 낮은 이동성을 갖는 이동성 이온(260)의 농도 프로파일(285)로 의해 나타날 수 있다. 세라믹체(229)의 처리 후, 이동성 이온이 농축된 표면을 그라인딩(grinding) 또는 연마(polishing)에 의해 기계적으로 제거하여, 형성 장치(143)의 전체는 아닐지라도 적어도 일부에서 매우 낮은 이동성 이온 수준을 얻을 수 있다.
이러한 예시에서, 이동성 이온의 이동에 관해, 세라믹체(229)에 인가된 전기장이 전기분해 역치보다 낮은 경우 및 동역학적 탈혼합이 세라믹체(229)의 분해 없이 발생하는 경우, 전위차의 크기는 세라믹체(229)의 하나 이상의 상의 생성 에너지보다 작다. 반면, 세라믹체(229)에 인가된 전기장의 크기가 전기분해 역치보다 큰 경우, 탈혼합 및 전기분해가 모두 발생할 수 있다. 예를 들어, 산소 이온(O2-) 또는 격자점으로부터 양이온의 변위에 의해 생성된 양이온 공극이 양극(273) 쪽으로 이동하여 세라믹체(229)가 비가역적 반응으로 분리되며, 이때 세라믹체(229)의 무결성(integrity)이 유지되지 않을 수도 있다.
전기분해 반응은 또한 열역학적 용어 및 관계로 나타낼 수 있다. 전위차가 화합물, 예를 들어 다성분 산화물의 깁스 생성 에너지 ΔGf를 극복할 정도로 충분히 큰 경우, 전기분해가 발생할 수 있다. 표 1은 하기 수학식을 사용한 열역학적 데이터에 기반하여 지르콘(ZrSiO4)에 대한 깁스 생성 에너지 ΔGf(KJ/mol) 및 전기분해 역치 Udecomposition를 나타낸다:
G = -nㆍFㆍUdecomposition (1)
n은 전자의 몰수이고, F는 패러데이 상수(96500 C/mol)이다.
온도에 따른 지르콘의 분해에 대한 깁스 생성 에너지(kJ/mol) 및 전기분해 역치(볼트)
온도(K) ΔGf (kJ/mol) Udecomposition (V)
1000 -1644.68 -2.13
1100 -1608.00 -2.08
1200 -1571.00 -2.03
1300 -1534.00 -1.99
1400 -1498.00 -1.94
1500 -1462.00 -1.89
1600 -1425.00 -1.85
1700 -1389.00 -1.80
1800 -1350.00 -1.75
표 1에 나타낸 것과 같이, 지르콘에 대해 계산된 전기분해 역치 Udecomposition는 각각 약 1000 K 내지 약 1800 K의 온도에서 1.75 V 내지 2.13 V 범위일 수 있다. 예를 들어, 약 1400 K에서, 지르콘은 1.94 V가 인가될 때까지 그 화합물 형태로 안정한 상태를 유지할 수 있다. 1.94 V보다 큰 전위차가 인가되는 경우, 지르콘은 하기 화학반응에 따라 분해될 수 있다:
ZrSiO4 → ZrxSiy(O) + O2 (2)
ZrxSiy(O)는 고용체에서 산소를 함유할 수 있는 지르코늄 및 실리콘의 하나 이상의 금속간화합물, 금속 합금 또는 순수 금속이다.
표 1의 전기분해 역치 Udecomposition는 본원에 설명된 실시예에서 전압 전원(277)으로부터 공급된 공칭 전기 포텐셜과 동일한 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 전기분해 역치와 전압 전원(277)으로부터의 전기 포텐셜의 차이는 전극(271)과 세라믹체(229) 또는 양극(273)과 세라믹체(229) 사이의 계면에 걸쳐 전압 강하 또는 도선(279)을 따른 저항에 의한 전압 강하와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 외인성 파라미터(extrinsic parameter)로 인한 것일 수 있다. 이와 같이, 표 1에 나타낸 전기분해 역치 Udecomposition는 전압 전원(277)으로부터 공급되는 전기 포텐셜보다 낮을 수 있다.
음극(271) 및 양극(273)은 백금(Pt) 또는 텅스텐(W)과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 금속 도체를 포함할 수 있다. 음극(271) 및 양극(273)은 탄소(C)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 음극(271) 또는 양극(273)으로서, 페로브스카이트 구조 ABO3 물질, 예를 들어 La1 - xSrxCoO3 또는 La1 - xSrxMnO3와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 전기 전도성 세라믹이 단독으로 또는 금속 도체와 조합하여 사용된다. 또 다른 실시예에서, 음극(271) 또는 양극(273)으로서, 전기 전도성 탄소, 예를 들어 흑연, 탄소 나노튜브 또는 그래핀이 단독으로 또는 전기 전도성 세라믹 또는 금속 도체와 조합하여 사용된다. 음극(271) 및 양극(273)은 스퍼터링(sputtering), 증발(evaporation), 원자 층 증착, 화학 기상 증착, 스크린 프린팅 및 스프레이 코팅과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 다수의 상이한 형성 기술을 사용하여 세라믹체(229)의 표면에 형성될 수 있다.
도 5는 세라믹체(229)와 동일면 상에 부착된 음극(271) 및 양극(273)을 갖는 도 4의 세라믹체(229)의 일례를 도시하는 개략도이다. 음극(271) 및 양극(273) 모두는 도 4에 도시된 바와 같이 대향 표면 상에 형성될 수 있는 반면, 도 5에 도시된 실시예는 음극(271) 및 양극(273)이 동일 표면, 예를 들어 세라믹체(229)의 내부 표면(206) 또는 외부 표면(208) 상에 배치될 수 있음을 또한 도시한다. 음극(271) 및 양극(273)이 세라믹체(229)의 동일면에 형성되는 경우, 세라믹체(229)의 전기장 선은 이동성 이온의 극성에 따라, 한 전극으로부터 다른 전극으로 이동성 이온을 계속 이동시킬 수 있다.
도 6은 세라믹체(229)의 음극(271)에 근접한 표면 상에 형성된 저장 전극(291)을 포함하는 도 4의 세라믹체(229)의 일례를 도시하는 개략도이다. 저장 전극(291)은 금속 도체(293) 및 세라믹체(229)의 표면에 농축된 이동성 이온을 물리적으로 또는 화학적으로 흡수하도록 설계된 다공성 세라믹(295)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 세라믹(295)은 이트륨-안정화 지르코니아(YSZ), 예를 들어 3 몰% 이트륨-안정화 지르코니아(3YSZ)를 포함할 수 있지만, 다른 다공성 세라믹 재료, 예를 들어 다공성 세리아 또는 제올라이트가 사용될 수도 있다. 다공성 세라믹(295)은 복수의 구성으로 금속 도체(293)와 함께 배열될 수 있다. 일 실시예에서, 도 6에서 저장 전극(291)의 저부에 도시된 바와 같이, 미리결정된 두께를 갖는 다공성 세라믹(295)이 세라믹체(229)의 표면에 직접적으로 형성된다. 예를 들어, 제어된 분말 크기 분포를 갖는 3YSZ 세라믹 분말은 잉크를 형성하기 위해 유기 바인더 및 용매와 함께 혼합될 수 있다. 잉크는 세라믹체(229)의 표면에 스크린 프린팅될 수 있다. 그 후, 표면은 세라믹체(229)의 표면에 완전히 부착되는 방식으로 다공성 세라믹(295)를 형성하도록 미리결정된 온도에서 건조되고 소결될 수 있다.
공정 파라미터는 3YSZ의 미세구조를 변형하기 위해 제어될 수 있다. 예를 들어, 공극 형성제와 같은 잉크의 조성, 소결 온도, 및/또는 3YSZ의 입자 크기 분포는 다공성 세라믹(295)의 공극률 및/또는 비표면적을 제어하도록 결정될 수 있다. 이어서, Pt를 포함할 수 있는 금속 도체(293)는 스퍼터링, 증발, 분무 및 프린팅 중 하나 이상에 의해 다공성 세라믹(295)의 상부에 형성될 수 있다.
전기장이 저장 전극(291) 및 양극(273)에 걸쳐 인가되는 경우, 이동성 이온은 저장 전극(291)에 근접한 표면을 향해 이동할 수 있다. 이동성 이온은 저장 전극(291) 내로 계속해서 이동할 수 있다. 일 실시예에서, 이동성 이온은 저장 전극(291)이 순물질인 경우 조성 차에 의해 이동될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이동성 이온은 저장 전극(291)이 미세 공극을 포함하는 경우 모세관 힘에 의해 이동될 수 있다. 이동성 이온이 세라믹체(229)의 표면이 아닌 세라믹체(229)의 표면 외부의 다공성 세라믹(295)에서 농축됨에 따라, 오직 저장 전극(291)만 세라믹체(229)의 두께에 영향을 미치지 않고 기계적으로 제거될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 심지어 예를 들어 저장 전극(291)의 제한된 표면 영역으로 인해, 이동성 이온의 일부가 저장 전극(291) 존재 하에 세라믹체(229)의 표면에서 수집되는 경우, 이동성 이온의 상기 일부는 저장 전극(291)에 의해 수집된 이동성 이온의 일부와 비교하여 작을 수 있다. 이와 같이, 이동성 이온이 농축된 세라믹체(229)의 표면의 두께는 전체적으로 세라믹체(229)의 두께보다 상당히 작을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도 6의 저장 전극(291)의 상부에 도시된 것과 같이, 다공성 세라믹(295)은 음극으로서 저장 전극(291) 내에 다공성 세라믹(295)이 분산되도록 금속 도체(293)와 균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 다공성 세라믹(295)의 3YSZ 세라믹 분말 및 금속 도체(293)의 금속 Pt 박편(또는 분말) 모두는 잉크를 형성하도록 유기 바인더 및 용매와 함께 혼합될 수 있다. 그 후, 잉크는 금속 도체(293)와 다공성 세라믹(295) 사이의 상호결합된 구조를 갖는 Pt/3YSZ 함유 저장 전극(291)을 형성하도록 미리 결정된 온도에서 건조되고 소결될 수 있다. 전기장이 저장 전극(291) 및 양극(273)에 걸쳐 인가되는 경우, 일부 이동성 이온은 세라믹체(229)의 표면에 근접한 다공성 세라믹(295)에 의해 수용될 수 있다. 다른 이동성 이온은 상호결합된 구조를 통해 이동하여 다공성 세라믹(295)에 의해 흡수될 수 있다.
도 7은 약 2 VDC로 상이한 온도에서 측정된 도 3의 세라믹체에 대한 예시 전류를 도시하는 그래프이다. 전기장은 고온에서 음극(271)과 양극(273) 사이에 인가될 수 있다. 일 실시예에서, 전기장은 이동성 이온의 이동을 가속화하도록 형성 장치(143)의 세라믹체(229)의 온도가 약 500℃ 초과 내지 약 1200℃ 이하의 범위 내일 때 2 VDC까지 인가될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로 세라믹체(229)에 대해 측정된 전류-전압 데이터는 온도가 약 1000℃ 이상일 때, 세라믹체(229)에 대해 측정된 전류가 뚜렷할 수 있다는 것을 나타낸다. 2 cm2의 표면적 및 1 cm의 두께를 갖는 직육면체를 포함하는 세라믹체(229)가 측정에 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 도 7의 수평축은 두 전극에 걸쳐 인가된 전기장(V)을 나타내고, 수직축은 단위 전극 면적당 전류(A/cm2)를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로, 약 1000℃에서 측정된 전류(274, 약 0.3 mA/cm2)는 약 700℃ 내지 약 900℃의 다른 온도에서 측정된 전류(275, 276, 277, 약 0.1 mA/cm2)보다 약 3배 크다. 각각의 루프의 히스테리시스(hysteresis)는 인가된 전압을 따르는 동안 이동성 이온이 지연되는 것을 암시한다. 약 1000℃ 미만의 실시예에서, 전류에 대한 이동성 이온의 기여는 아주 적다.
도 8은 전압 전원(277)으로부터 공급된 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안의 도 3의 세라믹체(229)에 대해 측정된 전류의 일례를 도시하는 그래프이다. 이 도면에서, 수평축은 세라믹체(229)에 걸친 전류가 측정되는 시간(초)을 나타낸다. 2 cm2의 표면적 및 1 cm의 두께를 갖는 직육면체를 포함하는 세라믹체(229)가 측정에 사용되었다. 수직축은 처리 중에 측정된 단위 면적당 전류(A/cm2)를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 전류(301)는 시간에 따라 감소하며, 약 100시간 후에는 전류(301)가 약 5×10-5 A/cm2 미만이 된다. 측정된 전류는 세라믹체(229)의 이동하는 이온의 기여를 포함할 수 있다. 따라서, 시간에 상응하는 전류 수준의 감소는 세라믹체(229)의 이온 또는 전자의 계속되는 고갈 때문인 것으로 해석될 수 있다.
도 9는 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리 전후로 도 3의 세라믹체(229)에 대해 측정된 임피던스(303)의 일례를 도시하는 그래프이다. 이 도면에서, 도 9의 수평축은 임피던스의 실수부를 옴 단위로 나타내고, 수직축은 임피던스의 허수부를 옴 단위로 나타낸다. 도 9에서 각각의 측정 데이터 점은 하나의 주파수에서 측정된 임피던스 데이터를 나타낸다. 1 cm(너비)×2 cm(깊이)×1 cm(높이)의 치수를 갖는 직육면체를 포함하는 세라믹체(229)가 측정에 사용될 수 있다. 임피던스 스펙트럼을 등가회로 모델로 피팅(fitting)하였고, 이온 이동과 관련된 임피던스의 크기가 도출되었다. 이처럼, 도 9는 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리 후 세라믹체(229)에 대해 측정한 임피던스(303)가 처리되지 않은 세라믹체에 대해 측정한 임피던스(305)보다 크다는 것을 도시한다. 처리된 세라믹체(229)의 임피던스(303)로부터 도출되는 이온 이동과 연관된 비저항은 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리한 결과, 비처리 세라믹체에 대해 측정된 임피던스(305)와 비교하여 2배 증가하였으며, 이는 도 8에 도시된 전류 감소의 경향과 일치한다.
도 10은 (a) 세라믹 상(385) 및 입간 유리 상(387)의 결정립의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, (b) 세라믹 상(385)의 결정립에 대한 에너지 분산 분광기(EDS) 스펙트럼, (c) 전기장으로 처리되지 않은 지르콘을 포함하는 미처리 형성 장치의 세라믹체(229)의 입간 유리 상(387)에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시한다. 이러한 실시예에서, 세라믹체는 지르콘 입자를 포함하는 세라믹 상(385) 및 입간 유리 상(387)을 포함한다. 입간 유리 상(387)은 알루미노 규산염 유리, 지르코니아, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화티타늄, 산화철 및 기타 사소한 기여물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 세라믹체(229)의 파단(fracture) 표면 또한 입간 유리 상(387)이 세라믹체(229) 전체에서 실질적으로 상호 연결될 수 있다는 것을 도시한다. 도 19(b)의 세라믹 상(385)의 결정상에 대해 취한 EDS 스펙트럼에 따르면, 지르콘 입자 내에서 무시할만한 고용체 형성과 함께 Zr, Si 및 O의 존재가 검출되며, 이는 세라믹 상(385)의 결정립이 지르콘을 포함할 수 있다는 것을 나타낸다. 도 19(c)에 도시된 입간 유리 상(387)에 대한 EDS 스펙트럼은 세라믹 상(385)과 비교하여 이동성 이온이 상대적으로 높은 농도로 존재함을 나타낸다. 이동성 이온은 Na, K, Ca, Ti 및 Fe 이온을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 도 10 내지 14의 EDS 스펙트럼에서 검출된 탄소(C) 피크는 EDS 분석용 샘플 제조에 사용되는 전도성 재료로 인한 것일 수 있다.
도 11은 (a) 세라믹(391) 및 입간 유리 상(393)의 결정립의 SEM 이미지, (b) 세라믹 상(391)의 결정립에 대한 EDS 스펙트럼 및 (c) 전압 전원으로부터 공급되는 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리된 세라믹체(229)의 "양극" 쪽의 입간 유리 상(393)에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시한다. 재료 미세구조 및 상 분포는 도 10(a)의 세라믹체(229)와 비교하여 크게 변하지 않는다. 그러나, 처리 후 입간 유리 상(393)의 화학 조성은 변하였고, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 철의 부재와 보다 낮은 수준의 티타늄 둘 다를 특징으로 할 수 있다. 도 11(b)로부터, EDS 스펙트럼은 규산 지르코늄과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 지르콘 입자(391)의 화학 조성이 도 10(b)의 세라믹체(229)의 경우와 뚜렷한 차이를 나타내지 않음을 보여준다. 일 실시예에서, 도 11(c)의 입간 유리 상(393)에 대한 EDS 스펙트럼은 이동성 이온으로서 단지 Ti만 검출한다. Al, Si, Zr은 상대적으로 낮은 이온 이동성을 갖는 입간 유리 상(393)의 네트워크 형성제(network former)이다. 도 11의 EDS 스펙트럼은 임의의 다른 이동성 이온의 농도가 너무 극미하여 나타나지 않는다. 도 11(c)의 EDS 스펙트럼에서 검출된 은(Ag)은 샘플 제조로 인한 불순물이다.
도 12는 (a) 세라믹 상(395) 및 입간 유리 상(397)의 결정립의 SEM 이미지, (b) 세라믹 상(395)의 결정립에 대한 EDS 스펙트럼 및 (c) 전압 전원으로부터 공급된 약 2 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 동안 처리된 세라믹체(229)의 "음극 쪽"의 입간 유리 상(397)에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시한다. 도 12(a)에 도시된 미세구조는 상 분포와 입자 크기에 있어서 도 10(a) 및 11(a)에 도시된 것과 크게 다르지 않을 수 있다. 그러나, 도 12(c)의 입간 유리 상(397)에 대한 EDS 스펙트럼은 음극 근접부에서 이동성 이온의 상당량의 존재를 나타낸다. 예를 들어, 입간 유리 상(397)에 대해 측정된 Na, K, Ca, Fe 및 Ti의 이동성 이온 농도는 도 10(c)에 도시된 세라믹체(229)의 입간 유리 상(387)의 이동성 이온 농도보다 상당히 크다.
도 13은 (a) Pt/3YSZ 음극의 SEM 이미지 및 (b) Pt 입자(401)에 대한 EDS 스펙트럼 및 (c) 약 20 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 후 Pt/3YSZ 음극의 3YSZ 입자(403)에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시한다. Pt/3YSZ 음극에 대해, 다공성 지르코니아 입자를 포함하는 Pt 입자(401) 및 3YSZ 입자(403)는 도 13(a)에 도시된 바와 같이 서로 균일하게 상호결합되어 있다. 도 13(b)에 도시된 EDS 스펙트럼의 유효 피크는 오직 Pt의 존재만 나타낸다. Pt/3YSZ 음극의 Pt 입자(401)는 물리적으로 또는 화학적으로 비활성이고, 예를 들어 지르코늄, 실리콘 및 알루미늄과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 다른 물질과 반응하지 않을 수 있다. 반면, 도 13(c)의 EDS 스펙트럼은 3YSZ 입자(403)에서 검출된 이동성 이온의 고농도 수준이 검출됨을 나타냄으로써, 미세 공극 또는 3YSZ 입자(403)의 입자 경계가 이동성 이온이 농축됨을 암시한다. 이동성 이온은 높은 공극률, 따라서 높은 비표면적 및 작은 입자 크기를 갖는 3YSZ 입자(403)의 상대적으로 느슨한 미세구조로 인해, 다공성 지르코니아 입자에 의해 포획되고/거나 결합될 수 있다.
도 14는 (a) Pt/3YSZ 양극의 SEM 이미지 (b) Pt 입자(405)에 대한 EDS 스펙트럼 및 (c) 약 20 VDC로 약 1100℃에서 약 100시간 후 Pt/3YSZ 양극의 3YSZ 입자(407)에 대한 EDS 스펙트럼의 일례를 도시한다. 이 실시예에서, 도 13(c)의 Pt/3YSZ 음극과는 다르게, 지르코니아 입자(407)에 대해 측정된 EDS 스펙트럼에서 오직 Pt, Y 및 Zr만 검출된다. 다른 이동성 이온은 검출되지 않거나 EDS 분석의 검출능을 벗어난 양으로 존재한다. 이러한 결과는 도 11(c)와 일치하며, 실질적으로 모든 이동성 이온이 음극 쪽으로 이동할 수 있고 양극에 근접한 세라믹체(229)로부터는 고갈될 수 있음을 보여주는 이전 발견을 뒷받침한다.
도 15는 전압 전원(277)에 의해 공급된 약 2 VDC로 약 1200℃에서 최대 약 33시간 동안의 상이한 처리 기간으로 측정했을 때 도 2의 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이다. Pt/3YSZ 전극은 세라믹체(229)의 대향 표면에 적용될 수 있다. Pt 와이어는 Pt/3YSZ 전극과 전압 전원(277)을 연결하는 도선으로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 도 15의 수평축은 임피던스의 실수부를 옴 단위로 나타내고, 수직축은 임피던스의 허수부를 옴 단위로 나타낸다. 임피던스의 주요 원호(main arc)는 장치내 이온 이동에 상응하며 측정 기간 동안 화살표(313) 방향으로 증가한다. 처리 기간의 증가에 상응하는 임피던스 원호의 증가는 세라믹체(229)에서의 이온 이동과 관련된 것일 수 있으며, 이것은 또한 처리 기간의 증가에 상응하는 세라믹체(229)의 저항의 증가로 해석될 수 있다. 표 2는 세라믹체(229)의 대향 표면에 걸쳐 인가된 전압을 나타내며, 그에 대한 임피던스를 도 15에 도시하였으며, 이것은 약 1200℃에서 측정된 저항 및 전류에 기반하여 계산된 것이다.
약 2 VDC로 약 1200℃에서 측정되고 세라믹체에 걸쳐 인가된 저항, 전류 및 전압
시간(h) 지르콘의 저항(Ω) 전류(A) 지르콘에 걸친 전압(V)
0 430 0.4 0.17
1 1010 0.178 0.18
2 1662 0.135 0.22
3 2366 0.117 0.28
13 6145 0.074 0.45
17.5 9087 0.069 0.63
33 13694 0.057 0.78
표 2에 따르면, 세라믹체(229)의 저항은 약 33시간까지의 기간 동안 거의 약 102배 정도로 증가한다. 측정된 세라믹체(229)의 특정 구성에 있어서, 비저항은 측정 시작시(onset) 약 1,720 Ωㆍcm에서 33시간 후 약 54,776 Ωㆍcm까지 증가한다. 반면, 전류는 동일한 각각의 기간 동안 약 10-1배 정도로 감소한다. 각각의 기간에서 저항과 전류를 곱하여 계산된, 세라믹체(229)에 걸친 전압은 0.17 V의 초기 전압에서 약 33시간 후 0.78 V로 증가한다. 표 2에 나타내었듯이, 세라믹체(229)에 걸쳐 인가된 전압은 상기 표 1에서 전술한 바와 같이 지르콘의 전기분해 역치(예를 들어, 약 1500 K에서 약 1.89 V)보다 작다. 전기 포텐셜 강하의 일부는 Pt 와이어를 통해 및/또는 지르콘 세라믹체(229)와 Pt/3YSZ 전극 사이의 계면에서 발생할 수 있다.
도 16은 전압 전원으로부터 공급된 약 8 VDC로 약 1200℃에서 0시간 내지 약 75시간 동안의 상이한 기간으로 측정된 저크립 지르콘(LCZ)을 포함하고 도 2에 상응하는 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이다. Pt/3YSZ 전극은 전기 데이터를 얻기 위해 세라믹체(229)의 양면에 형성될 수 있다. 도 16의 수평축은 임피던스의 실수부를 옴 단위로 나타내는 반면, 수직축은 임피던스의 허수부를 옴 단위로 나타낸다. 임피던스는 처리 기간이 약 75시간까지 증가함에 따라 화살표 방향(315)으로 증가할 수 있으며, 이는 도 15의 지르콘을 포함하는 세라믹체(229)에 대한 이전의 임피던스 측정과 일치한다.
저항 데이터는 또한 전압 전원(277)으로부터 공급된 약 8 VDC로 LCZ를 포함하는 세라믹체(229)에 대해 측정될 수 있다. 저항은 처리 시작시 약 13,660 Ωㆍcm의 비저항에 상응하는 약 6800Ω으로부터 약 75시간 후 약 181,000 Ωㆍcm의 비저항에 상응하는 약 90,500Ω까지 처리 동안 증가할 수 있으며, 이는 도 16에 도시된 임피던스의 증가와 일치한다.
전기분해 역치보다 낮은 전위차가 탈혼합을 위해 세라믹체(229)의 두 표면에 걸쳐 인가될 수 있지만, 전기분해 역치보다 큰 전위차 또한 이동성 이온을 이동시키기 위해 세라믹체(229)의 두 표면에 걸쳐 인가될 수 있다. 표 3은 전압 전원(277)으로부터 공급된 약 12 VDC로 약 1200℃에서 약 50시간까지의 기간 동안 세라믹체(229)에 대해 측정된 저항 및 상응하는 전류를 나타낸다. Pt/3YSZ 전극은 세라믹체(229)의 두 표면에 형성되고 미리결정된 온도에서 열처리된다.
약 50시간까지의 기간 동안 약 12 VDC로 약 1200℃에서 측정되고 세라믹체(229)에 걸쳐 인가된 저항, 전류 및 전압
시간(h) 지르콘의 저항(Ω) 전류(A) 지르콘에 걸친 전압(V)
5 92,916 7.00×10-5 6.5
10 112,000 5.30×10-5 5.94
20 127,000 5.00×10-5 6.35
50 160,000 4.60×10-5 7.36
나타낸 바와 같이, 12 VDC가 세라믹체(229)에 인가되는 동안 처리의 기간이 증가함에 따라 세라믹체(229)의 저항은 증가하고 세라믹체(229)의 전류는 감소한다. 표 2와 유사하게, 세라믹체(229)에 걸친 전압은 지르콘의 측정된 저항과 측정된 전류를 곱하여 계산된다. 처리 기간에 상관 없이, 세라믹체(229)에 걸쳐 측정된 전압은 약 5.94 V 내지 약 7.36 V이며, 이는 표 1에 나타낸 바와 같이 지르콘을 포함하는 세라믹체(229)에 대한 전기분해 역치(예를 들어, 약 1500 K에서 약 -1.89 V)보다 크다.
상술한 바와 같이, 전위차가 전기분해 역치보다 큰 경우, 탈혼합과 더불어 전기분해가 발생할 수 있다. 산화물 시스템을 포함하는 일 실시예에서, 전기분해는 양극(273)에서 산소 가스의 방출 하에 세라믹체(229)의 상 분해를 야기한다. 양극(273)에서의 산소 가스 생성은 양극(273)에 근접한 표면에서 복수의 작은 공극들의 생성을 용이하게 하며, 이는 결국 양극(273)과 양극(273)에 근접한 표면 사이의 계면에서 불완전한 접촉을 야기한다. 따라서, 전압 전원(277)으로부터 생성된 전기장은 음극(271) 및 양극(273)에 걸쳐 완전히 인가되지 않을 수 있고, 이는 탈혼합 및 음극(271) 쪽을 향한 이동성 이온의 상응하는 이동을 억제할 수 있다. 따라서, 전기분해를 억제하기 위해, 세라믹체(229)에 인가된 전기장은 전위차가 세라믹체(229)를 구성하는 재료의 전기분해 역치보다 낮은 지점으로 제어될 수 있다.
도 17은 상이한 온도 및 상이한 전기장에서 처리 후 도 2의 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 상대적 비저항의 일례를 도시하는 그래프이다. 도 17의 수평축은 기간을 시 단위로 나타내는 반면, 수직축은 상대적 비저항을 R/R0 단위로 나타내며, 여기에서 R은 상이한 전기장 및 온도 하에 상이한 기간으로 측정된 비저항이고, R0은 미처리 형성 장치의 비저항이다. 기간에 대한 R/R0의 기울기 변화는 세라믹체(229)의 비저항이 기간에 따라 얼마나 변할 수 있는지 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 특정 기간에서 R/R0에 대한 상대적으로 가파른 기울기는 특정 기간에서 빠른 속도로 변화하는 세라믹체(229)의 비저항을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 특정 기간에서 R/R0에 대한 상대적으로 낮은 기울기는 특정 기간에서 낮은 속도로 변화하는 세라믹체(229)의 비저항을 나타낼 수 있다.
-2 VDC 하에 각각 1100℃ 및 1200℃에서 처리된 세라믹체에 대해 측정된 상대적 비저항(411 및 413)은 심지어 30시간 기간을 넘어서도 상대적으로 가파른 기울기를 나타낼 수 있으며, 이는 전위차가 전기분해 역치보다 낮게 제어되는 세라믹체(229)에 인가된 전기장 하에 고온에서의 세라믹체(229)의 처리가 세라믹체(229)의 저항 증가에 바람직할 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 상대적 비저항(413)의 기울기는 상대적 비저항(411)의 기울기보다 클 수 있으며, 이는 사용된 온도 범위 내에서 더 높은 처리 온도가 이동성 이온을 더 이동시켜 세라믹체(229)의 비저항을 증가시키는 데 효과적일 수 있음을 의미할 수 있다. 반면, 12 VDC로 1200℃에서 최대 약 75시간 동안 처리된 세라믹체(229)에 대해 측정된 상대적 비저항(415)은 상대적 비저항(411 및 413)에 대해 도시한 것과 비교하여 상대적으로 낮은 기울기를 나타낸다. 전압 전원(277)으로부터 공급된 12 VDC는 상술한 바와 같이 전위차가 전기분해 역치를 초과할 정도로 충분히 높은 전기장을 여전히 생성할 수 있다. 이와 같이, 12 VDC 하의 처리로부터 측정된 상대적으로 낮은 기울기는 전기분해 역치보다 큰 전위차를 생성하는 전기장이 전기분해 역치보다 낮은 전위차를 생성하는 전기장 하에서의 처리와 비교했을 때 세라믹체(229)의 저항 증가에 효과적이지 않을 수 있다는 것을 나타낸다.
도 18은 전압 전원(277)으로부터 공급된 2 VDC 하에 적용된 처리 전후 상이한 온도에서 측정된 도 2의 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 비저항의 일례를 도시하는 그래프이다. 형성 장치(143)는 지르콘으로 이루어질 수 있다. 도 18의 수평축은 온도 역수를 K-1 단위로 나타내는 반면, 수직축은 형성 장치의 비저항을 로그저항 단위로 나타낸다. 비저항(421)은 미처리 형성 장치의 비저항 변화를 나타내지만, 비저항(423)은 2 VDC 하에서 처리된 양극에 근접한 세라믹체(229)에 대해 측정된 비저항의 변화를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 비저항(423)은 비저항(421)보다 기간 동안 약 101 배만큼 크다. 이와 같이, 처리는 세라믹체(229)로부터 이동성 이온을 몰아냄으로써 세라믹체(229)에 향상된 저항을 제공할 것으로 기대될 수 있다.
도 19는 도 2의 형성 장치(143)의 세라믹체(229)의 인-시츄 처리 배열의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 19에 따르면, 음극들(271) 중 하나 이상이 용융 유리(317)에 담궈질 수 있고 도선(279)에 의해 전압 전원(277)에 연결될 수 있다. 양극(273)은 세라믹체(229)의 외부 표면(208)에 및 도선(279)에 의해 전압 전원(277)에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 음극들(271)은 세라믹체(229)의 내부 표면(206)과 접촉하지 않고 용융 유리(317)에 접촉하거나 담궈질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 음극들(271)은 세라믹체(229)의 내부 표면(206)과 접촉하도록 삽입될 수 있다.
용융 유리(317)와 세라믹체(229)의 내부 표면(206) 사이의 계면 영역은 도 19에 도시된 바와 같이 예시 음극(271) 구성을 사용함으로써 확산 단면일 수 있다. 일 실시예에서, 음극들(271)은 복수의 전도성 와이어 또는 프로브를 포함할 수 있다. 용융 유리(317)가 고온에서 전기 전도성 매체일 수 있기 때문에, 용융 유리(317)에 담궈진 음극들(271)은 음극들(271)로부터 생성된 전기장이 용융 유리(317)와 내부 표면(206) 사이의 전체 계면 영역에 걸쳐 인가되도록 용융 유리(317)에 전기장을 인가할 수 있다. 이는 이동성 이온이 용융 유리(317)와 내부 표면(206) 사이의 최대 계면 영역에 걸쳐 이동할 때 바람직할 수 있다. 도 19에 도시된 실시예는 유리의 제조 동안 또는 전에, 이동성 이온을 세라믹체(229) 밖으로 및 용융 유리(317) 내부로 강제로 이동시키기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 세라믹체(229)의 내부 표면(206)에 존재하는 불순물 이온 또는 세라믹체(229)의 내부 표면(206) 상에서 고화된 사전에 제조된 용융 유리로부터의 잔여물은 음극(271)과 양극(273) 사이에 전기장을 인가하여 불순물 이온을 세라믹체(229)로부터 용융 유리(317) 내로 이동시키는 동안 순수 용융 유리(317)를 수차례 제공함으로써 제거된다. 불순물 이온을 사전 제조된 용융 유리 및/또는 세라믹체(229)의 내부 표면(206)으로부터 신속히 강제로 이동시키는 것은 강제 이동의 기간을 연장시킬 필요를 감소시킨다.
예를 들어, 음극(271) 및 양극(273) 사이에 전기장이 인가되는 경우, 세라믹체(229)의 내부(265)에 농축된 이동성 이온은 음극(271)에 근접한 내부 표면(206)으로 이동하고 세라믹체(229)의 내부 표면(206)을 가로질러 용융 유리(317) 내로 이동하기에 충분한 구동력을 얻을 수 있다. 이와 같이, 세라믹체(229)의 내부(265)(및 근접한 내부 표면(206))에 있는 이동성 이온의 농도는 감소할 수 있는 반면, 용융 유리(317)에 있는 이온의 농도는 증가할 수 있다. 그 후, 높은 이동성 이온 농도를 갖는 용융 유리(317)는 세라믹체(229)로부터 플러싱(flushing)될 수 있고, 미리 결정된 기간 후 불순물이 없는 용융 유리(317)로 대체될 수 있다. 반복적으로 강제 이동됨으로써, 이동성 이온은 세라믹체(229)의 내부(265)로부터 내부 표면(206)을 향해 고갈될 수 있다. 따라서, 세라믹체(229)의 내부 표면(206)에 근접한 이동성 이온의 농도는 역치 미만으로 감소될 수 있고, 이 시점에서 이동성 이온의 강제 이동을 중단하고 유리의 드로잉을 시작하여 세라믹체(229)의 내부 표면(206)과 접촉하는 용융 유리(317)와 형성 장치(143)로부터의 이동성 이온의 접촉을 방지할 수 있다.
도 20은 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 인-시츄 처리 배열의 또 다른 예시를 도시하는 개략도이다. 이러한 배열에서, 음극(271)은 세라믹체(229)의 외부 표면(208)에 연결되고, 양극(273)은 용융 유리(317)에 담궈진다. 또한, 양극(273)은 용융 유리(317)와 접촉하는 내부 표면(206)과 접촉할 수 있다. 전기장이 음극(271) 및 양극(273) 사이에 인가되는 경우, 이동성 이온은 세라믹체(229)의 내부(265) 쪽으로 당겨져, 내부 표면(206)에서 이동성 이온이 고갈되게 할 수 있다. 따라서, 내부 표면(206)에서의 이동성 이온의 고갈은 이동성 이온이 내부 표면(206)과 연속적으로 접촉하는 용융 유리(317)와 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 형성 장치(143)는 유리 제조 장치(101)로부터 제거되지 않고 도 19 및 20에 도시된 음극(271) 및 양극(273)의 예시 배열을 사용하여 처리될 수 있다. 플러싱에 더하여, 유리 시트/리본은 도 19 및 20에 도시된 예시 배열이 작동하는 동안 드로잉될 수 있다. 일 실시예에서, 형성 장치(143)에 의한 유리 시트/리본의 불순물 농도를 모니터링하여, 불순물 농도가 역치 수준보다 큰 경우, 유리 시트/리본은 도 19 및 20에 도시된 배열이 형성 장치(143)를 처리하는 동안 드로잉할 수 있다.
도 21은 도 2의 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대한 인-시츄 처리 배열의 또 다른 예시를 도시하는 개략도이다. 도 21에 도시된 배열(351)은 음극으로서 백금(Pt)을 포함하는 백금 저장소(355)로부터 공급된 용융 유리(317)를 수용하기 위해, 수직축에 대해 약 45°로 배치된 지르코니아 함유 세라믹체(229)를 포함할 수 있다. 백금 저장소(355)는 세라믹체(229) 쪽으로 용융 유리(317)를 제공하도록 구성된 배출구(357)를 포함할 수 있다. 용융 유리(317)는 전기 전도성이고 백금 저장소(355) 및 세라믹체(229)의 표면 사이에 연속 용융 리본을 형성하므로, 음의 전기 포텐셜을 백금 저장소(355)에 인가함으로써 음의 전기 포텐셜을 용융 유리(317)에 인가할 수 있다.
세라믹체(229)의 외부 표면(208)의 하나 이상의 부분은 양극으로서 Pt/3YSZ 함유 저장 전극(291)을 포함할 수 있다. 두 도선(279)은 각각 백금 저장소(355) 및 저장 전극(291)에 전기적으로 연결될 수 있다. 도선(279)은 백금(Pt) 와이어를 포함할 수 있다. 도선(279)은 또한 백금 저장소(355) 및 저장 전극(291)에 걸쳐 제어된 VDC를 인가하도록 전압 전원(277)에 연결될 수 있다.
백금 저장소(355) 내의 용융 유리(317)는 용융 유리(317)를 담고 있는 백금 저장소(355)를 연속적으로 공급함으로써 세라믹체(229)의 내부 표면(206)에 제공될 수 있다. 도 21의 처리는 세라믹체(229)에 걸쳐 상이한 극성을 갖는 상이한 전기장을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 전극의 극성은 이동성 이온을 세라믹체(229)로부터 용융물 내로 이동시키고 세라믹체(229)의 내부 표면(206) 부근에서의 이동성 이온의 농축을 억제하기 위해 양에서 음으로 또는 반대로 변환될 수 있다.
일 실시예에서, +3 VDC는 약 한 시간 동안 백금 저장소(355)와 저장 전극(291) 사이에 인가될 수 있다. 그 후, 생성된 전기장은 약 5분간 +6 VDC까지 증가한다. 그 후, 생성된 전기장은 백금 저장소(355)에 의해 제공된 음극 쪽으로 이동성 이온의 이동을 촉진하도록, 약 45분간 +10 VDC까지 더 증가한다. 그 후, 전극의 극성이 반전되고 백금 저장소(355)와 저장 전극(291) 사이에 -1 VDC가 인가되어 내부 표면(206) 근처의 이동성 이온의 이동을 세라믹체(229)의 내부(265) 쪽으로 강제함으로써, 내부 표면(206) 위에 강화된 이동성 이온을 실질적으로 고갈시키는 기능을 한다. 내부 표면(206) 및 외부 표면(208)에 걸쳐 인가된 실제 전기장은 도선(279)의 연장된 길이뿐만 아니라 세라믹체(229)와 저장 전극(291) 사이 및 저장 전극(291)과 도선(279) 사이의 계면에서의 포텐셜 강하로 인해, 전압 전원(277)으로부터 생성된 전기장보다 낮을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 하나 이상의 미리결정된 크기를 갖는 전기장을 생성하고, 미리 결정된 기간 동안 백금 저장소(355) 및 저장 전극(291)에 인가하여 이동성 이온을 용융 유리 내로 이동시킨다. 그 후, 세라믹체(229)의 전기분해가 발생하지 않는 한, 내부 표면(206)에서 이동성 이온을 고갈시키기 위해 백금 저장소(355) 및 저장 전극(291)의 극성을 반전시킨다. 전극의 극성을 반전시키는 것은 특정 작동의 필요에 따라 반복될 수 있다.
도 22는 처리 동안 전압 전원으로부터 공급된 약 3 VDC로 약 1200℃에서 도 21에 도시된 배열로 처리되는 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대해 측정된 임피던스의 일례를 도시하는 그래프이다. 이러한 실시예에서, 도 21의 수평축은 임피던스의 실수부를 옴 단위로 나타내고, 수직축은 임피던스의 허수부를 옴 단위로 나타낸다. 3 VDC는 백금 저장소(355) 및 저장 전극(291)에 걸쳐 약 한 시간까지 인가될 수 있다. 도 22의 측정된 임피던스는 임피던스 측정에서 최대 임피던스(325)에 도달하는 처리 기간이 증가함에 따라 화살표 방향(361)으로 이동성 양이온에 관련된 원호의 증가를 도시한다. 임피던스 데이터의 분석은 이동성 이온 관련 저항이 처리 전 약 70 Ω에서 약 1시간 처리 후 약 360 Ω까지 증가됨을 암시하며, 이는 약 5배의 증가이다. 커지는 임피던스 원호는 이동성 이온을 갖는 입간 유리 상(253)의 비저항을 반영하는 바, 이러한 비저항의 증가는 입간 유리 상(253)이 변화되었을 수 있음을 나타낸다.
비저항은 처리 동안 상당히 증가하고, 입간 유리 상(253)의 비저항은 처리 동안 입간 유리 상(253)의 성분의 이동성 및 양에 의해 제어될 수 있다. 따라서, 입간 유리 상(253)의 이동성 이온의 양 및/또는 이동성이 급격히 감소되었을 수 있다고 유추할 수 있다. 도 11에서 SEM-EDX에 의해 관찰된 것과 같이, 입간 유리 상(393)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 이온과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 이동성 양이온이 효과적으로 고갈될 수 있다. 그 결과 입간 유리 상(393)은 낮은 이동성을 갖는 이온만 포함할 수 있으며, 이는 용융 유리 내로 상대적으로 저속으로 확산되어 유리 리본의 드로잉 동안 발생하는 용융 유리의 오염을 상당히 감소시킬 수 있다. 그에 따른 낮은 이동성의 입간 유리는 또한 세라믹체(229)의 부식을 늦추고 세라믹체(229)의 크리프 속도를 감소시키는데, 이는 세라믹체(229)의 부식 및 크리프 속도 모두가 세라믹체(229)의 입간 유리 상(393)의 이동성 이온의 양 및 이동성에 의해 조정되기 때문이다.
도 23은 약 1200℃에서 도 21에 도시된 배열로 처리될 때 형성 장치(143)의 세라믹체(229)에 대해 측정된 전류 변화의 일례를 도시하는 그래프이다. 도 23의 수평축은 전류가 측정되는 기간을 초 단위로 나타낸다. 수직축은 단위 전극 면적당 전류(A/cm2)를 나타낸다. 이러한 실시예에서, 처음 5분 동안 전압 전원(277)으로부터 공급된 10 VDC에서 시작 전류는 5 내지 7.5 mA/cm2 정도일 수 있다. 전극 극성을 반전시키고 백금 저장소(355)와 저장 전극(291) 사이에 -1 VDC를 인가한 후, 전류 극성 또한 반전된다. 도 23에 도시된 바와 같이, 약 400 초까지의 측정 기간 동안, 1 mA/cm2 미만의 전류가 측정될 수 있다. 이는 이동성 양이온을 형성 장치(143)로부터 용융 유리로 이동시킴으로써 세라믹체(229)의 표면에서, 이동성 이온이 이미 효과적으로 많이 고갈되어, 반전된 포텐셜 하에서 유의한 이온 움직임이 관찰되지 않으며, 이는 표면에 근접한 세라믹체(229)에 존재하는 이동성 이온이 보다 빠른 속도로 용융 유리 내로 제거될 수 있음을 나타낸다는 것을 암시한다.
도 24 및 25는 형성 장치(143)의 내부벽에 형성된 하나 이상의 음극 또는 양극을 갖는 도 2의 형성 장치(143)의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 24는 용융 유리의 흐름 방향에 수직인 방향으로 형성 장치(143)를 통해 형성된 개구(371)를 갖는 형성 장치(143)를 도시한다. 별법으로, 형성 장치(143)의 세라믹체는 용융 유리의 흐름 방향에 수직 방향으로 하나 이상의 보어(bore)를 포함할 수 있다. 개구(371)는 개구(371)의 내부벽(373)과 외부 표면(208) 사이 또는 개구(371)의 내부벽(373)과 하향 경사 형성 표면부(213, 215) 사이의 두께를 모든 방향으로 미리결정된 범위 내로 유지하도록 형성될 수 있다. 내부벽(373)에는 금속 전극 또는 저장 전극을 포함하는 음극이 제공될 수 있다. 양극들 중 하나 이상은 도 19 및 20에 간략히 도시된 것과 같이 형성 장치(143)에서 용융 유리와 접촉하도록 구성될 수 있다. 양극은 홈통(201) 위로 흐르는 용융 유리, 하향 경사 형성 표면부(213, 215) 또는 외부 표면(208)과 접촉할 수 있다.
작동시, 음극 및 양극 사이에 전기장이 인가되는 경우, 이동성 이온은 이동성 이온이 개구(371)의 내부벽(373)에서 농축될 때까지 형성 장치(143)의 개구(371) 쪽으로 이동되도록 강제될 수 있다. 저장 전극이 음극으로서 내부벽(373) 상에 형성되는 경우, 이동성 이온은 저장 전극의 표면 상에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착될 수 있다. 저장 전극의 농축된 이동성 이온은 저장 전극을 물리적으로 그라인딩 또는 연마함으로써 제거될 수 있다.
도 25는 도 24의 형성 장치(143)의 일례를 도시하는 개략도이다. 형성 장치(143)는 용융 유리의 흐름 방향에 수직 방향으로 각각 컬럼(377, 379 및 381)으로 배향된 복수의 개구를 포함한다. 컬럼(377, 379 및 381)의 개구는 인접 개구들 사이의 미리결정된 간격만큼 이격될 수 있다. 음극(271)은 음극으로서 금속 도체 또는 저장 전극을 사용함으로써, 개구의 각각의 컬럼(377, 379 및 381)의 내부벽(373)에 형성될 수 있다. 양극들 중 하나 이상은 도 19 및 20에 간략히 도시된 바와 같이 형성 장치(143)에서 용융 유리와 접촉하도록 구성될 수 있다. 양극은 홈통(201) 위로 흐르는 용융 유리, 하향 경사 형성 표면부(213, 215) 또는 외부 표면(208)과 접촉할 수 있다. 음의 전기 포텐셜이 컬럼(377 및 381)의 개구의 음극에 인가되는 경우, 이동성 이온은 이동성 이온이 컬럼(377 및 381)의 개구의 내부벽(373)에서 농축될 때까지 용융 유리로부터 형성 장치(143)의 컬럼(377 및 381)의 개구 쪽으로 이동할 수 있다. 이동성 이온은 개구(377 및 381)를 회복시킴으로써, 컬럼(379)의 개구 쪽으로 이동되도록 강제되어, 용융 유리로부터의 이동성 이온이 개구(377 및 381) 쪽으로 연속적으로 이동될 수 있도록 한다. 일 실시예에서, 음의 전기 포텐셜은 컬럼(379)의 개구의 내부벽(373)의 음극에 인가되는 반면, 음의 전기 포텐셜은 컬럼(377 및 381)의 개구의 내부벽(373)의 음극에는 인가되지 않는다.
도 19 및 20과 유사하게, 도 24 및 도 25의 형성 장치(143)는 플러싱 동안 및 유리 제조 동안의 인-시츄로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 용융 유리의 불순물 이온 농도가 미리결정된 수준을 초과하는 것으로 나타난 경우, 이동성 이온은 유리 제조의 중단 없이 도 17의 내부벽(373) 상에 형성된 음극(271)에 음의 포텐셜을 인가함으로써 용융 유리로부터 제거될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 도 21에서 설명한 바와 같이, 도 24 및 25의 전극의 극성은 플러싱시 및 유리 제조 동안 인-시츄로 필요할 경우, 이동성 이온을 용융 유리로 이동시키도록 반전될 수 있다.
본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물의 범위 내에서 본 개시내용의 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 유리 제조 공정에서 세라믹체(ceramic body)를 처리하는 방법으로서,
    가열된 세라믹체에 용융 유리를 전달하는 단계로서, 세라믹체는 세라믹 상(ceramic phase) 및 입간 유리 상(intergranular glass phase)을 포함하고, 용융 유리는 세라믹체의 표면과 접촉하는 단계;
    세라믹체를 제1 전극에 접촉시키는 단계;
    용융 유리를 제2 전극에 접촉시키는 단계; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이의 세라믹체에 걸쳐 전위차를 생성하도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기장을 인가하는 단계로서, 전위차는 세라믹 상 및 입간 유리 상의 전기분해 역치보다 작은 단계를 포함하며,
    입간 유리 상은 인가된 전기장에서의 구동된 확산(driven diffusion) 하에 탈혼합되고(demix), 입간 유리 상의 이동성 양이온은 제1 전극 및 제2 전극 중 하나의 근접부에서 농축(enrich)되는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이동성 양이온은 세라믹체의 표면으로부터 용융 유리로 확산되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이동성 양이온의 농축은 세라믹체의 벌크(bulk) 내에서 발생하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세라믹체는 지르콘을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세라믹체에 걸친 전위차는 약 1.8 V 이하인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 세라믹체에 걸친 전위차는 약 0.2 V 내지 약 1.8 V 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전기장을 인가하는 동안 세라믹체의 온도는 약 1000℃ 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 전극은 백금을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 전극은 이트륨-안정화 지르코니아(yttrium-stabilized zirconia)를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 전극은 금속 산화물을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 중 하나 이상은 전기 전도성 세라믹 및 전기 전도성 탄소 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전기장을 인가하는 단계는 한 번 이상 극성을 반전(invert)하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 세라믹체는 하나 이상의 개구(opening) 또는 보어(bore)를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 개구 또는 보어는 제1 전극 및 제2 전극 중 하나를 포함하는 방법.
  15. 세라믹체를 처리하는 방법으로서,
    다공성 세라믹층을 세라믹체의 외부 표면에 도포하는 단계로서, 세라믹체는 세라믹 상 및 입간 유리 상을 포함하는 단계;
    제1 전극 페이스트 층을 세라믹체의 외부 표면에 도포하는 단계;
    제1 전극 페이스트 층으로부터 이격된 세라믹체의 외부 표면에 제2 전극 페이스트 층을 도포하는 단계;
    제1 전극 및 제2 전극을 형성하도록 제1 페이스트 층 및 제2 페이스트 층을 소결하는 단계;
    세라믹체를 가열하는 단계; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이의 세라믹체에 걸친 전위차를 생성하도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기장을 인가하는 단계로서, 전위차는 세라믹 상 및 입간 유리 상의 전기분해 역치보다 작은 단계를 포함하며,
    입간 유리 상은 확립된(established) 전기장에서의 구동된 확산 하에 탈혼합되고 입간 유리 상의 이동성 양이온은 다공성 세라믹층에서 농축되는 것을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 다공성 세라믹층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 세라믹체는 약 1000℃ 이상의 온도로 가열되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 세라믹체는 지르콘을 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 제1 전극과 제2 전극 사이의 전위차는 약 1.8 V 이하인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1 전극과 제2 전극 사이의 전위차는 약 0.2 V 내지 약 1.8 V 범위인 방법.
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