WO2021241192A1 - 無機構造体及びその製造方法 - Google Patents

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zirconium silicate
particles
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silicon
inorganic structure
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夏希 佐藤
亮介 澤
達郎 吉岡
直樹 栗副
徹 関野
知代 後藤
成訓 趙
寧浚 徐
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic structure and a method for producing the same.
  • a sintering method has been conventionally known as a method for manufacturing an inorganic structure made of ceramics.
  • the sintering method is a method for obtaining a sintered body by heating an aggregate of solid powder made of an inorganic substance at a temperature lower than the melting point.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polycrystalline body comprising a polycrystalline zircon phase of about 45% by weight-about 95% by weight and a polycrystalline cozy light phase of about 5% by weight-about 55% by weight. Specifically, a mixture consisting of zircon and / or ZrO 2 , Al 2 O 3 , MgO and SiO 2 and a nucleating agent is made; the above mixture is compactly molded; the compact is in the range of about 1290 ° C to about 1550 ° C. Sintered in-house to form a sintered body; the sintered body is nucleated and annealed at a temperature of about 600 ° C. to about 800 ° C.; the obtained nucleated body is converted into a nucleated body from about 1200 ° C. It discloses that it undergoes a step of crystallization annealing at a temperature below the temperature at which it is produced.
  • the sintering method requires heating the solid powder at a high temperature, there is a problem that energy consumption during manufacturing is large and cost is high. Further, it is said that the solid powders are not sufficiently bonded to each other by simply compacting the solid powders under low temperature conditions, so that the obtained molded body has many pores and the mechanical strength is insufficient. There's a problem.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic structure which can be produced by a simple method and has higher density, and a method for producing the inorganic structure.
  • the inorganic structure according to the first aspect of the present invention covers the surface of a plurality of zirconium silicate particles and the zirconium silicate particles, and bonds between the zirconium silicate particles. And prepare.
  • the bonding portion contains an amorphous compound containing silicon, a metal element other than silicon, and oxygen, and is substantially free of alkali metals, B, V, Te, P, Bi, Pb, and Zn.
  • the method for producing an inorganic structure according to the second aspect of the present invention is to mix a plurality of zirconium silicate particles, a plurality of amorphous silicon dioxide particles, and an aqueous solution containing a metal element other than silicon. It has a step of obtaining a mixture and a step of pressurizing and heating the mixture under the conditions of a pressure of 10 to 600 MPa and a temperature of 50 to 300 ° C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an inorganic structure according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the inorganic structure according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing an inorganic structure according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the XRD pattern of zircon registered in ICSD, the XRD pattern of test sample 2 and test sample 3 in the reference example, and the XRD pattern of the sample holder.
  • FIG. 5A is a scanning electron microscope image of the test sample 1 of the example magnified 2000 times.
  • FIG. 5B is a scanning electron microscope image of the test sample 1 magnified 10000 times.
  • FIG. 5 (c) is a scanning electron microscope image of zircon powder magnified 2000 times.
  • FIG. 5D is a scanning electron microscope image of zircon powder magnified 10,000 times.
  • FIG. 6A is a diagram showing a backscattered electron image at position 1 in the test sample 1 of the example.
  • FIG. 6B is a diagram showing a backscattered electron image at position 2 in the test sample 1.
  • FIG. 6C is a diagram showing a backscattered electron image at position 3 in the test sample 1.
  • FIG. 7A is a diagram showing binarized data of the backscattered electron image at position 1 in the test sample 1 of the example.
  • FIG. 7B is a diagram showing binarized data of the backscattered electron image at position 2 in the test sample 1.
  • FIG. 7C is a diagram showing binarized data of the backscattered electron image at position 3 in the test sample 1.
  • the inorganic structure 1 of the present embodiment contains a plurality of zirconium silicate particles 2. Then, the adjacent zirconium silicate particles 2 are bonded to each other via the bonding portion 3 to form an inorganic structure 1 in which the zirconium silicate particles 2 are aggregated.
  • the zirconium silicate particles 2 contain zirconium silicate (zircon, ZrSiO 4 ) as a main component. That is, the zirconium silicate particles 2 preferably contain 50 mol% or more of zirconium silicate, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the zirconium silicate particles 2 are preferably crystalline. Since the zirconium silicate particles 2 are crystalline particles, it is possible to obtain an inorganic structure 1 having higher durability than in the case of amorphous particles.
  • the zirconium silicate particles 2 may be single crystal particles or polycrystalline particles.
  • the average particle size of the zirconium silicate particles 2 constituting the inorganic structure 1 is not particularly limited.
  • the average particle size of the zirconium silicate particles 2 is preferably 300 nm or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 300 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zirconium silicate particles 2 is within this range, the zirconium silicate particles 2 can be firmly bonded to each other and the strength of the inorganic structure 1 can be increased. Further, since the average particle size of the zirconium silicate particles 2 is within this range, the proportion of pores existing inside the inorganic structure 1 is 20% or less, as will be described later.
  • the inorganic structure 1 It is possible to increase the strength of.
  • the value of the "average particle size" is several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameters of the particles observed inside is adopted.
  • the shape of the zirconium silicate particles 2 is not particularly limited, but may be spherical, for example. Further, the zirconium silicate particles 2 may be whiskers-like (needle-like) particles or scaly particles. Since the whiskers-like particles or the scaly particles have higher contact with other particles and contact with the bonding portion 3 as compared with the spherical particles, it is possible to increase the strength of the entire inorganic structure 1.
  • the inorganic structure 1 of the present embodiment includes a bonding portion 3 that bonds between a plurality of zirconium silicate particles 2.
  • the zirconium silicate particles 2 are three-dimensionally bonded to each other, so that a bulk body having high mechanical strength can be obtained.
  • the bonding portion 3 contains an amorphous compound containing at least silicon, a metal element other than silicon, and oxygen.
  • the inorganic structure 1 is formed by heating and pressurizing a mixture of zirconium silicate particles, amorphous silicon dioxide particles, and an aqueous solution containing a metal element other than silicon. ,Obtainable. At this time, the reaction between the silicon dioxide particles and the aqueous solution forms an amorphous compound containing silicon, a metal element, and oxygen. Therefore, the bonding portion 3 contains an amorphous compound containing at least silicon, a metal element other than silicon, and oxygen.
  • the binding portion 3 preferably contains an amorphous compound as a main component. Specifically, the binding portion 3 preferably contains 50 mol% or more of the amorphous compound, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the metal element other than silicon contained in the amorphous compound of the bonding portion 3 can be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals and metalloids.
  • an alkaline earth metal includes beryllium and magnesium in addition to calcium, strontium, barium and radium.
  • Base metals include aluminum, zinc, gallium, cadmium, indium, tin, mercury, thallium, lead, bismuth and polonium.
  • Metalloids include boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium.
  • the metal element other than silicon is preferably zirconium.
  • the inorganic structure 1 can be obtained by heating and pressurizing a mixture of zirconium silicate particles, amorphous silicon dioxide particles, and an aqueous solution containing zirconium. can. At this time, the reaction between the silicon dioxide particles and the aqueous solution containing zirconium forms an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium. Therefore, the bonding portion 3 preferably contains an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium.
  • the bonding portion 3 does not substantially contain alkali metal, B, V, Te, P, Bi, Pb and Zn. Further, it is preferable that the binding portion 3 does not substantially contain Ca, Sr and Ba.
  • the bonding portion substantially does not contain alkali metal, B, V, Te, P, Bi, Pb and Zn means that the bonding portion 3 intentionally contains alkali metal, B, V, Te. , P, Bi, Pb and Zn are not contained. Therefore, when alkali metal, B, V, Te, P, Bi, Pb and Zn are mixed as unavoidable impurities in the bonding portion 3, "the bonding portion is an alkali metal, B, V, Te, P, Bi, Pb.
  • the binding portion substantially does not contain Ca, Sr and Ba means that the binding portion 3 does not intentionally contain Ca, Sr and Ba. .. Therefore, when Ca, Sr and Ba are mixed in the binding portion 3 as unavoidable impurities, the condition that "the binding portion does not substantially contain Ca, Sr and Ba" is satisfied.
  • the bonding portion 3 is in direct contact with the zirconium silicate particles 2. Further, the bonding portion 3 preferably covers at least a part of the surface of the zirconium silicate particles 2, and more preferably covers the entire surface of the zirconium silicate particles 2. As a result, the zirconium silicate particles 2 and the bonding portion 3 are firmly bonded to each other, so that an inorganic structure 1 having excellent denseness and mechanical strength can be obtained.
  • the bonding portion 3 may contain fine particles 4 having an average particle size of 100 nm or less. Since the bonding portion 3 contains a plurality of fine particles 4, the bonding portion 3 has a more dense structure, so that the strength of the inorganic structure 1A can be increased.
  • the bonding portion 3 is formed by reacting the amorphous silicon dioxide particles with an aqueous solution containing a metal element other than silicon by heating and pressurizing. Therefore, the inside of the bonding portion 3 may contain particulate matter derived from silicon dioxide particles. Further, as will be described later, the particle size of the amorphous silicon dioxide particles is preferably 100 nm or less. Therefore, the bonding portion 3 may contain fine particles 4 derived from silicon dioxide particles and having an average particle size of 100 nm or less. The particle size of the fine particles 4 contained in the bonding portion 3 can be measured using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the fine particles 4 contained in the bonding portion 3 may be particles made of an amorphous compound containing silicon, oxygen, and a metal element other than silicon. Further, the fine particles 4 may be particles made of a crystalline compound containing silicon, oxygen, and a metal element other than silicon. The fine particles 4 contained in the bonding portion 3 may be particles made of an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium. Further, the fine particles 4 may be particles made of a crystalline compound containing silicon, oxygen and zirconium. The fine particles 4 may contain silicon dioxide that has not reacted with an aqueous solution containing a metal element other than silicon.
  • the volume ratio of the zirconium silicate particles 2 is larger than the volume ratio of the bonding portion 3.
  • the obtained inorganic structures 1, 1A are structures that can easily utilize the characteristics of the zirconium silicate particles 2.
  • the zirconium silicate particles 2 are materials having a low thermal conductivity of about 1.3 W / m ⁇ K and excellent heat insulating properties. Therefore, by making the volume ratio of the zirconium silicate particles 2 larger than the volume ratio of the bonding portion 3, the heat insulating property of the entire inorganic structures 1, 1A can be improved.
  • the bonding portion 3 further contains crystalline zirconium silicate.
  • the bonding portion 3 contains an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium, and more preferably contains an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium. Therefore, the crystal structure of the bonding portion 3 is at least partially amorphous.
  • the bonding portion 3 preferably contains crystalline zirconium silicate in addition to the amorphous compound.
  • the bonding portion 3 preferably contains an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium.
  • the ratio of silicon to zirconium in the amorphous compound is not particularly limited.
  • the fine particles 4 may be particles made of an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium, or may be particles made of crystalline zirconium silicate. good.
  • the fine particles 4 may contain silica derived from silicon dioxide particles as a raw material.
  • the bonding portion 3 may contain zirconium silicate as a crystalline compound.
  • the bonding portion 3 is formed by the reaction of amorphous silicon dioxide particles and an aqueous solution containing a metal element other than silicon by heating and pressurizing, so that the bonding portion 3 has a dense phase.
  • pores may be present inside the bonding portion 3 and at least one position between the bonding portion 3 and the zirconium silicate particles 2.
  • the porosity of the inorganic structures 1, 1A in the cross section is preferably 20% or less. That is, when observing the cross section of the inorganic structure 1, 1A, it is preferable that the average value of the ratio of pores per unit area is 20% or less. When the porosity is 20% or less, the ratio of the zirconium silicate particles 2 bonded to each other by the bonding portion 3 increases, so that the inorganic structures 1 and 1A become dense and the strength increases. Therefore, it is possible to improve the machinability of the inorganic structures 1, 1A. Further, when the porosity is 20% or less, cracks are suppressed from occurring in the inorganic structures 1, 1A starting from the pores, so that the bending strength of the inorganic structures 1, 1A can be increased.
  • the porosity in the cross section of the inorganic structure 1, 1A is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less. The smaller the porosity in the cross section of the inorganic structures 1, 1A, the more the cracks originating from the pores are suppressed, so that the strength of the inorganic structures 1, 1A can be increased.
  • the porosity can be determined as follows. First, the cross section of the inorganic structures 1, 1A is observed to discriminate the zirconium silicate particles 2, the bonding portion 3, and the pores. Then, the unit area and the area of the pores in the unit area are measured, the ratio of the pores per unit area is obtained, and the value is used as the porosity. It is more preferable to determine the ratio of pores per unit area at a plurality of locations with respect to the cross section of the inorganic structures 1, 1A, and then use the average value of the ratio of pores per unit area as the porosity. When observing the cross section of the inorganic structures 1, 1A, an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM) can be used. Further, the unit area and the area of the pores in the unit area may be measured by binarizing the image observed with a microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the size of the pores existing inside the inorganic structures 1, 1A is not particularly limited, but it is preferably as small as possible. Since the size of the pores is small, cracks originating from the pores are suppressed, so that the strength of the inorganic structures 1, 1A can be increased and the machinability of the inorganic structures 1, 1A can be improved. ..
  • the pore size of the inorganic structures 1, 1A is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the size of the pores existing inside the inorganic structures 1, 1A can be determined by observing the cross section of the inorganic structures 1, 1A with a microscope in the same manner as the above-mentioned porosity.
  • the inorganic structures 1 and 1A may have a structure in which the zirconium silicate particles 2 are bonded to each other via the bonding portion 3. Therefore, as long as the inorganic structures 1, 1A have such a structure, the shape thereof is not limited.
  • the shapes of the inorganic structures 1, 1A can be, for example, a plate shape, a film shape, a rectangular shape, a lump shape, a rod shape, or a spherical shape.
  • the thickness t thereof is not particularly limited, but may be, for example, 50 ⁇ m or more.
  • the inorganic structures 1, 1A of the present embodiment are formed by a pressure heating method, as will be described later.
  • the thickness t of the inorganic structures 1, 1A can be 500 ⁇ m or more, 1 mm or more, or 1 cm or more.
  • the upper limit of the thickness t of the inorganic structures 1, 1A is not particularly limited, but may be, for example, 50 cm.
  • the inorganic structures 1, 1A are structures that retain the characteristics of the zirconium silicate particles 2 and the bonding portion 3. For example, since the zirconium silicate particles 2 have high heat insulating properties, the obtained inorganic structures 1 and 1A also have excellent heat insulating properties.
  • the inorganic structures 1 and 1A of the present embodiment include the plurality of zirconium silicate particles 2 and the bonding portion 3 that covers the surface of the zirconium silicate particles 2 and bonds between the zirconium silicate particles 2.
  • the bonding portion 3 contains an amorphous compound containing silicon, a metal element other than silicon, and oxygen.
  • the coupling portion 3 is substantially free of alkali metals, B, V, Te, P, Bi, Pb and Zn.
  • a plurality of zirconium silicate particles 2 are bonded via a highly dense bonding portion 3. Therefore, the inorganic structures 1, 1A having excellent denseness and mechanical strength can be obtained.
  • zirconium silicate has a thermal conductivity of about 1.3 W / m ⁇ K, and is known to have a low thermal conductivity among ceramic materials. Therefore, by using zirconium silicate particles 2 and forming the bonding portion 3 as an amorphous compound containing silicon, oxygen, and zirconium, an inorganic structure 1, 1A having excellent heat insulating properties in addition to mechanical strength can be obtained. ..
  • the inorganic structures 1, 1A preferably have a thermal conductivity of 1 W / m ⁇ K or less. At this time, the thermal conductivity can be measured in accordance with Japanese Industrial Standards JIS R1611 (measurement method of thermal diffusion rate, specific heat capacity, and thermal conductivity by the flash method of fine ceramics).
  • the inorganic structures 1 and 1A of the present embodiment can be a structure in which only the zirconium silicate particles 2 are bonded via the bonding portion 3.
  • the inorganic structures 1,1A can be obtained by pressurizing while heating at 50 to 300 ° C.
  • a member having low heat resistance can be added to the inorganic structures 1,1A. ..
  • the inorganic structures 1, 1A may contain organic substances and resin particles in addition to the zirconium silicate particles 2 and the bonding portion 3.
  • the inorganic structure 1, 1A is not limited to a member having low heat resistance such as an organic substance, and may contain particles made of an inorganic compound other than the zirconium silicate particles 2 and the bonding portion 3.
  • the inorganic structure includes a step of obtaining a mixture by mixing a plurality of zirconium silicate particles, a plurality of amorphous silicon dioxide particles, and an aqueous solution, and a step of pressurizing and heating the mixture.
  • a method for producing the inorganic structures 1, 1A includes a step of obtaining a mixture by mixing a plurality of zirconium silicate particles, a plurality of amorphous silicon dioxide particles, and an aqueous solution, and a step of pressurizing and heating the mixture.
  • the zirconium silicate particles preferably contain 50 mol% or more of zirconium silicate, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • Silicon dioxide particles are particles made of amorphous silicon dioxide.
  • the silicon dioxide particles are preferably fumed particles, that is, fumed silica.
  • Fused silica is an amorphous silica particle having a particle size of primary particles of about 5 nm to 50 nm.
  • This fumed silica is a particle produced by combustion hydrolysis of silicon tetrachloride, and the primary particles are aggregated and agglomerated to form bulky secondary particles. Therefore, fumed silica has high reactivity with an aqueous solution, and an amorphous compound containing silicon and oxygen can be easily formed.
  • an aqueous solution containing a metal element other than silicon is used as the aqueous solution.
  • the aqueous solution containing a metal element other than silicon is an aqueous solution containing the metal element as an ion.
  • the metal element other than silicon can be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals and metalloids.
  • the solvent for dissolving the metal element is preferably pure water or ion-exchanged water. However, the solvent may contain an acidic substance or an alkaline substance in addition to water, or may contain an organic solvent (for example, alcohol).
  • the "aqueous solution containing a metal element other than silicon" is also referred to as a "metal element-containing aqueous solution”.
  • aqueous solution it is preferable to use an aqueous solution containing zirconium.
  • the aqueous solution containing zirconium is an aqueous solution containing zirconium as an ion, and for example, an aqueous solution of zirconium oxyacetate can be used.
  • zirconium-containing aqueous solution is also referred to as a "zirconium-containing aqueous solution”.
  • a mixture of zirconium silicate particles 11, silicon dioxide particles 12, and a metal element-containing aqueous solution 13 is filled inside the mold 14.
  • the mold 14 is heated if necessary. Then, by applying pressure to the mixture inside the mold 14, the inside of the mold 14 becomes a high pressure state.
  • the silicon dioxide particles 12 are amorphous and highly reactive, the silicon dioxide particles 12 and the metal element-containing aqueous solution 13 react with each other, and the bonding portion 3 containing silicon, oxygen, and a metal element other than silicon is contained. Is formed.
  • the fumed silica when used as the silicon dioxide particles 12, the fumed silica has a nano-level particle size, so that the fumed silica is filled between the zirconium silicate particles 11 without any gaps. Therefore, the obtained bonding portion 3 has a dense structure, and the zirconium silicate particles 11 can be firmly bonded to each other.
  • the zirconium silicate particles 11 and the zirconium-containing aqueous solution both contain zirconium, so that the zirconiums easily diffuse from each other.
  • a compound 15 containing silicon, oxygen, and zirconium, for example, zirconium silicate is likely to be formed on the surface of the zirconium silicate particles 11. Therefore, since the obtained bonding portion 3 firmly bonds while covering the zirconium silicate particles 11, it is possible to increase the mechanical strength of the inorganic structures 1, 1A.
  • the heating and pressurizing conditions of the mixture obtained by mixing the zirconium silicate particles 11, the silicon dioxide particles 12, and the metal element-containing aqueous solution 13 are such that the reaction between the silicon dioxide particles 12 and the metal element-containing aqueous solution 13 proceeds.
  • the conditions are not particularly limited. For example, it is preferable to pressurize the mixture at a pressure of 10 to 600 MPa while heating the mixture to 50 to 300 ° C.
  • the temperature at which the mixture is heated is more preferably 80 to 250 ° C, further preferably 100 to 200 ° C.
  • the pressure when pressurizing the mixture is more preferably 50 to 600 MPa, further preferably 200 to 600 MPa.
  • the amorphous silicon dioxide particles 12 may completely react with the metal element-containing aqueous solution 13 to become a compound containing silicon, oxygen, and zirconium. Further, the silicon dioxide particles 12 may not completely react with the metal element-containing aqueous solution 13 and may remain as silicon dioxide in the bonding portion 3.
  • the bonding portion 3 is formed by the reaction between the silicon dioxide particles 12 and the metal element-containing aqueous solution 13, the bonding portion 3 is derived from the silicon dioxide particles and contains fine particles 4 having an average particle diameter of 100 nm or less. It may be included.
  • the fine particles 4 may contain silicon dioxide that has not reacted with the metal element-containing aqueous solution 13.
  • the inorganic structures 1, 1A are formed by pressurizing a mixture of zirconium silicate particles 11, silicon dioxide particles 12, and a metal element-containing aqueous solution 13 at 10 to 600 MPa and 50 to 300 ° C. It can be obtained by heating. Then, by such a heating and pressurizing step, the bonding portion 3 containing the amorphous compound can be formed. However, by lengthening the heating and pressurizing time of the mixture, a part of the amorphous compound crystallizes.
  • the bonding portion 3 further contains crystalline zirconium silicate, it is preferable to lengthen the heating and pressurizing time of the mixture of the zirconium silicate particles, the silicon dioxide particles, and the zirconium-containing aqueous solution.
  • fumed particles that is, fumed silica
  • alumina Al 2 O 3
  • titania TIO 2
  • at least one of fumed alumina and fumed titania may be further mixed with the mixture formed by mixing the zirconium silicate particles 11, the silicon dioxide particles 12, and the metal element-containing aqueous solution 13.
  • the fused alumina and / or the fused titania reacts with the metal element-containing aqueous solution 13, and the reaction product can be contained in the bonding portion 3.
  • a method of pressing only the powder of zirconium silicate particles can be considered.
  • the powder of the zirconium silicate particles is put into a mold and pressurized at room temperature, the particles of the zirconium silicate particles do not easily react with each other, and it is difficult to firmly bond the particles to each other. Therefore, the obtained green compact has many pores, and the mechanical strength is insufficient.
  • a method of forming an aggregate of zirconium silicate particles a method of pressing only the powder of zirconium silicate particles to form a green compact and then firing at a high temperature (for example, 1700 ° C. or higher) can be considered.
  • a high temperature for example, 1700 ° C. or higher
  • the zirconium silicate particles are sintered together to form a structure.
  • the zirconium silicate particles even if the green compact of zirconium silicate particles is fired at a high temperature, it is difficult for the zirconium silicate particles to sinter with each other. Therefore, the obtained structure has many pores and the mechanical strength is insufficient. Will be. Further, when the zirconium silicate particles are fired at a high temperature, precise temperature control is required, which increases the manufacturing cost.
  • a mixture of zirconium silicate particles 11, amorphous silicon dioxide particles 12, and a metal element-containing aqueous solution 13 is heated and pressurized. Therefore, it is possible to obtain a structure that is dense and has excellent strength. Further, since the manufacturing method of the present embodiment can be obtained by pressurizing while heating at 50 to 300 ° C., precise temperature control becomes unnecessary and the manufacturing cost can be reduced.
  • the method for producing the inorganic structures 1, 1A of the present embodiment is an aqueous solution 13 containing a plurality of zirconium silicate particles 11, a plurality of amorphous silicon dioxide particles 12, and a metal element other than silicon. It has a step of obtaining a mixture by mixing with and.
  • the production method further comprises a step of pressurizing and heating the mixture under conditions of a pressure of 10 to 600 MPa and a temperature of 50 to 300 ° C. Therefore, in the production method of the present embodiment, an inorganic structure having high density can be produced by a simple method.
  • the inorganic structure 1 can be in the shape of a plate having a large thickness, and is also excellent in stability because it is dense. Further, the inorganic structure 1 has high mechanical strength and can be cut in the same manner as a general ceramic member, and can also be surface-treated. Therefore, the inorganic structure 1 can be suitably used as a building member.
  • the building member is not particularly limited, and examples thereof include an outer wall material (siding) and a roofing material. Moreover, as a building member, a material for a road and a material for an outer groove can also be mentioned.
  • the inorganic structure 1 can also be suitably used as a member for electronic devices.
  • members for electronic devices include structural materials, heat-resistant members, insulating members, heat insulating members, sealing materials, circuit boards, optical members, and the like.
  • zirconium oxyacetate powder ZrO (CH 3 COO) 2 , manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.
  • ZrO (CH 3 COO) 2 zirconium oxyacetate powder
  • the entire amount of the mixed powder was put into the inside of the cylindrical molding die ( ⁇ 10) having an internal space. Further, 400 ⁇ l of a zirconium oxyacetate aqueous solution was added to the inside of the molding die, and the mixture was mixed with a plastic spatula. In the mixed powder containing the zirconium oxyacetate aqueous solution, SiO 2 was 250 mol% with respect to Zr (CH 3 COO) 2.
  • the mixed powder containing the zirconium oxyacetate aqueous solution was heated and pressurized at 150 ° C., 400 MPa and 60 minutes. In this way, the test sample 1 of this example having a columnar shape was obtained.
  • a test sample containing no zircon powder was prepared. First, 0.2 g of the same silica powder as in the examples was put into the inside of a cylindrical molding die ( ⁇ 10) having an internal space. Further, 300 ⁇ l of the zirconium oxyacetate aqueous solution prepared in the example was added to the inside of the molding die, and the mixture was mixed with a plastic spatula.
  • the silica powder containing the zirconium oxyacetate aqueous solution was heated and pressurized under the conditions of 150 ° C., 400 MPa and 60 minutes to obtain a test sample 2 containing no zircon powder. Further, separately, the silica powder containing the zirconium oxyacetate aqueous solution was heated and pressurized under the conditions of 150 ° C., 400 MPa and 240 minutes to obtain a test sample 3 containing no zircon powder.
  • test sample 2 prepared with a heating / pressurizing time of 60 minutes was prepared under the same conditions as the test sample 1 of the example except that it did not contain zircon powder. Therefore, it is considered that the test sample 2 of the reference example has the same crystal structure as the silicon-containing compound (silicon-containing compound) in the test sample 1 of the example. Further, the test sample 3 containing no zircon powder prepared with a heating / pressurizing time of 240 minutes has a crystal structure similar to that of the silicon-containing compound when the test sample 1 of the example is heated and pressurized for 240 minutes. It is thought that it is.
  • FIG. 4 shows an XRD pattern of zircon registered in ICSD, an XRD pattern of test sample 2 and test sample 3 containing no zircon powder, and an XRD pattern of a sample holder.
  • the silicon-containing compound contained in the test sample 1 of the example is amorphous. It is conceivable that. That is, the silicon-containing compound constituting the bond 3 in the test sample 1 is considered to be amorphous.
  • the silicon-containing compound constituting the bond 3 in the test sample 1 is considered to be amorphous.
  • the silicon-containing compound is composed of crystalline zircon and an amorphous compound. That is, when the heating / pressurizing time of the test sample 1 is set to 240 minutes, it is considered that the silicon-containing compound constituting the bonding portion 3 is composed of crystalline zircon and an amorphous compound.
  • FIG. 5A shows an SEM image of the test sample 1 magnified 2000 times
  • FIG. 5B shows an SEM image of the test sample 1 magnified 10000 times
  • FIG. 5 (c) shows an SEM image of the zircon powder magnified 2000 times
  • FIG. 5 (d) shows an SEM image of the zircon powder magnified 10000 times.
  • the zircon powders (zirconium silicate particles 2) are bonded to each other via the bonding portion 3. Further, in the test sample 1, a precise structure can be confirmed. Further, as shown by reference numeral A in FIG. 5B, it can be confirmed that the inside of the coupling portion 3 contains fine fine particles 4 having a particle size of 100 nm or less.
  • a cross-section polisher processing (CP processing) was applied to a cross section of the test sample 1 of the example having a columnar shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • a backscattered electron image was observed with respect to the cross section of the test sample 1 at a magnification of 50,000 times.
  • the reflected electron images obtained by observing three places (positions 1 to 3) on the cross section of the test sample 1 are shown in FIGS. 6 (a), 6 (b), and 6 (c).
  • the white portion 22 is zircon
  • the gray portion 23 is a silicon-containing compound
  • the black portion 25 is a pore.
  • the pores were clarified by binarizing each of the SEM images in the three fields of view.
  • the binarized images of the backscattered electron images of FIGS. 6 (a), 6 (b), and 6 (c) are shown in FIGS. 7 (a), 7 (b), and 7 (c), respectively.
  • the area ratio of the pore portion was calculated from the binarized image, and the average value was taken as the porosity. Specifically, from FIG. 7A, the area ratio of the pore portion at position 1 was 7.4%. From FIG. 7B, the area ratio of the pore portion at position 2 was 5.9%. From FIG. 7 (c), the area ratio of the pore portion at position 3 was 7.3%. Therefore, the porosity of the test sample 1 produced this time was 6.8%, which is the average value of the area ratio of the pore portions at positions 1 to 3.
  • an inorganic structure having a higher density and a method for producing the inorganic structure, which can be produced by a simple method.

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Abstract

無機構造体（１，１Ａ）は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子（２）と、ケイ酸ジルコニウム粒子（２）の表面を覆い、ケイ酸ジルコニウム粒子（２）の間を結合する結合部（３）とを備える。結合部（３）は、ケイ素とケイ素以外の金属元素と酸素とを含む非晶質化合物を含有し、かつ、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない。無機構造体（１，１Ａ）の製造方法は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子（１１）と、非晶質である複数の二酸化ケイ素粒子（１２）と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液（１３）とを混合することにより、混合物を得る工程と、当該混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程とを有する。

Description

無機構造体及びその製造方法
　本発明は、無機構造体及びその製造方法に関する。
　セラミックスからなる無機構造体の製造方法として、従来より焼結法が知られている。焼結法は、無機物質からなる固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱することにより、焼結体を得る方法である。
　特許文献１は、約４５重量％－約９５重量％の多結晶ジルコン相と約５重量％－約５５重量％の多結晶コージーライト相とよりなる多結晶体の製法を開示している。具体的には、ジルコンおよび／またはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＳｉＯ２および成核剤よりなる混合物をつくり；上記混合物をコンパクトに成形し；コンパクトを約１２９０℃－約１５５０℃の範囲内で焼結して焼結体を生成し；焼結体を約６００℃－約８００℃の温度で核形成アニールし；得られた核発生体を約１２００℃から液相が核発生体に生成する温度未満までの温度で結晶化アニールする工程を経ることを開示している。
特開昭６１－１５８８６３号公報
　しかしながら、焼結法は、固体粉末を高温で加熱する必要があることから、製造時のエネルギー消費が大きく、コストが掛かるという問題がある。また、低温条件下で固体粉末のみを単に圧粉しただけでは、固体粉末同士が十分に結合しないことから、得られる成形体には多くの気孔が存在し、機械的強度が不十分となるという問題がある。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、簡易な方法で作製することが可能であり、さらに高い緻密性を有する無機構造体、及び当該無機構造体の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る無機構造体は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸ジルコニウム粒子の表面を覆い、ケイ酸ジルコニウム粒子の間を結合する結合部と、を備える。結合部は、ケイ素とケイ素以外の金属元素と酸素とを含む非晶質化合物を含有し、かつ、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない。
　本発明の第二の態様に係る無機構造体の製造方法は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子と、非晶質である複数の二酸化ケイ素粒子と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液とを混合することにより、混合物を得る工程と、当該混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程と、を有する。
図１は、本実施形態に係る無機構造体の一例を概略的に示す断面図である。 図２は、本実施形態に係る無機構造体の他の例を概略的に示す断面図である。 図３は、本実施形態に係る無機構造体の製造方法を説明するための概略断面図である。 図４は、ＩＣＳＤに登録されたジルコンのＸＲＤパターン、参考例における試験サンプル２及び試験サンプル３のＸＲＤパターン、並びにサンプルホルダのＸＲＤパターンを示すグラフである。 図５（ａ）は、実施例の試験サンプル１を２０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡像である。図５（ｂ）は、試験サンプル１を１００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡像である。図５（ｃ）は、２０００倍に拡大したジルコン粉末の走査型電子顕微鏡像である。図５（ｄ）は、１００００倍に拡大したジルコン粉末の走査型電子顕微鏡像である。 図６（ａ）は、実施例の試験サンプル１において、位置１の反射電子像を示す図である。図６（ｂ）は、試験サンプル１において、位置２の反射電子像を示す図である。図６（ｃ）は、試験サンプル１において、位置３の反射電子像を示す図である。 図７（ａ）は、実施例の試験サンプル１において、位置１の反射電子像を二値化したデータを示す図である。図７（ｂ）は、試験サンプル１において、位置２の反射電子像を二値化したデータを示す図である。図７（ｃ）は、試験サンプル１において、位置３の反射電子像を二値化したデータを示す図である。
　以下、図面を用いて本実施形態に係る無機構造体、及び当該無機構造体の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
［無機構造体］
　本実施形態の無機構造体１は、図１に示すように、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２を含んでいる。そして、隣接するケイ酸ジルコニウム粒子２が結合部３を介して互いに結合することにより、ケイ酸ジルコニウム粒子２が集合してなる無機構造体１を形成している。
　ケイ酸ジルコニウム粒子２は、ケイ酸ジルコニウム（ジルコン、ＺｒＳｉＯ４）を主成分としている。つまり、ケイ酸ジルコニウム粒子２は、ケイ酸ジルコニウムを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
　ケイ酸ジルコニウム粒子２は、結晶質であることが好ましい。ケイ酸ジルコニウム粒子２が結晶質の粒子であることにより、アモルファスからなる粒子の場合と比べて、耐久性の高い無機構造体１を得ることができる。なお、ケイ酸ジルコニウム粒子２は単結晶の粒子であってもよく、多結晶の粒子であってもよい。
　無機構造体１を構成するケイ酸ジルコニウム粒子２の平均粒子径は、特に限定されない。ただ、ケイ酸ジルコニウム粒子２の平均粒子径は、３００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。ケイ酸ジルコニウム粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、ケイ酸ジルコニウム粒子２同士が強固に結合し、無機構造体１の強度を高めることができる。また、ケイ酸ジルコニウム粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、後述するように、無機構造体１の内部に存在する気孔の割合が２０％以下となることから、無機構造体１の強度を高めることが可能となる。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
　ケイ酸ジルコニウム粒子２の形状は特に限定されないが、例えば球状とすることができる。また、ケイ酸ジルコニウム粒子２は、ウィスカー状（針状）の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。ウィスカー状粒子又は鱗片状粒子は、球状粒子と比べて他の粒子との接触性及び結合部３との接触性が高まるため、無機構造体１全体の強度を高めることが可能となる。
　本実施形態の無機構造体１は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２の間を結合する結合部３を備えている。隣接するケイ酸ジルコニウム粒子２が結合部３を介して結合することにより、ケイ酸ジルコニウム粒子２同士が三次元的に結合するため、機械的強度の高いバルク体を得ることができる。
　そして、結合部３は、ケイ素と、ケイ素以外の金属元素と、酸素とを少なくとも含む非晶質化合物を含有している。後述するように、無機構造体１は、ケイ酸ジルコニウム粒子と、非晶質である二酸化ケイ素粒子と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液とを混合してなる混合物を、加熱及び加圧することにより、得ることができる。この際、二酸化ケイ素粒子と当該水溶液とが反応することにより、ケイ素と金属元素と酸素とを含む非晶質化合物が形成される。そのため、結合部３は、ケイ素と、ケイ素以外の金属元素と、酸素とを少なくとも含む非晶質化合物を含有している。
　なお、結合部３は、非晶質化合物を主成分として含有することが好ましい。具体的には、結合部３は、非晶質化合物を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
　結合部３の非晶質化合物に含まれるケイ素以外の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。なお、本明細書において、アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムに加えて、ベリリウム及びマグネシウムを包含する。卑金属は、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、すず、水銀、タリウム、鉛、ビスマス及びポロニウムを包含する。半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルを包含する。
　結合部３における非晶質化合物において、ケイ素以外の金属元素はジルコニウムであることが好ましい。後述するように、無機構造体１は、ケイ酸ジルコニウム粒子と、非晶質である二酸化ケイ素粒子と、ジルコニウムを含む水溶液とを混合してなる混合物を、加熱及び加圧することにより、得ることができる。この際、二酸化ケイ素粒子とジルコニウムを含む水溶液とが反応することにより、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物が形成される。そのため、結合部３は、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物を含有することが好ましい。
　なお、結合部３は、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まないことが好ましい。また、結合部３は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「結合部は、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない」とは、結合部３に故意にアルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを含有させたものではないことを意味する。そのため、結合部３にアルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎが不可避不純物として混入した場合は、「結合部は、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない」という条件を満たす。同様に、本明細書において、「結合部は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを実質的に含まない」とは、結合部３に故意にＣａ、Ｓｒ及びＢａを含有させたものではないことを意味する。そのため、結合部３にＣａ、Ｓｒ及びＢａが不可避不純物として混入した場合は、「結合部は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを実質的に含まない」という条件を満たす。
　結合部３は、ケイ酸ジルコニウム粒子２と直接接触していることが好ましい。また、結合部３は、ケイ酸ジルコニウム粒子２の表面の少なくとも一部を覆っていることが好ましく、ケイ酸ジルコニウム粒子２の表面全体を覆っていることがより好ましい。これにより、ケイ酸ジルコニウム粒子２と結合部３が強固に結合することから、緻密性及び機械的強度に優れた無機構造体１を得ることができる。
　図２に示すように、無機構造体１Ａにおいて、結合部３は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子４を含んでいてもよい。結合部３が複数の微粒子４を含んでいることにより、結合部３がより緻密な構造となるため、無機構造体１Ａの強度を高めることが可能となる。
　上述のように、結合部３は、非晶質の二酸化ケイ素粒子と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液とが加熱及び加圧されて反応することにより形成される。そのため、結合部３の内部には、二酸化ケイ素粒子に由来する粒子状物質が含まれている場合がある。また、後述するように、非晶質の二酸化ケイ素粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、結合部３は、二酸化ケイ素粒子に由来し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子４を含んでいてもよい。なお、結合部３に含まれる微粒子４の粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　結合部３に含まれる微粒子４は、ケイ素と酸素とケイ素以外の金属元素とを含む非晶質化合物からなる粒子であってもよい。また、微粒子４は、ケイ素と酸素とケイ素以外の金属元素とを含む結晶質化合物からなる粒子であってもよい。結合部３に含まれる微粒子４は、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物からなる粒子であってもよい。また、微粒子４は、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む結晶質化合物からなる粒子であってもよい。なお、微粒子４は、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液と反応しなかった二酸化ケイ素を含んでいてもよい。
　無機構造体１，１Ａにおいて、ケイ酸ジルコニウム粒子２の体積割合が結合部３の体積割合よりも大きいことが好ましい。この場合、得られる無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子２の特性を活用しやすい構造体となる。具体的には、ケイ酸ジルコニウム粒子２は、熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ程度と低く、断熱性に優れる材料である。そのため、ケイ酸ジルコニウム粒子２の体積割合を結合部３の体積割合よりも大きくすることにより、無機構造体１，１Ａ全体の断熱性を向上させることができる。
　結合部３は、結晶質のケイ酸ジルコニウムをさらに含有することが好ましい。上述のように、結合部３は、ケイ素と酸素とを含む非晶質化合物を含有しており、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物を含有することがより好ましい。そのため、結合部３の結晶構造は、少なくとも一部がアモルファスである。ただ、結合部３は、非晶質化合物に加えて、結晶質のケイ酸ジルコニウムを含有することが好ましい。結合部３が結晶質のケイ酸ジルコニウムをさらに含有することにより、結合部３が非晶質化合物のみからなる場合と比べて、無機構造体１，１Ａの化学的安定性を高めることが可能となる。
　上述のように、無機構造体１，１Ａにおいて、結合部３はケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物を含有することが好ましい。なお、当該非晶質化合物において、ケイ素とジルコニウムの比率は特に限定されない。さらに、結合部３が微粒子４を含む場合、微粒子４は、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物からなる粒子であってもよく、結晶質のケイ酸ジルコニウムからなる粒子であってもよい。また、微粒子４には、原料である二酸化ケイ素粒子に由来したシリカが含まれていてもよい。さらに、結合部３は、結晶質化合物として、ケイ酸ジルコニウムを含んでいてもよい。
　上述のように、結合部３は、非晶質の二酸化ケイ素粒子とケイ素以外の金属元素を含む水溶液とが加熱及び加圧されて反応することにより形成されるため、緻密な相となる。ただ、結合部３の内部及び結合部３とケイ酸ジルコニウム粒子２との間の少なくとも一箇所には、気孔が存在していてもよい。
　そして、無機構造体１，１Ａの断面における気孔率は２０％以下であることが好ましい。つまり、無機構造体１，１Ａの断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔の割合の平均値が２０％以下であることが好ましい。気孔率が２０％以下の場合、ケイ酸ジルコニウム粒子２同士が結合部３によって結合する割合が増加するため、無機構造体１，１Ａが緻密になり、強度が高まる。そのため、無機構造体１，１Ａの機械加工性を向上させることが可能となる。また、気孔率が２０％以下の場合には、気孔を起点として、無機構造体１，１Ａにひび割れが発生することが抑制されるため、無機構造体１，１Ａの曲げ強さを高めることが可能となる。なお、無機構造体１，１Ａの断面における気孔率は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。無機構造体１，１Ａの断面における気孔率が小さいほど、気孔を起点としたひび割れが抑制されるため、無機構造体１，１Ａの強度を高めることが可能となる。
　本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、無機構造体１，１Ａの断面を観察し、ケイ酸ジルコニウム粒子２、結合部３及び気孔を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔の割合を求め、その値を気孔率とする。なお、無機構造体１，１Ａの断面に対し、単位面積あたりの気孔の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔の割合の平均値を気孔率とすることがより好ましい。無機構造体１，１Ａの断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。
　無機構造体１，１Ａの内部に存在する気孔の大きさは特に限定されないが、可能な限り小さい方が好ましい。気孔の大きさが小さいことにより、気孔を起点としたひび割れが抑制されるため、無機構造体１，１Ａの強度を高め、無機構造体１，１Ａの機械加工性を向上させることが可能となる。なお、無機構造体１，１Ａの気孔の大きさは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機構造体１，１Ａの内部に存在する気孔の大きさは、上述の気孔率と同様に、無機構造体１，１Ａの断面を顕微鏡で観察することにより、求めることができる。
　無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子２同士が結合部３を介して互いに結合する構造を有していればよい。そのため、無機構造体１，１Ａはこのような構造を有していれば、その形状は限定されない。無機構造体１，１Ａの形状は、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状、球状とすることができる。また、無機構造体１，１Ａが板状又は膜状の場合、その厚みｔは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上とすることができる。本実施形態の無機構造体１，１Ａは、後述するように、加圧加熱法により形成される。そのため、厚みの大きな無機構造体１，１Ａを容易に得ることができる。なお、無機構造体１，１Ａの厚みｔは５００μｍ以上とすることができ、１ｍｍ以上とすることができ、１ｃｍ以上とすることもできる。無機構造体１，１Ａの厚みｔの上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍとすることができる。
　無機構造体１，１Ａにおいて、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２は互いに結合部３で結合しているため、有機化合物からなる有機バインダーで結合しておらず、さらに結合部３以外の無機バインダーでも結合していない。そのため、無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子２及び結合部３の特性を保持した構造体となる。例えば、ケイ酸ジルコニウム粒子２は高い断熱性を有するため、得られる無機構造体１，１Ａも断熱性に優れた構造体となる。
　このように、本実施形態の無機構造体１，１Ａは、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２と、ケイ酸ジルコニウム粒子２の表面を覆い、ケイ酸ジルコニウム粒子２の間を結合する結合部３と、を備える。結合部３は、ケイ素とケイ素以外の金属元素と酸素とを含む非晶質化合物を含有する。さらに、結合部３は、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない。無機構造体１，１Ａは、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２が、緻密性の高い結合部３を介して結合している。そのため、緻密性及び機械的強度に優れた無機構造体１，１Ａを得ることができる。
　また、ケイ酸ジルコニウムは熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、セラミックス材料の中では熱伝導率が低いことが知られている。そのため、ケイ酸ジルコニウム粒子２を用い、結合部３をケイ素と酸素とジルコニウムとを含む非晶質化合物とすることにより、機械的強度に加えて断熱性に優れた無機構造体１，１Ａとなる。なお、無機構造体１，１Ａは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。この際、熱伝導率は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｒ１６１１（ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法）に準拠して測定することができる。
　本実施形態の無機構造体１，１Ａは、図１及び図２に示すように、ケイ酸ジルコニウム粒子２のみが結合部３を介して結合してなる構造体とすることができる。しかしながら、後述するように、無機構造体１，１Ａは５０～３００℃に加熱しながら加圧することにより得ることができるため、無機構造体１，１Ａに耐熱性の低い部材を添加することができる。具体的には、無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子２及び結合部３に加えて、有機物や樹脂粒子が含まれていてもよい。また、有機物等の耐熱性の低い部材に限定されず、無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子２及び結合部３以外の無機化合物からなる粒子が含まれていてもよい。
［無機構造体の製造方法］
　次に、無機構造体１，１Ａの製造方法について説明する。無機構造体は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子と、非晶質である複数の二酸化ケイ素粒子と、水溶液とを混合することにより、混合物を得る工程と、当該混合物を加圧及び加熱する工程と、により製造することができる。
　具体的には、まず、ケイ酸ジルコニウム粒子の粉末と、二酸化ケイ素粒子と、水溶液とを混合して混合物を調製する。ケイ酸ジルコニウム粒子は、ケイ酸ジルコニウムを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
　二酸化ケイ素粒子は、非晶質の二酸化ケイ素からなる粒子である。そして、二酸化ケイ素粒子はフューム状粒子、つまりフュームドシリカであることが好ましい。フュームドシリカは、一次粒子の粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍ程度である、非晶質のシリカ粒子である。このフュームドシリカは、四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって製造される粒子であり、一次粒子が凝集及び集塊することにより、嵩高い二次粒子を形成している。そのため、フュームドシリカは、水溶液との反応性が高く、ケイ素と酸素とを含む非晶質化合物を容易に形成することができる。
　水溶液としては、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液を用いる。なお、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液は、当該金属元素をイオンとして含む水溶液である。ケイ素以外の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。また、金属元素を溶解する溶媒は、純水又はイオン交換水であることが好ましい。ただ、溶媒は、水以外に、酸性物質又はアルカリ性物質が含まれていてもよく、有機溶媒（例えばアルコールなど）が含まれていてもよい。なお、以下、「ケイ素以外の金属元素を含む水溶液」を「金属元素含有水溶液」ともいう。
　また、水溶液としては、ジルコニウムを含む水溶液を用いることが好ましい。なお、ジルコニウムを含む水溶液は、ジルコニウムをイオンとして含む水溶液であり、例えばオキシ酢酸ジルコニウム水溶液を用いることができる。なお、以下、「ジルコニウムを含む水溶液」を「ジルコニウム含有水溶液」ともいう。
　次いで、図３に示すように、ケイ酸ジルコニウム粒子１１と二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３とを混合してなる混合物を、金型１４の内部に充填する。当該混合物を金型１４に充填した後、必要に応じて金型１４を加熱する。そして、金型１４の内部の混合物に圧力を加えることにより、金型１４の内部が高圧状態となる。この際、二酸化ケイ素粒子１２は非晶質であり反応性が高いことから、二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３とが反応し、ケイ素と酸素とケイ素以外の金属元素とを含む結合部３が形成される。
　ここで、二酸化ケイ素粒子１２としてフュームドシリカを用いた場合、フュームドシリカは粒子径がナノレベルであることから、ケイ酸ジルコニウム粒子１１の間に隙間無く充填される。そのため、得られる結合部３は緻密な構造となり、ケイ酸ジルコニウム粒子１１同士を強固に結合することができる。
　また、水溶液として、ジルコニウム含有水溶液を用いた場合、ケイ酸ジルコニウム粒子１１とジルコニウム含有水溶液は、共にジルコニウムを含むため、ジルコニウム同士が相互に拡散しやすくなる。これにより、図３に示すように、ケイ酸ジルコニウム粒子１１の表面には、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む化合物１５、例えばケイ酸ジルコニウムが形成されやすくなる。そのため、得られる結合部３は、ケイ酸ジルコニウム粒子１１を覆いつつ強固に結合することから、無機構造体１，１Ａの機械的強度を高めることが可能となる。
　そして、金型の内部から成形体を取り出すことにより、複数のケイ酸ジルコニウム粒子２同士が、結合部３を介して結合した無機構造体１，１Ａを得ることができる。
　なお、ケイ酸ジルコニウム粒子１１と二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３とを混合してなる混合物の加熱加圧条件は、二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３との反応が進行するような条件であれば特に限定されない。例えば、上記混合物を５０～３００℃に加熱しつつ、１０～６００ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。なお、上記混合物を加熱する際の温度は、８０～２５０℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることがさらに好ましい。また、上記混合物を加圧する際の圧力は、５０～６００ＭＰａであることがより好ましく、２００～６００ＭＰａであることがさらに好ましい。
　上述の加熱加圧工程により、非晶質の二酸化ケイ素粒子１２は、金属元素含有水溶液１３と完全に反応して、ケイ素と酸素とジルコニウムとを含む化合物となってもよい。また、二酸化ケイ素粒子１２は、金属元素含有水溶液１３と完全に反応せず、結合部３において二酸化ケイ素として残存してもよい。
　また、結合部３は、二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３が反応することにより形成されるため、結合部３は、当該二酸化ケイ素粒子に由来し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子４を含んでいてもよい。なお、微粒子４は、金属元素含有水溶液１３と反応しなかった二酸化ケイ素を含んでいてもよい。
　上述のように、無機構造体１，１Ａは、ケイ酸ジルコニウム粒子１１と二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３とを混合してなる混合物を、１０～６００ＭＰａ、５０～３００℃で加圧及び加熱することにより、得ることができる。そして、このような加熱加圧工程により、非晶質化合物を含有する結合部３を形成することができる。ただ、上記混合物の加熱加圧時間を長くすることにより、非晶質化合物の一部が結晶化する。そのため、例えば、結合部３に、結晶質のケイ酸ジルコニウムをさらに含ませる場合には、ケイ酸ジルコニウム粒子と二酸化ケイ素粒子とジルコニウム含有水溶液との混合物の加熱加圧時間を長くすることが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、非晶質である二酸化ケイ素粒子としては、フューム状粒子、つまりフュームドシリカを用いることが好ましい。ただ、フューム状粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びチタニア（ＴｉＯ２）も存在する。そのため、ケイ酸ジルコニウム粒子１１と二酸化ケイ素粒子１２と金属元素含有水溶液１３とを混合してなる混合物に、さらにフュームドアルミナ及びフュームドチタニアの少なくとも一方を混合してもよい。これにより、フュームドアルミナ及び／又はフュームドチタニアと金属元素含有水溶液１３とが反応し、反応生成物を結合部３に含ませることが可能となる。
　ここで、ケイ酸ジルコニウム粒子の凝集体を形成する方法として、ケイ酸ジルコニウム粒子の粉末のみをプレスする方法が考えられる。しかし、ケイ酸ジルコニウム粒子の粉末を金型に投入し、常温で加圧したとしても、ケイ酸ジルコニウム粒子の粒子同士は互いに反応し難く、当該粒子同士を強固に結合させることは困難である。そのため、得られる圧粉体には多くの気孔が存在し、機械的強度が不十分となる。
　また、ケイ酸ジルコニウム粒子の凝集体を形成する方法として、ケイ酸ジルコニウム粒子の粉末のみをプレスして圧粉体を形成した後、高温（例えば１７００℃以上）で焼成する方法も考えられる。ケイ酸ジルコニウム粒子の圧粉体を高温で焼成した場合、ケイ酸ジルコニウム粒子同士は焼結して構造体を形成する。ただ、ケイ酸ジルコニウム粒子の圧粉体を高温で焼成しても、ケイ酸ジルコニウム粒子同士が焼結し難いことから、得られる構造体には多くの気孔が存在し、機械的強度が不十分となる。また、ケイ酸ジルコニウム粒子を高温で焼成する場合、緻密な温度制御が必要となるため、製造コストが増加してしまう。
　これに対して、本実施形態の製造方法では、ケイ酸ジルコニウム粒子１１と、非晶質である二酸化ケイ素粒子１２と、金属元素含有水溶液１３とを混合してなる混合物を加熱しながら加圧しているため、緻密かつ強度に優れた構造体を得ることができる。さらに、本実施形態の製造方法は、５０～３００℃で加熱しながら加圧することにより得ることができるため、緻密な温度制御が不要となり、製造コストを低減することが可能となる。
　このように、本実施形態の無機構造体１，１Ａの製造方法は、複数のケイ酸ジルコニウム粒子１１と、非晶質である複数の二酸化ケイ素粒子１２と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液１３とを混合することにより、混合物を得る工程を有する。当該製造方法は、さらに、当該混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程を有する。そのため、本実施形態の製造方法は、緻密性が高い無機構造体を、簡易な方法で作製することができる。
［無機構造体を備える部材］
　次に、無機構造体１を備える部材について説明する。無機構造体１は、上述のように、厚みの大きな板状とすることができ、さらに緻密であるため安定性にも優れている。また、無機構造体１は、機械的強度が高く、一般的なセラミックス部材と同様に切断することができると共に、表面加工することもできる。そのため、無機構造体１は、建築部材として好適に用いることができる。建築部材としては特に限定されないが、例えば、外壁材（サイディング）、屋根材などを挙げることができる。また、建築部材としては、道路用材料、外溝用材料も挙げることができる。
　無機構造体１は、電子機器向けの部材としても好適に用いることができる。電子機器向けの部材としては、例えば構造材、耐熱部材、絶縁部材、断熱部材、封止材、回路基板、光学部材などを挙げることができる。
　以下、本実施形態を実施例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［試験サンプルの調製］
　（実施例）
　まず、ジルコン粉末（ケイ酸ジルコニウム粉末（ＺｒＳｉＯ４）、富士フイルム和光純薬株式会社製）と、非晶質であるシリカ粉末（フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））とを準備した。次いで、ジルコン粉末０．５ｇとシリカ粉末０．１７７８ｇとを、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用い、アセトンを加えて混合することにより、混合粉末を得た。なお、当該混合粉末において、ジルコン粉末とシリカ粉末の体積比率（ｖｏｌ％）は、５７：４３（ＺｒＳｉＯ４：ＳｉＯ２）であった。
　また、オキシ酢酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、三津和化学株式会社製）２ｇをイオン交換水３ｍｌに溶解させることにより、オキシ酢酸ジルコニウム水溶液を得た。
　次に、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１０）の内部に、混合粉末全量を投入した。さらに、成形用金型の内部にオキシ酢酸ジルコニウム水溶液４００μｌを添加し、プラスチック製のスパチュラで混合した。なお、オキシ酢酸ジルコニウム水溶液を含んだ混合粉末において、ＳｉＯ２はＺｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２に対して２５０ｍｏｌ％であった。
　そして、当該オキシ酢酸ジルコニウム水溶液を含んだ混合粉末を、１５０℃、４００ＭＰａ、６０分の条件で加熱及び加圧した。このようにして、円柱状である本例の試験サンプル１を得た。
　（参考例）
　結晶構造を確認するために、ジルコン粉末を含まない試験サンプルを作製した。まず、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１０）の内部に、実施例と同じシリカ粉末０．２ｇを投入した。さらに、成形用金型の内部に、実施例で調製したオキシ酢酸ジルコニウム水溶液３００μｌを添加し、プラスチック製のスパチュラで混合した。
　そして、当該オキシ酢酸ジルコニウム水溶液を含んだシリカ粉末を、１５０℃、４００ＭＰａ、６０分の条件で加熱及び加圧することにより、ジルコン粉末を含まない試験サンプル２を得た。さらに、別途、当該オキシ酢酸ジルコニウム水溶液を含んだシリカ粉末を、１５０℃、４００ＭＰａ、２４０分の条件で加熱及び加圧することにより、ジルコン粉末を含まない試験サンプル３を得た。
　加熱・加圧時間を６０分として作製した試験サンプル２は、ジルコン粉末を含まないこと以外は、実施例の試験サンプル１と同じ条件で作製されている。そのため、参考例の試験サンプル２は、実施例の試験サンプル１におけるケイ素を含む化合物（ケイ素含有化合物）と同様の結晶構造を有していると考えられる。また、加熱・加圧時間を２４０分として作製したジルコン粉末を含まない試験サンプル３は、実施例の試験サンプル１を２４０分間加熱及び加圧した場合のケイ素含有化合物と同様の結晶構造を有していると考えられる。
［試験サンプルの評価］
　（結晶構造解析）
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、試験サンプル２及び試験サンプル３を粉砕した粉末のＸＲＤパターンを測定した。図４では、ＩＣＳＤに登録されたジルコンのＸＲＤパターン、ジルコン粉末を含まない試験サンプル２及び試験サンプル３のＸＲＤパターン、並びにサンプルホルダのＸＲＤパターンを示す。
　図４に示すように、加熱・加圧時間が６０分である試験サンプル２の場合は結晶質のピークを示さなかったことから、実施例の試験サンプル１に含まれるケイ素含有化合物はアモルファスであると考えられる。つまり、試験サンプル１における結合部３を構成するケイ素含有化合物は、アモルファスであると考えられる。一方、加熱・加圧時間が２４０分である試験サンプル３の場合は、ジルコンのピークを含んでいることから、ケイ素含有化合物は結晶質のジルコン及びアモルファス化合物からなると考えられる。つまり、試験サンプル１の加熱・加圧時間を２４０分とした場合、結合部３を構成するケイ素含有化合物は、結晶質のジルコン及びアモルファス化合物からなると考えられる。
　（構造観察）
　実施例で作製した円柱状の試験サンプル１を割断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。なお、試験サンプル１の観察面には、金のスパッタリングを施した。図５（ａ）では、試験サンプル１を２０００倍に拡大したＳＥＭ像を示し、図５（ｂ）では、試験サンプル１を１００００倍に拡大したＳＥＭ像を示した。また、参考までに、図５（ｃ）では、２０００倍に拡大したジルコン粉末のＳＥＭ像を示し、図５（ｄ）では、１００００倍に拡大したジルコン粉末のＳＥＭ像を示した。
　図５（ａ）に示すＳＥＭ像から、実施例の試験サンプル１は、ジルコン粉末（ケイ酸ジルコニウム粒子２）同士が結合部３を介して互いに結合していることが確認できる。また、試験サンプル１では、緻密な構造が確認できる。さらに、図５（ｂ）の符号Ａで示すように、結合部３の内部には、粒子径が１００ｎｍ以下の微細な微粒子４が含まれていることが確認できる。
　（気孔率測定）
　まず、円柱状である実施例の試験サンプル１の断面に、クロスセクションポリッシャー加工（ＣＰ加工）を施した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、試験サンプル１の断面について、５００００倍の倍率で反射電子像を観察した。試験サンプル１の断面の３か所（位置１～３）を観察することにより得られた反射電子像を、図６（ａ），図６（ｂ），図６（ｃ）に示す。観察した反射電子像において、白色部２２がジルコン、灰色部２３がケイ素含有化合物、黒色部２５が気孔である。
　次いで、３視野のＳＥＭ像についてそれぞれ二値化することにより、気孔部分を明確にした。図６（ａ），図６（ｂ），図６（ｃ）の反射電子像を二値化した画像を、それぞれ図７（ａ），図７（ｂ），図７（ｃ）に示す。そして、二値化した画像から気孔部分の面積割合を算出し、平均値を気孔率とした。具体的には、図７（ａ）より、位置１の気孔部分の面積割合は７．４％であった。図７（ｂ）より、位置２の気孔部分の面積割合は５．９％であった。図７（ｃ）より、位置３の気孔部分の面積割合は７．３％であった。そのため、今回作製した試験サンプル１の気孔率は、位置１～３の気孔部分の面積割合の平均値である６．８％であった。
　以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　特願２０２０－０９２４５３号（出願日：２０２０年５月２７日）の全内容は、ここに援用される。
　本開示によれば、簡易な方法で作製することが可能であり、さらに高い緻密性を有する無機構造体、及び当該無機構造体の製造方法を提供することができる。
　１，１Ａ　無機構造体
　２　ケイ酸ジルコニウム粒子
　３　結合部
　４　微粒子
　１１　ケイ酸ジルコニウム粒子
　１２　二酸化ケイ素粒子
　１３　ケイ素以外の金属元素を含む水溶液

Claims (11)

  1. 　複数のケイ酸ジルコニウム粒子と、
    　前記ケイ酸ジルコニウム粒子の表面を覆い、前記ケイ酸ジルコニウム粒子の間を結合する結合部と、
    　を備え、
    　前記結合部は、ケイ素とケイ素以外の金属元素と酸素とを含む非晶質化合物を含有し、かつ、アルカリ金属、Ｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎを実質的に含まない、無機構造体。
  2. 　前記結合部は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を含む、請求項１に記載の無機構造体。
  3. 　前記結合部は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを実質的に含まない、請求項１又は２に記載の無機構造体。
  4. 　前記ケイ素以外の金属元素は、ジルコニウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の無機構造体。
  5. 　前記ケイ酸ジルコニウム粒子の体積割合が前記結合部の体積割合よりも大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載の無機構造体。
  6. 　前記結合部は、結晶質のケイ酸ジルコニウムをさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の無機構造体。
  7. 　気孔率が２０％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の無機構造体。
  8. 　前記ケイ酸ジルコニウム粒子は結晶質である、請求項１から７のいずれか一項に記載の無機構造体。
  9. 　熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の無機構造体。
  10. 　厚みが５００μｍ以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の無機構造体。
  11. 　複数のケイ酸ジルコニウム粒子と、非晶質である複数の二酸化ケイ素粒子と、ケイ素以外の金属元素を含む水溶液とを混合することにより、混合物を得る工程と、
    　前記混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程と、
    　を有する、無機構造体の製造方法。
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