CN102060516B - 陶瓷烧结体、其制造方法以及陶瓷结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种陶瓷烧结体,进一步降低烧成温度的同时更加提高了机械特性和谐振特性。本发明的陶瓷烧结体的制造方法,包括在一定条件下混合硅酸钡、氧化铝、玻璃材料和添加氧化物成形混合原料后,在850℃~1000℃进行烧成的工序。这时,混合平均粒径为0.3μm以上不到1μm范围的、比表面积在5m2/g~20m2/g范围内的单斜晶硅酸钡。另外,混合平均粒径为0.4μm~10μm、比表面积为0.8m2/g~8m2/g的且相对于硅酸钡在10体积%~25体积%范围内的氧化铝。该陶瓷烧结体含有硅酸钡成分、玻璃成分和添加氧化物的成分以及氧化铝粒子,具有在氧化铝粒子的外周存在有六方钡长石的微观结构。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷烧结体、其制造方法以及陶瓷结构体,进一步具体涉及可以与作为布线导体的银、铜等低电阻金属同时烧成的低温烧成陶瓷烧结体、其制造方法以及陶瓷结构体。
背景技术
以往,作为可以与导体同时烧成的低温烧成陶瓷烧结体,提案有如下的陶瓷烧结体:在结晶相中含有石英(SiO2)、钡长石(BaAl2Si2O8)的六方晶(Hexagonal)以及单斜晶体(Monoclinic),如果将石英的(101)面的X线强度作为A、单斜晶钡长石的(112)面的X线强度为B、六方晶钡长石的(101)面的X线强度为C,则B/A为0.2以下、C/A为0.6以上(例如,参照专利文献1)。该烧结体在进一步提高了热膨胀率的同时,可以提高耐药品性。另外,提案有一种陶瓷烧结体,作为主成分含有Al、Si、Sr和Ba,且在组织中具有六方晶SrAl2Si2O8、(Sr,Ba)Al2Si2O8、BaAl2Si2O8的至少一种以及Al2O3晶体(例如,参照专利文献2)。该烧结体在机械强度和介电特性上优异。另外,还提案有一种烧结体,含有玻璃粉末25%~34%、由氧化铝组成的陶瓷粉末66%~75%,陶瓷粉末是微粒子和粗粒子的混合物,是将平均粒径不到1μm的玻璃粉末和陶瓷粉末进行烧结而形成的(例如,参照专利文献3)。该烧结体可以在1000℃以下的低温烧结,并且可以得到致密的烧结体。
专利文献1:日本特开2008-105917号公报
专利文献2:日本特开2006-1755号公报
专利文献3:日本特开2001-10858号公报
发明内容
但是,在该专利文献1中记载的陶瓷烧结体并没有探讨有关显示机械强度或谐振特性的Q值。另外,专利文献2中记载的陶瓷烧结体需要添加Sr。如果在钡长石的组成中添加Sr,有可能从六方晶的钡长石变化为单斜晶的钡长石,从而进一步降低了机械强度。另外,专利文献3中记载的陶瓷烧结体虽然是调节了平均粒径而成的致密烧结体,但是,特别是对于谐振特性还不充分,有进一步提高Q值的必要。如此,希望更降低烧成温度,同时,进一步提高机械特性,且进一步提高谐振特性。
本发明是鉴于这样的课题而成的发明,其主要目的在于提供一种可以进一步降低烧成温度的同时,进一步提高机械特性和谐振特性的陶瓷烧结体以及其制造方法。
本发明者们为了达成上述目的而进行了深刻地研究,发现:将硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物各自的平均粒径、比表面积和混合比等设定为适宜的范围,形成为在氧化铝粒子的周围存在六方晶体钡长石的微观结构,可以实现降低烧成温度、提高机械特性和谐振特性,从而完成本发明。
即,本发明的陶瓷烧结体含有硅酸钡、玻璃成分、规定的添加氧化物成分以及氧化铝粒子,该陶瓷烧结体具有在所述氧化铝粒子的外周存在六方晶钡长石的结构。
本发明的陶瓷烧结体的制造方法包括如下的工序:
在(1)~(2)的条件下混合硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物,制成混合原料的原料混合工序,以及
成形所述混合原料,在850℃以上1000℃以下进行烧成的烧成工序。
(1)所述硅酸钡是单斜晶,平均粒径为0.3μm以上不到1μm的范围,比表面积为5m2/g以上20m2/g以下的范围。
(2)所述氧化铝的平均粒径为0.4μm以上10μm以下,比表面积为0.8m2/g以上8m2/g以下,相对于硅酸钡以10体积%以上25体积%以下的范围进行混合。
本发明的陶瓷烧结体以及其制造方法,可以进一步降低烧成温度,同时,进一步提高机械特性和谐振特性。其理由虽然并不清楚,但是可以进行如下的推测。例如,可以认为通过氧化铝粒子的存在而发现了高韧性。另外,与单斜晶钡长石相比,由于在氧化铝的外周生成了强度高的六方晶钡长石,从而显示了更高的强度。并且,通过玻璃成分和添加氧化物,可以进一步降低烧结温度。于是,如果是具有这样微观结构的烧结体,推测出显示高的Q值。
附图说明
图1是实验例2、实验例38、43、44的SEM照片。
图2是实验例2和实验例44的X线衍射测定结果。
图3是实验例55、60、63的层叠体截面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的陶瓷烧结体含有硅酸钡成分、玻璃成分、规定的添加氧化物成分和氧化铝粒子,具有在氧化铝粒子的外周存在六方晶钡长石的结构。如果在原料中含有硅酸钡和氧化铝,在烧结时生成钡长石,虽然氧化铝会减少,还是优选在结构内残存氧化铝粒子。因为,通过氧化铝粒子的存在,可以显示高的韧性。另外,在烧结时生成的钡长石有单斜晶和六方晶,优选为六方晶。由此,可以进一步提高机械强度。还有,不是含有钡长石就好,而是优选存在于氧化铝粒子的外周。由此,可以成为机械特性及谐振特性等适宜的烧结体。另外,进一步优选钡长石以覆盖氧化铝外周的方式存在。在这里,硅酸钡为BaSi2O5,氧化铝为Al2O3,钡长石为BaAl2Si2O8。
将X射线衍射中氧化铝的2θ=43°附近的峰强度设为IA,X射线衍射中六方晶钡长石的2θ=11°附近的峰强度设为Ih时,本发明的陶瓷烧结体的峰强度比IA/Ih优选为0.2以上0.7以下的范围。该峰强度比IA/Ih表示氧化铝的结晶性和六方晶钡长石结晶性的程度。
在本发明的陶瓷烧结体中所含的氧化铝粒子优选平均粒径为0.4μm以上10μm以下的范围。平均粒径为0.4μm以上,可以进一步提高机械强度,平均粒径为10μm以下,更容易进行烧结体的成形。这里,陶瓷烧结体中的氧化铝的平均粒径是由以下方法求出:使用扫描式电子显微镜(SEM),以可以测定氧化铝粒径的倍率(例如,从2000倍到10000倍)观察陶瓷烧结体的截面,测定所观察到的范围内的氧化铝粒子的最小直径,平均该测定值而求出。
在本发明的陶瓷烧结体中所含的规定的添加氧化物的成分优选为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上。其中,优选Cu、Mg、B、Zn和Bi,更优选为Cu。添加氧化物如果为Cu,可以在更低温下进行烧结。相对于所含有的硅酸钡和氧化铝的全部,规定的添加氧化物的成分以氧化物换算优选在0.5重量%以上3重量%以下的范围内混合。添加氧化物的混合量为0.5重量%以上,可以进一步降低烧结温度,3重量%以下,可以更加抑制机械强度的降低。
在本发明的陶瓷烧结体中,玻璃成分优选含有Ba、Si和B。即,作为原料优选含有Ba-Si-B-O系玻璃。另外,玻璃成分更优选含有Ba、Si、B和Al。即,作为原料更优选含有Ba-Si-B-Al-O系玻璃。由此,可以更适宜地降低硅酸钡-氧化铝-钡长石系陶瓷烧结体的烧结温度。相对于所含有的硅酸钡和氧化铝的全部,该玻璃成分优选以2重量%以上10重量%以下,更优选以2重量%以上8重量%以下,特别优选以2重量%以上6重量%以下的范围而混合。添加玻璃成分作为烧结助剂,其混合量为2重量%以上,可以防止烧结性的下降,抑制机械强度的降低,为10重量%以下,可以抑制作为谐振特性的Q值的下降。玻璃材料的混合比例如果为8重量%~10重量%,虽然有谐振特性下降的倾向,但是可以进一步降低烧成温度。另外,玻璃材料的混合比例如果为2重量%~6重量%,虽然有烧成温度上升的倾向,但是可以进一步提高谐振特性。
本发明的陶瓷烧结体优选3点弯曲强度为250MPa以上,更优选为275MPa以上。3点弯曲强度如果为250MPa以上,作为在包括电路部件等电子部件中使用的部件材料是适宜的。该3点弯曲强度是按照JIS-R1601来评价3点弯曲强度的值。
本发明的陶瓷烧结体优选3.0GHz下的Q值为2000以上,更优选为2500以上,进一步优选为3000以上。Q值为2000以上,作为在包括电路部件等的电子部件中使用的部件材料是适宜的。为了得到高Q值,需要降低材料内的玻璃量。但是通过减少玻璃量从而导致有助于高韧化且使强度提高的氧化铝粒子的可添加的体积分率降低这样的问题。因此,Q值和3点弯曲强度可以被认为具有一个增加则另一个就减少这样的相关关系。因此,在Q值为2000以上且3点弯曲强度为250MPa以上的范围内,可以根据用途适宜地选择Q值和强度。或者,也可以根据用途,使其成为3.0GHz下的Q值为1000以上的烧结体。另外,本发明的陶瓷烧结体中,介电常数ε优选为7.0以上,更优选为7.2以上。这样作为在包括电路部件等的电子部件中使用的部件材料是适宜的。
本发明的陶瓷烧结体优选开孔率为0.5%以下,进一步优选为0.25%以下,更优选为0.1%以下。开孔率为0.5%以下,可以更加提高机械强度及Q值。另外,本发明的陶瓷烧结体,体积密度优选为3.30g/cm3以上,进一步优选为3.50g/cm3以上,更优选为3.60g/cm3以上。
本发明的陶瓷烧结体优选在40℃~800℃下的热膨胀系数为10.0(1/k)以上,更优选为11.0(1/k)以上。另外,如果考虑对向印刷基板的安装等,为了抑制由与印刷基板的热膨胀差所引起的剥离或开裂的发生,热膨胀优选为12.0(1/k)以下。
本发明的陶瓷烧结体以氧化物的重量%换算,可以为含有Ba在38重量%以上48重量%以下、Si在30重量%以上39重量%以下、Al在10重量%以上25重量%以下、B在0.3重量%以上2.5重量%以下范围的烧结体。这时,以氧化物的重量%换算,还可以在0.4重量%以上3.0重量%以下的范围内含有作为添加氧化物成分的Cu。另外,作为Cu的替代或者之外,还可以含有Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上。另外,以氧化物的重量%换算,优选Sr的含量为0.5重量%以下,更优选为0.01重量%以下。Sr的含量为0.5重量%以下,可以抑制单斜晶钡长石的生成,因此是优选的。另外,在本发明的陶瓷烧结体中,优选含有Sr的结晶相更少,更优选不含有Sr的结晶相。作为含有Sr的结晶相,可以举出SrAl2Si2O8、(Sr,Ba)Al2Si2O8等。
本发明的陶瓷烧结体例如可以使用于多层电路基板。虽然在多层电路基板上要配置电极,但是作为该电极材料例如可以举出W、Mo、Ag、Au、Cu等,优选电阻更小的Cu或Ag。使用Cu或Ag时,烧成温度如果为1000℃以下,进一步优选为960℃以下,更优选为920℃以下,可以同时进行陶瓷烧结体的烧成和电极的烧成,是优选的。由此,在低温烧成的条件下具有高强度、高谐振特性的本发明的陶瓷烧结体适用于多层电路基板,其意义大。
接下来,说明有关本发明的陶瓷烧结体的制造方法。该制造方法可以包括:混合钡化合物和硅化合物,制作单斜晶体的硅酸钡的原料制作工序;混合单斜晶的硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物,制作混合原料的原料混合工序;成形混合原料进行烧成的烧成工序。另外,可以省略准备单斜晶的硅酸钡的原料制作工序。以下,说明有关各工序。
原料制作工序
在该工序中,混合钡化合物和硅化合物,在不添加Bi和Zn下进行烧成,制作单斜晶的硅酸钡(BaSi2O5)。作为钡化合物例如可以举出钡的碳酸盐、氯化物和氧化物等,优选碳酸盐。另外,作为硅化合物优选二氧化硅(SiO2)。接下来,称量该钡化合物和硅化合物使其成为硅酸钡(BaSi2O5)的组成而进行混合。混合可以是干式混合,也可以是湿式混合,优选湿式混合。这时,不添加作为烧结助剂的Bi和Zn。这样虽然难于降低烧结温度,但是可以更加抑制生成斜方晶的硅酸钡,是优选的。另外,如果将单斜晶的硅酸钡用于陶瓷烧结体的原料中,容易生成六方晶钡长石,是优选的。然后,烧成混合的粉末物体。烧成优选例如在惰性气体氛围下进行。另外,烧成温度例如可以为1100℃以上1250℃以下。优选将得到的单斜晶的硅酸钡通过湿式粉碎调整成后述的平均粒径和比表面积。
原料混合工序
在该工序中,硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物在以下的(1)~(2)的条件下,对原料进行混合,制作混合原料。另外,优选在(3)的条件下混合原料,优选在(4)的条件下混合原料。
(1)硅酸钡为单斜晶,平均粒径为0.3μm以上不到1μm的范围,比表面积为5m2/g以上20m2/g以下的范围。
(2)氧化铝的平均粒径为0.4μm以上10μm以下,比表面积为0.8m2/g以上8m2/g以下,相对于硅酸钡,以10体积%以上25体积%以下的范围进行混合。
(3)规定的玻璃材料为Ba-Si-B-O系玻璃,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以2重量%以上10重量%以下,更优选以2重量%以上8重量%以下,进一步优选以2重量%以上6重量%以下的范围进行混合。
(4)规定的添加氧化物为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上的氧化物,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以0.5重量%以上3重量%以下的范围进行混合。
硅酸钡如果为单斜晶,可以更优势地生成六方晶钡长石,是优选的。另外,如果将斜方晶的硅酸钡作为原料制作陶瓷烧结体,容易生成单斜晶钡长石。硅酸钡的平均粒径为0.3μm以上,容易制作硅酸钡粒子,不到1μm可以提高机械强度,是优选的。这里,原料粉末物体中的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的50%中值粒径。另外,硅酸钡的比表面积为5m2/g以上20m2/g以下的范围,硅酸钡的反应性可以成为更适宜。这里,平均粒径也包括1次粒子和1次粒子凝集而成的2次粒子的粒径。这里,由于硅酸钡的比表面积为20m2/g以下的范围,可以抑制使用微细的1次粒子凝集而成的2次粒子所产生的弊病。
另外,氧化铝的平均粒径为0.4μm以上,在烧结后作为氧化铝的粒子而容易残存,为10μm以下容易进行成形体的制作,因此是优选的。氧化铝的比表面积如果为0.8m2/g以上8m2/g以下,与硅酸钡的反应性适宜,因此是优选的。再有,相对于硅酸钡,氧化铝的混合比例为10体积%以上,可以更提高机械强度,为25体积%以下,可以成为更致密的烧结体,因此是优选的。另外,所混合的规定玻璃材料优选为Ba-Si-B-O系玻璃,更优选为Ba-Si-B-Al-O系玻璃。Ba-Si-B-O系玻璃,可以更适宜地降低硅酸钡-氧化铝-钡长石系陶瓷烧结体的烧结温度,因此是优选的。该玻璃材料的混合比为2重量%以上,可以更降低烧结温度,为10重量%以下,可以抑制烧结体熔融。玻璃材料的混合比如果为8重量%~10重量%,虽然有降低谐振特性的倾向,但是可以更加减少烧结温度。另外,玻璃材料的混合比如果为2重量%~6重量%,虽然有烧结温度上升的倾向,但是可以更加提高谐振特性。通过像这样优选烧成温度、机械强度和谐振特性中的任何一个,可以适宜地选择玻璃材料的混合量、烧成温度等。另外,规定的添加氧化物优选为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上的氧化物。这些氧化物可以更加适宜的降低硅酸钡-氧化铝-钡长石系陶瓷烧结体的烧结温度,因此是优选的。该添加氧化物的混合比为0.5重量%以上,可以更加降低烧结温度,为3重量%以下,可以抑制烧结体熔融。
另外,优选不添加Sr的情况下混合原料。这里,据非专利文献1(Journalof European Ceramic Society 27(2007)1181-1185)的记载,报道有由Sr的存在而促进从六方晶钡长石向单斜晶钡长石的相变。因此,原料中的Sr的含量优选越少越好,以氧化物换算优选为0.5重量%以下,更优选为0.01重量%以下。
烧成工序
在该工序中,将混合原料成形并在850℃以上1000℃以下进行烧成。成形可以举出模具成形、挤出成形、带状成形(テ一プ成形)、浇铸成形等。另外,更优选在烧成前进行CIP处理。由此可以得到更致密的烧结体。烧成温度为850℃以上,可以更加提高陶瓷烧结体的机械强度,为1000℃以下,可以更加降低烧成时的能量消耗。该烧成温度优选为960℃以下,更优选为920℃以下。例如,在陶瓷烧结体中配置电极的情况时,在960℃以下使用Cu、920℃以下使用Ag的状态下,可以与电极一起进行陶瓷烧结体的烧结。由此,与分别烧成陶瓷烧结体和电极的烧结相比,能量效率好,因此是优选的。另外,可以适宜选择烧成条件从而得到适合所使用的领域的机械强度等特性。例如,玻璃材料的混合比如果为8重量%~10重量%,烧成温度可以为850℃以上920℃以下的范围,玻璃材料的混合比如果为2重量%~6重量%,烧成温度可以为910℃以上960℃以下的范围。
根据以上说明的陶瓷烧结体和其制造方法,可以更加降低烧成温度,同时,进一步提高机械特性和谐振特性。其理由虽然没有确定,但是可以推断为如下。例如,可以认为通过氧化铝粒子的存在,发现高韧性。另外,与单斜晶钡长石相比,由于在氧化铝的外周生成强度高的六方晶钡长石,显示更高的强度。还有,通过玻璃成分和添加氧化物,可以进一步降低烧结温度。然后,推测出如果为具有这样结构的烧结体,显示高的Q值。
另外,本发明并不限定于上述的实施方式中,可以在本发明所属的技术范围内,实施种种的方式。
例如,虽然在上述的实施方式中,作为陶瓷烧结体进行了说明,但是还可以作为如下陶瓷结构体:至少层积有由该陶瓷烧结体形成的陶瓷层和由相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料形成的电介质材料层的陶瓷结构体。还可以与其它的电介质材料像这样复合而使用。作为相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料,例如可以举出钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、铌酸铅(PbNb2O6)、铌酸镉(Cd2Nb2O7)等。该陶瓷层的厚度tc可以形成为15μm以上。另外,该电介质材料层的厚度td可以形成为15μm以上。该陶瓷层和电介质材料层可以通过冲压成形而成形为上述厚度的范围,也可以通过将多层带状成形的带料重叠后进行压着而成形。
本发明的陶瓷结构体还可以作为具有如下层的结构体:由上述的任何记载的陶瓷烧结体形成的陶瓷层、由相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料形成的电介质材料层和介于陶瓷层和电介质材料层之间的中间层。这里,本发明的陶瓷烧结体由于通过所含有的元素等微量成分量的调节,从而试图实现低温烧结、机械特性和谐振特性的提高,因此与其它材料形成复合层时,通过电介质材料中所含的元素的扩散等,有产生该接合状态不良的情况。例如,在电介质材料层中含有将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素时,通过由该相变所引起的体积变化等,在界面会发生开裂等,产生陶瓷层和电介质材料层的剥离等。这里,通过在陶瓷层和电介质材料层之间介入中间层,可以使陶瓷层和电介质材料层的接合状态成为良好。中间层可以由抑制将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素向陶瓷层扩散的材质而构成,也可以由抑制从六方晶钡长石向单斜晶钡长石相变的材质而构成。该中间层优选含有单斜晶钡长石。如此可以成为既是相变的生成物又比较稳定的中间层。另外,中间层的厚度tm优选为3.0μm以上40μm以下,更优选为3.0μm以上30μm以下。中间层的厚度tm如果超过3.0μm,可以更好地抑制向陶瓷层的元素的扩散,为40μm以下,例如可以更加抑制谐振特性的降低等,因此是优选的。另外,中间层的厚度tm与该陶瓷层的厚度tc的比tm/tc优选为0.005以上0.07以下,更优选为0.005以上0.05以下。tm/tc为0.005以上,可以更加抑制元素向陶瓷层的扩散,为0.07以下,例如可以更加抑制谐振特性的降低等,因此是优选的。在本发明的陶瓷结构体中,在电介质材料层的界面生成反应层,该反应层的厚度优选为3μm以下。反应层有助于电介质材料层和中间层的接合,如果为3μm以下,可以更好地抑制元素向陶瓷层的扩散,因此是优选的。另外,作为将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素例如可以举出Zn或Sr、Li、Na、Ca、Ti等。另外,该元素还可以含在作为助剂而添加的玻璃中。
或者,本发明的陶瓷结构体还可以作为具有如下层的结构体:由上述的任何记载的陶瓷烧结体形成的陶瓷层和由相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料形成、且将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素为不到1.5重量%的电介质材料层。由此可以抑制陶瓷层中的从六方晶钡长石向单斜晶钡长石的相变,使陶瓷层和电介质材料层的接合状态成为良好。在电介质材料层中,将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素作为氧化物优选为不到1.5重量%,更优选为1.0重量%以下,进一步优选为0.5重量%以下。该元素以氧化物换算为不到1.5重量%,可以更好地抑制陶瓷层中的从六方晶钡长石向单斜晶钡长石的相变,因此是优选的。本发明的陶瓷结构体中,在电介质材料层的界面生成反应层,该反应层的厚度优选为3μm以下。反应层有助于电介质材料层和陶瓷层的接合,如果为3μm以下,可以更好地抑制元素向陶瓷层的扩散,因此是优选的。另外,可以进一步减少将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素的含量,同时,在陶瓷层和电介质材料层之间设置中间层。
实施例
以下,将具体的制造本发明的陶瓷烧结体的例子作为实验例而进行说明。
单斜晶硅酸钡(BaSi2O5)的制作
制作作为陶瓷组成物(烧结体)原料的硅酸钡(BaSi2O5)。作为原料称量BaCO3(堺化学制高纯度硅酸钡99.9%)、SiO2(德山公司制エクセリカSE-1)使其成为BaSi2O5的组成。这时不添加烧结助剂等。将该称量物加入到溶剂(异丙醇:IPA)中,由利用有直径为2mm的ZrO2圆石的球磨机进行湿式混合,然后干燥。将得到的粉末物体通过#100的筛子后,进行干燥,在1200℃的大气氛围下、进行6小时的烧成。用玛瑙研钵对得到的烧成物(单斜晶BaSi2O5)进行粗粉碎后,加入到IPA溶剂中,进一步由利用有ZrO2圆石的球磨机进行湿式粉碎。将得到的粉碎物进行干燥,得到单斜晶BaSi2O5的细微粉末物体。这里,设定粉碎条件使得到的粉末物体的平均粒径(50%中值粒径)为0.3μm、0.5μm和1.0μm,制作各自的平均粒径的粉末物体。粉末物体的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制LA920),进行1分钟的超声波分散处理后测定的50%中值粒径。
斜方晶硅酸钡(BaSi2O5)的制作
作为原料称量BaCO3、SiO2使其成为BaSi2O5的组成。相对于该原料92.8重量份,添加作为烧结助剂的Bi2O3(高纯度化学研究所制氧化铋)3.2重量份和ZnO(高纯度化学研究所制氧化锌99.9%)4.0重量份,进行混合。该混合物除了在900℃下进行烧成以外,与上述单斜晶BaSi2O5进行同样的工序,得到斜方晶BaSi2O5的微细粉末物体。这里,以斜方晶BaSi2O5的平均粒径为0.5μm的方式规定粉碎条件进行粉碎。
作为助剂的玻璃的制作
按以下的方式制作作为助剂而使用的玻璃。原料中使用BaCO3(堺化学制高纯度硅酸钡99.9%)、SiO2(德山公司制エクセリカSE-1)、Al2O3(岩谷化学制RA40)、H3BO3(西格玛奥德里奇制硼酸)、MgO(协和化学工业制)、Na2CO3(关东化学制)和ZnO(高纯度化学研究所制),进行制作。称量原料成为希望的组成,进行30分钟混合后,放入铂制坩埚中,在大气中1500℃下进行4小时熔融。将熔融的熔融体流到水中,通过急冷得到玻璃的玻璃片。通过在玛瑙研钵中破碎玻璃片,通过#100的筛子后,进行球磨机粉碎,干燥浆,得到玻璃粉末。球磨机粉碎是将IPA作为溶剂,用直径为5mm的ZrO2圆石进行24小时。另外,作为玻璃,制作Ba-Si-B-O系玻璃、Mg-Ba-Si-B-O系玻璃、2种Ba-Si-O系玻璃、以及Na-Si-Zn-O系玻璃组成的玻璃。
实验例1
然后,制作陶瓷组成物(烧结体)。作为原料,混合单斜晶BaSi2O5和Al2O3(日轻金制AN31A)使其体积比为85∶15。这里,单斜晶BaSi2O5使用平均粒径为0.5μm的单斜晶。另外,Al2O3使用平均粒径为4.7μm、比表面积为1.1m2/g的Al2O3。另外,比表面积是使用由氮吸附的BET比表面积测定装置(岛津制作所制Flow Sorb 2300)来测定的。另外,相对于该混合原料100重量份,添加作为助剂的Ba-Si-B-O系玻璃6重量份和作为助剂的CuO(日本化学产业制氧化铜ET)0.5重量份,在与上述同样的条件下,进行湿式粉碎后干燥,作为混合原料。这里,玻璃进行元素分析时,为含有SiO234.44重量%、BaO21.35重量%、B2O334.50重量%、Al2O39.71重量%的组成。该组成使用ICP发光分光测定器来测定。取该混合原料15g,通过76kg/cm2的挤压模具成形为直径35mm的形状。将得到的成形体在3000kg/cm2的压力、30秒的条件下,进行CIP处理。之后,在大气氛围下、920℃、1.5小时的条件下进行烧成,将得到的烧结体作为实验例1。
实验例2~6
除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为80∶20,同时,添加助剂CuO1.0重量份以外,经过与实验例1同样的工序,将得到的烧结体作为实验例2。除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为80∶20,同时,添加助剂CuO1.5重量份以外,经过与实验例1同样的工序,将得到的烧结体作为实验例3。除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为75∶25,同时,添加助剂CuO1.5重量份以外,经过与实验例1同样的工序,将得到的烧结体作为实验例4。另外,除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为75∶25,同时,添加助剂CuO2.0重量份以外,经过与实验例1同样的工序,将得到的烧结体作为实验例5。除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为75∶25,同时,添加助剂CuO3.0重量份以外,经过与实验例1同样的工序,将得到的烧结体作为实验例6。
实验例7
除了在880℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例7。
实验例8~10
除了添加助剂的玻璃4.0重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例8。另外,除了添加助剂的玻璃5.0重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例9。除了作为助剂的玻璃6.6重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例10。
实验例11~14
除了添加助剂的玻璃2.5重量份、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例11。除了添加助剂的玻璃4.0重量份、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例12。除了添加助剂的玻璃6.0重量份、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例13。另外,除了添加助剂的玻璃7.0重量份、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例14。
实验例15~17
除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为90∶10以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例15。另外,除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为85∶15以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例16。除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为75∶25以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例17。
实验例18~21
除了使用平均粒径为0.4μm、比表面积为6.6m2/g的Al2O3(住友化学制AES11C)、并且将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为85∶15以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例18。另外,除了使用平均粒径为1.0μm、比表面积为3.5m2/g的Al2O3(岩谷化学制RA40)、并且将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为85∶15以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例19。除了使用平均粒径为2.6μm、比表面积为3.3m2/g的Al2O3(昭和电工制A-78)、并且将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为80∶20以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例20。另外,除了使用平均粒径为6.7μm、比表面积为0.9m2/g的Al2O3(昭和电工制A-44)、并且将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为80∶20以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例21。
实验例22~26
除了作为助剂添加1.0重量份的MgO(协和化学工业制氧化镁T)来代替CuO、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例22。另外,除了作为CuO的替代添加H3BO3(西格玛奥德里奇制硼酸)作为助剂使B2O3为1.0重量份、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例23。除了作为CuO的替代添加1.0重量份的ZnO(高纯度化学研究所制氧化锌99.9%)作为助剂、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例24。另外,除了作为CuO的替代添加1.0重量份的Bi2O3(高纯度化学研究所制氧化铋)作为助剂、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例25。除了作为CuO的替代添加1.0重量份的ZrO2(东曹制TZ-O)作为助剂、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例26。
实验例27、28
除了不添加助剂CuO、且在1100℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例27。另外,除了不添加助剂CuO、且在1300℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例28。
实验例29~31
除了不添加助剂玻璃以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例29。另外,除了添加1.0重量份的助剂玻璃以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例30。除了添加1.0重量份的助剂玻璃以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例31。
实验例32~35
除了不添加Al2O3以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例32。另外,除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为95∶5以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例33。除了将单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为70∶30以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例34。除了使用平均粒径为0.5μm、比表面积为4.8m2/g的Al2O3(岩谷化学制RA40)以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例35。
实验例36
除了作为助剂添加1.0重量份的TiO2(高纯度化学研究所制二氧化钛3N)来代替CuO、且在960℃下烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例36。
实验例37、38
除了使用斜方晶BaSi2O5、将斜方晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为90∶10以外,经过与实验例20同样的工序,将得到的烧结体作为实验例37。另外,除了在1000℃下烧成以外,经过与实验例37同样的工序,将得到的烧结体作为实验例38。在斜方晶BaSi2O5中含有3.2重量%的Bi2O3和4.0重量%的ZnO。
实验例39~42
除了使用Mg-Ba-Si-B-O系玻璃作为助剂以外,经过与实验例16同样的工序,将得到的烧结体作为实验例39。对实验例39的玻璃进行元素分析时,为含有SiO214.00重量%、BaO12.00重量%、B2O325.00重量%、Al2O32.00重量%和MgO47.00重量%的组成。另外,除了使用Ba-Si-O系玻璃作为助剂以外,经过与实验例16同样的工序,将得到的烧结体作为实验例40。对实验例40的玻璃进行元素分析时,为含有SiO245.00重量%、BaO51.60重量%、Al2O33.40重量%的组成。除了使用Ba-Si-O系玻璃作为助剂以外,经过与实验例16同样的工序,将得到的烧结体作为实验例41。对实验例41的玻璃进行元素分析时,为含有SiO216.40重量%、BaO83.60重量%的组成。另外,除了使用Na-Si-Zn-O系玻璃作为助剂以外,经过与实验例16同样的工序,将得到的烧结体作为实验例42。对实验例42的玻璃进行元素分析时,为含有SiO240.00重量%、ZnO40.00重量%、Na2O20.00重量%的组成。
实验例43、44
除了不添加Al2O3、相对于六方晶(Hexagonal)钡长石(也称为h钡长石)100重量份,添加助剂的玻璃6.0重量份和助剂的CuO1.0重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例43。使用合成的粉末作为六方晶钡长石。另外,除了不添加Al2O3、相对于单斜晶(Monoclinic)钡长石(也称为m钡长石)100重量份,添加助剂的玻璃6.0重量份和助剂的CuO1.0重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例44。使用合成的粉末作为单斜晶钡长石。
六方晶(h)钡长石和单斜晶(m)钡长石的制作
实验例43、44中使用的钡长石由以下的工序来制作。在原料中使用BaCO3(堺化学制高纯度硅酸钡99.9%)、SiO2(德山公司制エクセリカSE-1)、Al2O3(岩谷化学制RA40)、烧制高岭土(安格公司制Al2O3·2SiO2),合成BaAl2Si2O8(以下h钡长石和m钡长石)。h钡长石合成粉,称量BaCO3、SiO2和Al2O3使BaO∶Al2O3∶SiO2以摩尔比为1∶1∶2,在以IPA为溶剂的球磨机中进行4小时混合,调制浆。通过#100筛子后,在氮气氛围下、110℃进行16小时干燥,将得到的粉末在1500℃、大气下烧成6小时。将得到的合成粉用玛瑙研钵进行解碎后,通过#100筛子后,用直径5mm的ZrO2圆石进行20小时的湿式粉碎,干燥,得到h钡长石。m钡长石合成粉,称量BaCO3和烧制高岭土使BaO∶Al2O3∶SiO2以摩尔比为1∶1∶2,经过与上述h钡长石同样的工艺而得到。
实验例45~49
除了使用MgAl2O4(昭和电工制シヨウスピネルFAM)来代替作为强化粒子的Al2O3以外,经过与实验例15同样的工序,将得到的烧结体作为实验例45。另外,除了使用2Al2O3·SiO2(昭和电工制シヨウムライトRM)来代替Al2O3以外,经过与实验例15同样的工序,将得到的烧结体作为实验例46。除了使用堇青石(2MgO·5SiO2·2Al2O3)来代替Al2O3以外,经过与实验例15同样的工序,将得到的烧结体作为实验例47。除了使用ZrO2(东曹制TZ-O)来代替Al2O3以外,经过与实验例15同样的工序,将得到的烧结体作为实验例48。另外,除了使用MgO(协和化学工业制氧化镁T)来代替Al2O3以外,经过与实验例15同样的工序,将得到的烧结体作为实验例49。
实验例50
除了使用平均粒径为0.3μm、比表面积为16m2/g的单斜晶BaSi2O5、且烧成温度为880℃以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例50。另外,单斜晶BaSi2O5的合成时的烧成温度为1200℃。
实验例51
除了使用平均粒径为1.0μm、比表面积为4.3m2/g的单斜晶BaSi2O5、且单斜晶BaSi2O5和Al2O3的体积比为80∶20以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例51。
实验例52~54
除了添加助剂的玻璃8.0重量份、且在910℃下进行烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例52。另外,除了添加助剂的玻璃10.0重量份、且在910℃下进行烧成以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例53。除了添加助剂的玻璃8.0重量份以外,经过与实验例2同样的工序,将得到的烧结体作为实验例54。
密度测定、开孔率测定
对于制作的烧结体测定密度和开孔率。密度和开孔率按照JIS-R1634,使用纯水为介质,由阿基米德法进行评价。另外,求出密度作为体积密度。
抗切强度测定
对于制作的烧结体进行抗切强度测定。抗切强度测定使用1.5×2×20mm的试验片,按照JIS-R1601,用强度试验器(岛津制作所制S500C),由3点弯曲强度试验来评价。
介电常数ε、Q值测定
介电常数ε、Q值按照JIS-R1627,使用直径20mm×10mm的圆柱试验片,由测定器(Hewlett Packard制8720ES)进行评价。Q值为3GHz下的值。
热膨胀系数测定
热膨胀系数使用1.5×2×20mm四方形状的试验片,由横型热膨胀计进行评价。测定是以石英作为参照物,以10℃/分钟进行升温,在40℃以上800℃以下的范围内进行的。热膨胀系数以40℃作为基准温度,为800℃的值。
X射线衍射测定
对于制作的烧结体,使用旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电极制RINT),进行X射线衍射测定。X射线衍射测定是在CuKα射线源、50kV、300mA、2θ=10~60°的条件下进行的。从由各烧结体所得到的X射线衍射图中,确定结晶相。另外,对于含有Al2O3和单斜晶BaSi2O5的烧结体,使用Al2O3的2θ=43°附近的峰强度IA和单斜晶BaSi2O5的2θ=11°附近的峰强度Ih,求出该峰强度比IA/Ih(参照后述图2)。该峰强度比IA/Ih并不是很严谨,但为示意性地表示氧化铝和六方晶钡长石的含有率的值。
元素分析
元素分析使用ICP发光分光测定器。
电子显微镜照相
由电子显微镜(SEM)照相所制作的烧结体。SEM照相是观察切断有各烧结体的切断面,使用SEM(飞利浦公司制)而进行的。SEM照相是在加速电压15kV、圆点尺寸4.0的条件下进行的。
测定结果
表1表示总结有实验例1~26的助剂添加量(重量%)、氧化铝(Al2O3)的平均粒径(μm)、比表面积(m2/g)以及添加量(体积%)、烧结体的烧成温度(℃)、开孔率(%)、体积密度(g/cm3)、抗切强度(MPa)、介电常数ε、Q值、热膨胀系数(1/K)、X射线衍射的峰强度比IA/Ih和反应结晶相的结果。另外,表2表示实验例1、6、10、11、14、15、17、24、25、26的元素分析结果。表3表示总结有实验例27~36的助剂添加量(重量%)、氧化铝的平均粒径(μm)、比表面积(m2/g)以及添加量(体积%)、烧结体的烧成温度(℃)、开孔率(%)、体积密度(g/cm3)、抗切强度(MPa)、介电常数ε、Q值、热膨胀系数(1/K)、X射线衍射的峰强度比IA/Ih和反应结晶相的结果。另外,表4表示实验例27、32~34的元素分析结果。该表1~4为讨论有烧成温度、玻璃材料、氧化物和氧化铝等条件的结果。另外,表中的空栏为没有测定的,“-”表示检出极限或不可测定中的任何一个。
表2
表3
1)峰强度比IA/Ih:X射线衍射的Al2O3的峰强度IA与六方晶BaSi2O5的峰强度Ih的比
2)h钡长石:六方晶钡长石
表4
如表1~4所示,可知如果使用单斜晶的BaSi2O5作为原料,会生成六方晶钡长石,是优选的。另外,作为强化粒子的Al2O3,平均粒径为0.4μm以上6.7μm以下的范围是适宜的,比表面积为0.9m2/g以上6.6m2/g以下的范围是适宜的。相对于与BaSi2O5的全部,该Al2O3为15体积%以上25体积%以下的范围是适宜的。另外,相对于所含有的BaSi2O5和Al2O3的全部,作为助剂的玻璃材料为2.5重量%以上7重量%以下的范围是适宜的。作为添加氧化物,如果为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上的氧化物是适宜的。作为该添加氧化物的CuO为0.5重量%以上3重量%以下的范围是适宜的。可知如果满足这些条件,即使在960℃以下、更优选在920℃以下进行烧成,可以为250MPa以上的高强度和2000以上的高Q值。另外,如表2所示,进行元素分析的所有陶瓷烧结体中,以氧化物换算,Sr的含量为0.01重量%以下。推测为如果Sr的含量少,容易生成六方晶钡长石。
然后,实验例20、实验例37、38的测定结果示于表5中。这里是讨论作为原料的BaSi2O5结晶相影响的结果。如表1、5所示可知,如果使用BaSi2O5为单斜晶,在960℃以下的烧成温度下,可以得到高强度和高Q值。另外,BaSi2O5的合成时,如果添加作为助剂的Bi2O5或ZnO进行烧成,可以得到斜方晶BaSi2O5,如果不添加Bi2O5或ZnO进行烧成,可以得到单斜晶BaSi2O5。另外,可知如果使用斜方晶BaSi2O5来制作烧结体,含在烧结体中的钡长石为单斜晶而不优选。
表5
*h钡长石:六方晶钡长石;m钡长石:单斜晶钡长石
然后,实验例16、实验例39~42的测定结果示于表6中。这里是讨论作为助剂的玻璃材料的类别的影响的结果。如表6所示可知,作为玻璃材料,与Mg-Ba-Si-B-O系、Ba-Si-O系以及Na-Si-Zn-O系相比,Ba-Si-B-O系玻璃是更适宜的。
表6
接下来,表7显示实验例2、实验例38、43、44的测定结果。另外,图1为实验例2、实验例38、43、44的SEM照片。图2为实验例2和实验例44的X射线衍射测定结果。这里是讨论烧结体中所含有的钡长石的结晶相和有关烧结体的微观结构的结果。如表7所示可知,即使含有Al2O3而钡长石是单斜晶的情况(实验例38),或含有六方晶钡长石却不含有Al2O3的情况(实验例43),或者含有单斜晶钡长石却不含有Al2O3的情况(实验例44),任何一个强度都不充分。另外,如图1所示可知,由于Al2O3和BaSi2O5反应,生成钡长石,因此,残存Al2O3的粒子时,以覆盖其外周的方式生成钡长石。由图1和表7可知,如果存在Al2O3的粒子、且具有在其粒子的外周存在六方晶钡长石的微观结构,进一步,具有以覆盖Al2O3的粒子的外周的方式存在六方晶钡长石的微观结构,则在920℃下的烧成中,可以为250MPa以上的高强度和2000以上的高Q值。
表7
*h钡长石:六方晶钡长石:m钡长石:单斜晶钡长石
然后,实验例15、实验例45~49的测定结果示于表8中。这里是讨论各种强化粒子的结果。如表8所示可知,Al2O3提高强度是最有效果的。
表8
然后,实验例2、50、51的测定结果示于表9中。这里是讨论作为原料的BaSi2O5的平均粒径和比表面积的影响的结果。如表9所示可知,BaSi2O5的平均粒径为0.3μm以上0.5μm以下的范围更优选。另外,可知BaSi2O5的比表面积为10m2/g以上16m2/g以下的范围更优选。
表9
然后,实验例52~54的测定结果示于表10中。这里是讨论增加作为助剂的玻璃的添加量,降低烧成温度时的影响的结果。如表10所示可知,增加作为助剂的玻璃量,降低烧成温度的实验例52、53,可以得到充分的强度。另外,如果增加玻璃的添加量,有减少Q值的倾向。
表10
1)峰强度比IA/Ih:X射线衍射的Al2O3的峰强度IA与六方晶BaSi2O5的峰强度Ih的比
2)h钡长石:六方晶钡长石
接下来,制作本发明的陶瓷烧结体和异种电介质材料的层叠体。制作为了提高陶瓷烧结体和异种电介质材料的粘合性而在两者之间设置中间层的层叠体,和调节在异种电介质材料中添加的助剂量的层叠体。
异种电介质材料(BaTiO3)的制作
在BaTiO3系粉末中添加2~6重量%的市售ZnO-B2O3-SiO2系玻璃(旭硝子制ASF1939),使用直径为2mm的ZrO2圆石,以IPA作为溶剂,进行12小时湿式粉碎后,干燥,得到异种电介质材料的粉末。
中间层粉末的制作
混合BaSi2O5粉末88重量份、m钡长石9重量份和市售的BaO-B2O3-SiO2系玻璃(旭硝子制ASF 1780)3重量份为希望的组成,以IPA为溶剂,用使用圆石的球磨机进行粉碎。粉碎后,氮气氛围下、110℃、进行16小时干燥,得到中间层粉末。
设置有中间层的层叠体的制作:实验例55~61
添加上述制作的中间层的原料粉末45重量份、有机粘合剂8重量份、增塑剂2重量份、分散剂1重量份和有机溶剂44重量份,用球磨机进行10小时的混合。将得到的浆在刮刀装置中制作0.02~0.1mm厚的带料。在层积有20片陶瓷烧结体的带料上,层积1片或2片中间层带料,或印刷中间层浆后,进一步层积20个异种电介质材料。层叠体在大气中、910~930℃下、进行大气烧成。陶瓷烧结体的厚度为0.6mm,异种电介质材料的厚度为0.6mm。这时,将中间层的厚度为0μm、0.5μm、1.5μm、3.0μm、5.0μm、10.0μm、30.0μm的层叠体分别作为实验例55~61。
调节助剂量的层叠体的制作:实验例62~65
将上述制作的异种电介质材料的粉末填充到3×4×40mm的模具中,在压力76kg/cm2下进行模具成形,在其上填充陶瓷烧结体的原料粉末,再次在压里76kg/cm2下进行模具成形。之后,3000kg/cm2下进行CIP成形,910~930℃进行大气烧成。混合玻璃材料或添加剂使其成为后述的表12所示的组成,制作实验例62~65。特别是以实验例62含有1.5重量%的ZnO,实验例63~65不含有ZnO的组成来制作。
电子显微镜照相
由电子显微镜(SEM)照相制作的层叠体,进行评价。SEM照相是使用SEM(飞利浦公司制XL30),观察切断有各层叠体的切断面的反射电子像而进行的。在陶瓷烧结体和异种电介质材料的界面通过烧成而反应生成的反应层的厚度是等间隔地测定由SEM像片(×3000)所观察到的反应层5处,求出其平均值的厚度。图3是实验例55、60、63的层叠体截面的SEM照片。
实验结果
表11表示总结有制作的实验例55~61的层叠体的介电常数ε、中间层的厚度(μm)、反应层的厚度(μm)、开裂的有无、孔的有无和接合状态的判断结果。可知如实验例55这样的、将使用含有ZnO的助剂的异种电介质材料和本发明的陶瓷烧结体直接接合而进行烧成的层叠体,在异种电介质材料和陶瓷烧结体反应而生成的反应层中,产生比较大的孔或开裂,接合状态不优选。这里,详细地分析反应层时,可知反应层较多含有m钡长石。由此可以推测出在烧成时,通过Zn的存在h钡长石向m钡长石进行相变等,由体积变化等生成开裂或孔。这里,即使存在促进相变的元素,也在异种电介质材料层和陶瓷烧结体层之间设置含有不产生相变的材料的中间层。这里,作为中间层使用作为相变后的生成物的m钡长石。如表11所示可知,该中间层的厚度为1.5μm以下,反应层的厚度大,不能抑制开裂或孔的发生,中间层的厚度如果超过1.5μm,为3.0μm以上,反应层的厚度变小,抑制开裂或孔的发生,可以得到适宜的接合状态。另外,由于中间层发挥阻挡层的作用,因此可以更加抑制构成异种电介质材料的玻璃成分的扩散,更加抑制异种电介质材料中的介电常数的变化。推测出该中间层优选为超过1.5μm、40μm以下的范围。另外,推测出设置中间层的手段相对于促进钡长石的相变的Zn以外的其它元素也是有效的。
表11
表12表示总结有制作的实验例62~65的异种电介质材料(BaTiO3系材料)的含量,Bi、Zn、Ba、Si和Al的换算成氧化物的含量(重量%),反应层的厚度(μm),开裂的有无,孔的有无和接合状态的判断结果。这里,讨论有关减少在异种电介质材料中所含的促进相变的元素含量的层叠体。可知如实验例62这样的、将使用含有Zn的助剂的异种电介质材料和本发明的陶瓷烧结体直接接合而进行烧成的层叠体,在异种电介质材料层和陶瓷烧结体层反应而生成的反应层中,产生比较大的孔或开裂,接合状态不优选。而相对于此可知,如果使用减少Zn的含量,或不含有Zn的异种电介质材料,反应层的厚度变小,抑制开裂或孔的发生,可以得到适宜的接合状态。如表12所示,ZnO的含量不到1.5重量%时,反应层的厚度变小,抑制开裂或孔的发生,可以得到适宜的接合状态。
表12
工业上的应用性
本发明可以在电路部件的技术领域中利用。
Claims (17)
1.一种陶瓷烧结体,其特征在于,所述陶瓷烧结体通过在(1)~(4)的条件下混合硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物,制得混合原料,成形所述混合原料进行烧成制得,
(1)所述硅酸钡为单斜晶,平均粒径为0.3μm以上不到1μm的范围,比表面积为5m2/g以上20m2/g以下的范围;
(2)所述氧化铝的平均粒径为0.4μm以上10μm以下,比表面积为0.8m2/g以上8m2/g以下,相对于硅酸钡,以10体积%以上25体积%以下的范围进行混合;
(3)所述规定的玻璃材料为Ba-Si-B-O系玻璃,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以2重量%以上10重量%以下的范围进行混合;
(4)所述规定的添加氧化物为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上的氧化物,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以0.5重量%以上3重量%以下的范围内混合;
该陶瓷烧结体含有硅酸钡成分、玻璃成分、规定的添加氧化物成分和氧化铝成分,且该陶瓷烧结体具有六方晶钡长石以覆盖粒子状的所述氧化铝的外周的方式存在的结构,所述规定的添加氧化物成分为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上。
2.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体,其中,在将X射线衍射中所述氧化铝的在2θ=43°的峰强度设为IA,X射线衍射中所述六方晶钡长石的在2θ=11°的峰强度设为Ih时,峰强度比IA/Ih为0.2以上0.7以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷烧结体,其中,3点弯曲强度为250MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷烧结体,其中,3.0GHz时的Q值为2000以上。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷烧结体,其中,开孔率为0.5%以下。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷烧结体,其中,所述陶瓷烧结体还含有Sr成分,以氧化物换算Sr的含量为0.5重量%以下。
7.一种陶瓷结构体,其特征在于,具有:由权利要求1或2所述的陶瓷烧结体构成的陶瓷层、由相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料构成的电介质材料层和设置在所述陶瓷层和所述电介质材料层之间的中间层。
8.根据权利要求7所述的陶瓷结构体,其中,所述中间层含有单斜晶钡长石。
9.根据权利要求7所述的陶瓷结构体,其中,所述中间层厚度为3μm以上40μm以下。
10.根据权利要求7所述的陶瓷结构体,其中,在所述电介质材料层的界面生成反应层,该反应层的厚度为3μm以下。
11.一种陶瓷结构体,其特征在于,具有:由权利要求1或2所述的陶瓷烧结体构成的陶瓷层和由相对介电常数为5以上2500以下的电介质材料构成的且将六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素为不到1.5重量%的电介质材料层。
12.根据权利要求11所述的陶瓷结构体,其中,将所述六方晶钡长石进行单斜晶钡长石化的元素为Zn、Sr、Li、Na、Ca和Ti中的至少一种以上。
13.根据权利要求11所述的陶瓷结构体,其中,在所述电介质材料层的界面生成反应层,该反应层的厚度为3μm以下。
14.一种陶瓷烧结体的制造方法,其特征在于,包括:
在(1)~(4)的条件下混合硅酸钡、氧化铝、规定的玻璃材料和规定的添加氧化物来制作混合原料的原料混合工序,以及
成形所述混合原料并在850℃以上1000℃以下进行烧成的烧成工序;
(1)所述硅酸钡是单斜晶,平均粒径为0.3μm以上不到1μm的范围,比表面积为5m2/g以上20m2/g以下的范围,
(2)所述氧化铝的平均粒径为0.4μm以上10μm以下,比表面积为0.8m2/g以上8m2/g以下,相对于硅酸钡,以10体积%以上25体积%以下的范围进行混合,
(3)所述规定的玻璃材料为Ba-Si-B-O系玻璃,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以2重量%以上10重量%以下的范围进行混合,
(4)所述规定的添加氧化物为Cu、Mg、B、Zn、Bi和Zr的氧化物中的至少1种以上的氧化物,相对于所含有的全部硅酸钡和氧化铝,以0.5重量%以上3重量%以下的范围内混合。
15.根据权利要求14所述的陶瓷烧结体的制造方法,其中,所述烧成工序在960℃以下进行烧成。
16.根据权利要求14所述的陶瓷烧结体的制造方法,其中,在所述原料混合工序之前,包括混合钡化合物和硅化合物,在不添加Bi和Zn下进行烧成,制作单斜晶的硅酸钡的原料制作工序。
17.根据权利要求14所述的陶瓷烧结体的制造方法,其中,所述原料混合工序中,制作混合原料使所述陶瓷烧结体中以氧化物换算Sr的含量为0.5重量%以下。
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US9634327B2 (en) * | 2013-03-30 | 2017-04-25 | Tohoku University | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode, and battery |
WO2015141100A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 日本碍子株式会社 | セラミック素地及びその製造方法 |
WO2016148217A1 (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 日本碍子株式会社 | 配線基板 |
JP6728859B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2020-07-22 | 日立金属株式会社 | セラミック基板およびその製造方法 |
JP6455633B2 (ja) * | 2016-05-17 | 2019-01-23 | 株式会社村田製作所 | 多層セラミック基板及び電子装置 |
CN106495690A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-15 | 邓湘凌 | 超高生物介电氧化锆陶瓷及其制作方法 |
CN106927804B (zh) * | 2017-03-15 | 2019-08-13 | 华中科技大学 | 一种微波介质陶瓷温频特性调控剂及其ltcc材料 |
DE102018204245A1 (de) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Fahrzeugluftreifen |
CN110372337B (zh) * | 2019-07-23 | 2021-10-22 | 南充三环电子有限公司 | 一种氧化铝陶瓷烧结体、其制备方法及应用 |
CN114093668B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-06-16 | 无锡鑫圣慧龙纳米陶瓷技术有限公司 | 一种中介电常数低温共烧多层陶瓷电容器用介质陶瓷及制备方法 |
CN115069366B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-12-29 | 萍乡市兴丰高科实业有限公司 | 一种立磨磨机内用高铝锆质陶瓷耐磨棒 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1041051A2 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-04 | TDK Corporation | Ceramics composition |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3018168A (en) * | 1958-10-20 | 1962-01-23 | Fmc Corp | Process for production of barium silicates containing water-soluble barium values form barite |
US5137848A (en) * | 1990-12-13 | 1992-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric composition containing kerf additive |
JP3161355B2 (ja) | 1997-02-28 | 2001-04-25 | 株式会社村田製作所 | 絶縁セラミック組成物およびそれを用いたセラミックインダクタ |
US5858893A (en) * | 1997-08-12 | 1999-01-12 | Motorola Inc. | Ceramic composition with low dielectric constant and method of making same |
KR20010020288A (ko) * | 1998-02-27 | 2001-03-15 | 오카무라 가네오 | 스파크 플러그, 스파크 플러그용 알루미나계 절연체 및 그 제조방법 |
JP3741556B2 (ja) * | 1999-01-22 | 2006-02-01 | 日本碍子株式会社 | 低温焼成磁器およびこれを備えた電子部品 |
JP3587753B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2004-11-10 | Tdk株式会社 | 磁器組成物 |
JP2001010858A (ja) | 1999-06-22 | 2001-01-16 | Murata Mfg Co Ltd | セラミック基板用組成物およびセラミック回路部品 |
JP3631671B2 (ja) * | 2000-04-11 | 2005-03-23 | 日本碍子株式会社 | ヘキサセルジアンを主結晶相とする結晶化ガラス、磁気ディスク用基板および磁気ディスク |
JP3838541B2 (ja) * | 2001-03-09 | 2006-10-25 | 日本碍子株式会社 | 低温焼成磁器および電子部品 |
US6673274B2 (en) * | 2001-04-11 | 2004-01-06 | Cabot Corporation | Dielectric compositions and methods to form the same |
JP4248165B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2009-04-02 | 日本碍子株式会社 | 低温焼成磁器および電子部品 |
JP2004203646A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Ngk Insulators Ltd | 低温焼成磁器および電子部品 |
US7226654B2 (en) * | 2003-07-29 | 2007-06-05 | Kyocera Corporation | Laminated wiring board and its mounting structure |
JP4422453B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2010-02-24 | 京セラ株式会社 | 配線基板 |
JP5013239B2 (ja) | 2004-06-15 | 2012-08-29 | 日立金属株式会社 | 高強度低温焼成セラミック組成物並びにこれを用いた積層電子部品 |
US7687137B2 (en) * | 2005-02-28 | 2010-03-30 | Kyocera Corporation | Insulating substrate and manufacturing method therefor, and multilayer wiring board and manufacturing method therefor |
JP4994052B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-08-08 | 京セラ株式会社 | 基板およびこれを用いた回路基板 |
JP5037898B2 (ja) | 2006-10-27 | 2012-10-03 | 京セラ株式会社 | 低温焼成磁器およびこれを用いた多層回路基板 |
EP2519990B1 (en) * | 2009-12-31 | 2019-01-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Thin, fine grained and fully dense glass-ceramic seal for sofc stack |
-
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- 2010-04-27 JP JP2010102567A patent/JP5559590B2/ja active Active
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2013
- 2013-09-11 US US14/023,671 patent/US9073789B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1041051A2 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-04 | TDK Corporation | Ceramics composition |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JP特开2001-10858A 2001.01.16 |
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JP特开2008-105917A 2008.05.08 |
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---|---|
US9073789B2 (en) | 2015-07-07 |
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EP2332893B1 (en) | 2019-03-27 |
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US20140021662A1 (en) | 2014-01-23 |
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