JPH0692687A

JPH0692687A - 針状誘電体粒子含有結晶化ガラス組成物

Info

Publication number: JPH0692687A
Application number: JP24518992A
Authority: JP
Inventors: Toichi Takagi; 東一高城
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた誘電特性等の電気特性と機械的特性と
を同時に満足し、特に高周波集積回路（ＭＩＣ）用の配
線基板や各種多層基板（誘電体層等）に適する、針状誘
電体粒子を含有した結晶化ガラス組成物を提供する。【構成】本発明は比誘電率１５以上で且つアスペクト
比３以上の誘電体針状粒子と、低温で所望の形状に成形
可能であり耐候性、生産性等の製造面での特性が良好な
ガラス組成物とを配合して焼成することにより、使用す
る周波数帯において高い誘電特性等の優れた電気特性と
高い機械的強度とを同時に満足する結晶化ガラス組成物
を得ることができる。特に高周波集積回路（ＭＩＣ）用
の配線基板や各種多層基板（誘電体層等）用途に適す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、針状誘電体粒子含有結
晶化ガラス組成物に関し、特に高周波集積回路（ＭＩ
Ｃ）用の配線基板や各種多層基板（誘電体層等）に適す
る結晶化ガラス組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】携帯電話等の移動体通信などに適用される
高周波機器の発展に伴い、それらに使用されるＭＩＣに
も、小型で高性能なものが要求されるようになってきて
いる。このようなＭＩＣ配線基板材料には、以下のよう
な特性が要求されている。即ち、先ず、(1) 比誘電率
（εr ）が高いこと。この比誘電率が高いと、使用周波
数で共振回路やインダクタンス及びコンデンサーの小型
化が可能になるからである。また、(2) 品質係数Ｑ（誘
電損失の逆数）が高いこと。Ｑ値が高いと損失を小さく
することができるからである。(3) 比誘電率の温度係数
及び形成した共振回路の共振周波数の温度係数が小さい
こと。更に、(4) 導体配線が多層構造にできること。ま
た、(5) 導体の電気抵抗が小さいこと。この導体の電気
抵抗が大きいと、共振回路やインダクタンスのＱ値が小
さくなり、導体線路の伝送損失が大きくなるからであ
る。

【０００３】従来、この種の基板に使用される材料とし
ては、例えば、BaO-TiO₂系もしくはその構成元素の一部
を他の元素で置換したもの（特公昭58-20905号公報）、
Ba(Mg_1/2Ta_2/3)O₃等の複合ペロブスカイト構造をもった
組成のもの（特公昭59-23048号公報）、TiO₂-ZrO₂-SnO₂
系もしくはその構成元素の一部を他の元素で置換したも
の（特公昭54-35678号公報）、BaO-TiO₂-R₂O₃ 系（ R：
稀土類元素）のもの（特公昭56-226321 号公報）等の焼
結体が知られている。しかしながら、これらの材料は比
誘電率が大きいものの、配線基板内部に導体路を多層構
造に設けようとすると、基板の焼成温度が高いために高
融点のPT、Pd等の導体抵抗の大きな材料しか使用するこ
とができず、融点の低いAg系、Cu系やAu系等の導体抵抗
の小さな導体材料を使用することができないため、材料
費が高いのみならず、低温焼成ができないという問題点
があった。

【０００４】上記以外の従来の材料としては、アルミ
ナ、ステアタイト或いはフォルステライト等の低価格な
セラミックスが知られているが、それらは温度係数が大
きく、更に導体路を多層構造に設けようとすると、上記
と同様の理由でPt、Pd、W 、Mo等の導体抵抗の大きな導
体材料しか使用できないという問題点があった。

【０００５】更に、これらの課題を解決するため比誘電
率が大きく、且つ温度係数を小さく調整し得る材料とし
てコージェライト系組成のガラスにTiO₂粒子及びR₂Ti₂O
₇ 粒子（ R：稀土類元素）を分散配合した材料が提案さ
れている（特開平4-83736 号公報）。これらの材料は比
誘電率が大きく、且つ前記材料は比誘電率が大きく、且
つ温度係数を小さく調整し得るものであるが、基板の信
頼性等の実用面及び及び製造時の取り扱いの面で望まれ
ている機械的特性が十分でないとという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであって、誘電特性の優れた新規
な針状誘電体粒子を結晶化ガラス組成物に配合すること
により、比誘電率、品質係数、温度係数ばかりでなく、
機械的特性も改良したＭＩＣ配線基板等に好適であり、
低温で焼成可能な結晶化ガラス組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、比誘電率が１５以上で且つアスペクト
比が３以上の針状誘電体粒子を配合したことを特徴とす
る結晶化ガラス組成物である。また、前記針状誘電体粒
子として、バリウム、チタン及び稀土類元素もしくはチ
タン及び稀土類元素を主成分とする酸化物を配合するこ
とを特徴とするものである。更に、前記結晶化ガラス組
成がアルミナ、マグネシアおよびシリカを主成分とする
組成であることを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明でいうアスペクト比とは、針状または柱状の
粒子の長軸の短軸に対する長さの比である。本発明に用
いる針状誘電体粒子は、比誘電率が１５以上で且つアス
ペクト比が３以上のものであれば特に限定されないが、
バリウム、チタン及び稀土類元素もしくは、チタン及び
稀土類元素を主成分とする酸化物が好適である。また、
本発明でいう結晶化ガラスとは結晶とガラスとから構成
されたいるものをいうが、出発物質であるガラスがすべ
て結晶に転化したものも含むものとする。

【０００９】針状誘電体粒子の比誘電率が１５より小さ
いと結晶化ガラス組成物の比誘電率が小さくなり好まし
くない。また、アスペクト比が３より小さいと結晶化ガ
ラス組成物の機械的特性が十分でなく、好ましくない。
最終的に得られる結晶化ガラス組成物の比誘電率は用途
によっても異なり、６以上が好ましく、また機械的強度
は曲げ強度で 200MPa 以上が好ましい。

【００１０】第一の発明の結晶化ガラス組成物は、1200
℃以下の低温で所望の形状に成形可能であり、使用する
周波数帯における比誘電率、品質係数及び温度係数等の
誘電特性及び電気絶縁性等の電気特性、更に耐候性、生
産性等の製造面での特性が良好なものであれば特に限定
されないが、第三の発明に説明するアルミナ、マグネシ
アおよびシリカを主成分とする組成が好適である。

【００１１】本発明の要点は、比誘電率が１５以上で且
つアスペクト比が３以上の針状誘電体粒子とガラスを配
合して複合化して、高い比誘電率と高い比誘電率と高い
機械的特性を同時に有する結晶化ガラス組成物を得るこ
とにある。結晶化ガラス組成物中の針状誘電体粒子の配
合割合は、目的の誘電特性及び機械的特性とも関係する
が、80容量％を越えないことが好ましい。80容量％を越
えて配合するとガラスの緻密化が阻害されるためであ
る。

【００１２】また、一般の複合材料に適用されるよう
に、比誘電率が１５以上で且つアスペクト比が３以上の
針状誘電体粒子以外に、強化材或いは熱膨張調整材とし
て機械的特性或いは誘電特性等の電気特性を調整するた
めに、必要に応じて、比誘電率が１５未満の針状粒子強
化材や粒子形状或いは板状粒子等のフィラーを配合して
もよい。そのようなフィラーとしては、チタニア、アル
ミナ、石英、ムライト、フォルステライト、石英ガラ
ス、炭化珪素、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム等が挙げ
られる。このうち、チタニアの比誘電率が100 程度と大
きく、共振周波数の温度係数は +450 ppm/℃程度であ
り、その添加量を増加させることにより温度係数をプラ
ス側に調整することができる。また、アルミナ、石英、
ムライト、フォルステライト等は、比誘電率が大きくな
いので、添加による誘電率の向上はあまり期待できない
が、アルミナは強度を高める効果が期待でき、石英、ム
ライト、フォルステライト等は熱膨張係数を調整する効
果が期待できる。炭化珪素、窒化珪素、ホウ酸アルミニ
ウム等は粒子形態よりもウイスカー形態の比誘電率が１
５未満の針状粒子強化材の例として挙げることができ
る。これらの針状粒子は、一般の複合材料の強化材料と
して使用される材料であり、機械的特性を向上する効果
が期待できる。これらのフィラーの配合割合は、目的の
誘電特性及び機械的特性が得られる範囲で選ぶことがで
きる。

【００１３】また、本発明のガラス組成物を用いて配線
基板を製造するに際しては、一般に行なわれるように、
針状誘電体粒子及び必要に応じて添加したフィラー及び
ガラスを配合した結晶化ガラス組成物の原料の混合粉末
から、シート成形法或いは押し出し成形法等の成形法を
適用してグリーンシートを製造し、それに適当な導電ペ
ーストを用いて所定のパターンの導体路をスクリーン印
刷法等の印刷手法などを適用して形成し、そのようなグ
リーンシートを積層して一体化し、一体化したものを焼
成することによって目的とする配線基板を得ることがで
きる。

【００１４】次に第二の発明の発明について説明する。
第二の発明でいう稀土類元素とは、一般の定義通りLa、
Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu及びY 、Scの17種類の元素であり、特に要求され
る誘電体の特性によるがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb及びDyなどが有用である。第二の発明では、バリ
ウム、チタン及び上記稀土類元素もしくはチタン及び上
記稀土類元素を主成分とする酸化物の針状誘電体粒子を
用いることが特徴であるが、この主成分以外の添加成分
としては特に限定されないが、Pb、Sr、Ca、Zr、Hf、B
i、Mn、Al、Mg、Si、Ge、Te、Ni、Tl、Sb、Co及びCr等
を一種以上添加してもよく、その添加量は酸化物換算で
通常２５重量％以下が好ましい。

【００１５】また、バリウム、チタン及び稀土類元素の
組成比は特に限定されるものではないが、稀土類元素を
Rと表し+3価であると仮定して組成式 a・ BaO ・b ・Ti
O₂・c ・ R₂O₃（式中、a, b, c はモル比率で、a+b+c=1
、0.1<a<0.2 、0.6<b<0.8 、0.1<c<0.2 、 R：稀土類
元素）で表される組成範囲が特に好ましい。その理由は
マイクロ波帯等の高周波帯において比誘電率が90程度と
大きく、品質係数Ｑが1500以上と大きく（誘電損失が小
さい）、更に、組成を調整することにより共振周波数の
温度係数τf が０付近で調整可能であるからである。

【００１６】また、チタン及び稀土類元素の組成比は特
に限定されるものではないが、具体的には、R₄Ti₉O₂₄、
R₂Ti₄O₁₁、R₂Ti₃O_9-x、R₂Ti₂O₇ 、RTiO₃、R₂TiO₅（R
は稀土類元素を表す）等の化合物や固溶体が挙げられ
る。これらの物質の比誘電率εr 、品質係数Ｑ（誘電損
失 tanδの逆数）及び温度係数τf 等の誘電特性は、そ
の結晶構造と組成、特に稀土類元素の種類と組成比、及
び製造条件等により大きく異なり、使用目的に応じて選
択される。例えば、R₂Ti₂O₇ の誘電特性は、比誘電率ε
r が35〜45程度、品質係数Ｑが 500〜12000 程度、温度
係数τf は０〜-120程度であり、稀土類元素の種類と組
成比及び製造条件によって異なる。また、R₄Ti₉O₂₄の誘
電特性は、比誘電率εr が35程度、温度係数τf は０〜
+80程度ある。

【００１７】第二の発明のバリウム、チタン及び稀土類
元素もしくはチタン及び稀土類元素を主成分とする酸化
物の誘電体針状粒子の製造方法としては、バリウム、チ
タン及び稀土類元素成分含有原料もしくはチタン及び希
土類元素成分含有原料と溶融剤との混合物を熱処理する
方法が挙げられる。以下更にこの製造法について説明す
る。

【００１８】バリウムの原料としてはバリウムの炭酸
塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びシ
ュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩などが挙げられ
るが、熱処理後に酸化物となり不純物を残留しないもの
が好ましい。原料が粉末形態である場合には、その粒度
は細かいものが好ましく、具体的には５μm 以下、好ま
しくは１μm 以下のものである。

【００１９】チタンの原料としてはチタンの酸化物、水
酸化物、オキシ酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びシ
ュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アルコキシド等の有機酸
塩、金属などが挙げられるが、熱処理後に酸化物となり
不純物を残留しないものが好ましい。原料が粉末形態で
ある場合には、その粒度は細かいものが好ましく、具体
的には５μm 以下、好ましくは１μm 以下のものであ
る。

【００２０】稀土類元素の原料としては稀土類元素の酸
化物が好ましく、そのほか炭酸塩などの塩が好ましい。
また、目的とする組成によっては稀土類元素の精製工程
で得られる軽稀土酸化物混合物など何種類かの稀土類元
素を含む原料を用いても良い。また、金属を原料として
も良い。何れにしても熱処理後に酸化物となり不純物を
残留しないものが好ましい。原料が粉末形態である場合
には、その粒度は細かいものが好ましく、具体的には５
μm 以下、好ましくは１μm 以下のものである。

【００２１】添加成分を加える場合に用いる添加成分の
原料としては特に限定されないが、単体、合金、酸化
物、水酸化物、オキシ酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及びシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アルコキシド等の有
機酸塩、及びこれらの混合物、２種以上の成分からなる
複合化合物などが挙げられるが、熱処理後に酸化物とな
り不純物を残留しないものが好ましい。原料が粉末形態
である場合には、その粒度は細かいものが好ましく、具
体的には５μm 以下、好ましくは１μm 以下のものであ
る。

【００２２】バリウム、チタン及び稀土類元素成分含有
原料或いはチタン及び稀土類元素成分含有原料としては
上記各成分含有原料の混合物で良いが、さらに各成分が
均一に分布しており、稀土類元素及びチタンの少なくと
も一部が複合化合物及び／または固溶体を形成している
ものが好ましい。これらの稀土類元素及びチタンの少な
くとも一部が複合化合物及び／または固溶体を形成して
いる原料の製法としては、固相法、共沈法等の液相法及
び気相法があり、何れの方法でも良いが生産性、製造効
率の点では固相法が良い。

【００２３】固相法としては上記構成成分の原料を粉末
形態で混合し仮焼する方法である。混合はミキサー、ボ
ールミル、振動ミル等を用い乾式、湿式のいずれでもよ
いが、湿式の方が効率がよい。最適仮焼温度は、組成に
よっても異なるが 700℃〜1500℃、好ましくは 900℃〜
1300℃である。仮焼温度 700℃未満では混合粉末の固相
反応が不十分であり、また1500℃を超えると粉末同士の
強固な凝集が進行し粉末が粗大化し粉体特性が悪化し、
溶融剤との混合特性が低下するからである。仮焼処理の
方法は、具体的には通常の電気炉等で仮焼することなど
が挙げられる。

【００２４】また、主成分以外に前述の添加成分を加え
る場合には、それら添加成分の酸化物、炭酸塩などの各
種塩類などの添加成分の単独化合物やいくつかの添加成
分からなる複合化合物を粉末や溶液の形態で上記固相
法、液相法、気相法などの工程で用いるかまたは溶融剤
と混合する際に添加混合して用いても良い。

【００２５】溶融剤は、熱処理条件下で溶融し且つ稀土
類元素及びチタン成分と選択的な反応を起こさないもの
が好ましく、アルカリ金属の硫酸塩及び塩化物やガラス
相形成成分等が好適である。アルカリ金属の硫酸塩及び
塩化物の具体的例としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム及びこれらの水和物である。また、ガラス
相形成成分の具体例としては、ホウ素化合物が挙げら
れ、ホウ素の酸化物、例えば酸化ホウ素やホウ素の酸素
酸、例えばオルトホウ素酸（H₃BO₃）、四ホウ酸（H₂B₄
O₇）、メタホウ酸（HBO₂）或いはこれらのアルカリ金属
塩、例えば四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メ
タホウ酸ナトリウム及びホウ素のアルコキシド化合物、
例えばホウ素エトキシド（ B(OC₂H₅)₃）等の公知の塩類
などがある。これらの溶融剤は単独で用いてもよいし、
また２種以上混合してもよい。

【００２６】溶融剤の添加量は少ないと針状誘電体粒子
の成長が阻害され、針状誘電体粒子同士の凝集が起こり
やすく、また多量に添加し過ぎても後処理等が煩雑とな
り、その添加効果は小さい。したがって、目的とする針
状誘電体粒子組成及び使用する溶融剤の種類などによっ
て最適添加量が異なるが、酸化物換算の稀土類元素及び
チタン成分含有原料の重量に対して25〜500重量％が好
ましく、さらに50〜300重量％が好ましい。

【００２７】主成分含有原料と溶融剤との混合物方法と
しては、均一に混合できる方法であれば特に限定される
ものではなく、公知の乾式法、湿式法いずれの方法によ
ってもおこなうことができる。乾式とは乳鉢、ミキサ
ー、ボールミル等の通常の混合方法で混合することを意
味する。また、湿式法とは稀土類元素及びチタン成分含
有原料と溶液形態の溶融剤原料を混合する方法である。
湿式法を用いた場合には熱処理前に乾燥工程を加えるこ
とが好ましい。

【００２８】主成分含有原料と溶融剤との混合物の最適
熱処理温度としては、組成によっても異なるが 900〜16
00℃、好ましくは1000〜1500℃である。熱処理温度が 9
00℃未満では針状酸化物誘電体の生成反応が促進され
ず、また1600℃を超えると針状粒子同士の固着や不純物
相の生成が起こりやすく好ましくない。熱処理には、Pt
など高温で使用可能な金属製容器、各種セラミックス容
器などを用いることができる。これらの容器は主成分含
有原料や溶融剤と反応しにくいものが好ましい。また、
主成分含有原料と溶融剤との混合物を加圧成形などによ
り成形したものを熱処理し容器との反応を抑制すること
もできる。

【００２９】溶融剤を含む反応生成物から針状誘電体粒
子を単離する方法には、熱塩酸、熱硫酸、熱硝酸或いは
これらの混合物、熱苛性ソーダまたは熱水などを用い
て、溶融剤その他水溶性物質を除去したのち充分に水洗
方法が挙げられる。また、ガラス相の副生があり、前記
方法で除去が困難である場合には、酸又はアルカリによ
り水熱処理を行い溶解除去することもできる。水不溶性
の副生物がある場合には、デカンテーション等の処理で
残留物から針状酸化物誘電体粒子を分離したのち、充分
に水洗してもよい。

【００３０】次に第三の発明に用いるアルミナ、マグネ
シア及びシリカを主成分とする結晶化ガラス組成につい
て以下に説明する。本発明にいうアルミナ、マグネシア
およびシリカを主成分とする結晶化ガラスとは、焼成後
の結晶構造がコージェライト結晶相のみから成る場合、
もしくはコージェライト結晶相を主成分としてガラスま
たは他の結晶を含む組成物であれば、基本的には問題な
く、出発原料としてアルミナ、マグネシア及びシリカを
主成分とする公知の各種コージェライト系組成のガラス
またはコージェライト系組成のガラスを含むものを用い
ることができる。以下の説明では、主成分及び添加成分
とも組成を酸化物で表記し酸化物換算の割合を示すが、
原料として酸化物を用いることを限定するものではな
く、熱処理によって実質的に酸化物となる金属の各種塩
類等を原料として用いてもよい。

【００３１】コージェライトガラスの具体例としては、
SiO₂：25〜65重量％、 Al₂O₃：10〜45重量％、 MgO：７
〜25重量％、B₂O₃：０〜20重量％を主成分とするもの、
更に好ましくは、SiO₂：48〜63重量％、 Al₂O₃：10〜25
重量％、 MgO：10〜25重量％、B₂O₃：４〜10重量％を主
成分とするものである。これらの組成範囲では、1100℃
以下でも焼成・緻密化が可能である。SiO₂の割合が65％
を越えるとガラス溶融温度が上昇するとともに、焼結時
に急激に結晶化が進行するため、焼結を助けるガラス相
が不足し緻密化が阻害される。また、SiO₂の割合が25重
量％未満であると結晶化温度が上昇し、緻密な焼結体が
得られる温度が高くなり好ましくない。Al₂O₃の割合が4
5重量％を越えると緻密な焼結体が得られる温度が高く
なり、10重量％未満では、コージェライト結晶相の生成
が少なくなり好ましくない。 MgOの割合は、25重量％を
越えると焼結時の変形が大きくなり実用的に好ましくな
い。これは、ケイ酸マグネシウムが析出するためと推定
される。また、 MgOの割合が７重量％未満であると緻密
な焼結体を得られないという問題が生じる。B₂O₃の割合
は、20重量％を越えると焼結時に発泡しやすくなり、焼
結可能な温度範囲が狭くなると共に、焼結体の強度及び
耐水性が低下する問題が生じる。

【００３２】上記主成分以外にも添加成分として、アル
カリ金属の酸化物や CaO、BaO 、SrO 等のアルカリ土類
金属の酸化物、ZrO₂、ZnO 、PbO 等の金属酸化物が必要
に応じて焼結性を向上するために添加される。また、M
n、Cr、Fe、Co、Ni、Cuや稀土類金属の酸化物が必要に
応じて着色の目的で使用される。更に結晶化促進の核生
成剤として、TiO₂等の成分を必要に応じて添加しても良
い。また、このような添加成分の他にも、ある程度の不
純物がガラスの製造工程等から混入することもある。

【００３３】コージェライト組成のガラスの調製には、
公知の各種のガラス化手法が適用できる。一般的にガラ
スの製造に用いられる溶融法は、各原料成分を目的とす
るコージェライト系組成の割合で配合した混合物を溶融
し、その溶融物を急冷してガラスを得る方法である。ま
た、このようにして製造したコージェライト系ガラス
は、配線基板等の成形焼結体にする際にガラス粉末とし
て用いるが、その成形性及び焼結性等を向上するため
に、その粒径は小さいことが望ましく、一般に粒径20μ
m 以下、更に、10μm 以下が望ましい。

【００３４】コージェライト系ガラスの共振周波数の温
度係数は、-80〜-40ppm／℃であり、誘電体針状粒子及
びその他のフィラーの配合割合は、これを考慮して所望
の特性となるように配合される。所定の割合に各種原料
を配合したガラス組成物をコージェライト系ガラスに一
般に適用される方法で成形された成形体を焼成して緻密
化し、更にコージェライト系ガラス成分を結晶化させ
て、コージェライト結晶相と誘電体針状粒子及び必要に
応じて添加したフィラーを主としてなる焼結体を製造す
る。焼成温度は、1100℃以下の温度を適用することがで
き、その下限は800 ℃程度である。更にコージェライト
系ガラス成分の結晶化は、焼成温度で保持することによ
り、焼結工程と同時に或いはそれに引き続き行なうこと
ができる。結晶化のための温度範囲は、850〜1100℃程
度である。焼結方法としては、常圧焼結、以外に一般の
セラミックスの焼結の際に適用されるホットプレスやＨ
ＩＰ等の手法を適用しても良い。結晶化により生成する
主結晶相はコージェライトであるが、ガラスの組成によ
っては、コージェライト以外にムライト、フォルステラ
イト、スピネル等の結晶相の析出や非晶質相の残留が起
こることがある。

【００３５】

【作用】本発明は、アスペクト比が３以上の針状誘電体
粒子を配合するので、通常の粒子形状のフィラー等と異
なり、針状粒子であるので焼結体内の針状粒子が破壊エ
ネルギー及び破壊亀裂の散逸源として作用し、破壊に必
要なエネルギーを増大させるため焼結体の強度が向上す
るものと考えられる。また、針状誘電体粒子は比誘電率
が15以上の誘電特性を有するので、配合割合を調整する
ことにより所望の誘電特性を実現できる作用も同時に達
成することができ、機械的特性と誘電特性等の電気特性
とを同時に向上した優れた特性を発現することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。［針状誘電体粒子の調製］表１に示す組成となるように
BaCO₃粉末（堺化学社製）、TiO₂粉末（石原産業社製）
及び稀土類酸化物粉末（日本イットリウム社製、Sm₂O
₃ 、Nd₂O₃ ）を秤量後、針状誘電体粒子の調製には、溶
融剤として硫酸カリウム粉末（ K₂SO₄）を酸化物換算の
バリウム、チタン及び稀土類元素成分含有原料の総重量
に対して表１に示す重量％となるように秤量してボール
ミルにより10時間混合した。得られた混合物を表１の温
度で５時間熱処理した。この反応生成物を冷却し、酸を
加えて煮沸し、溶融剤を除去したのち充分に水洗乾燥し
た。得られた針状誘電体粒子の太さ、長さ、アスペクト
比の平均値及び粉末エックス線回折により同定された結
晶相、更に比誘電率を表１に示した。尚、比誘電率は、
得られた針状粒子を粉砕後、円盤状に成形して温度1500
〜1550で焼結し、得られた焼結体を平行研磨後、円盤両
面に電極を形成して1 MHzにおける値を測定した。以
下、得られた誘電体針状粒子を表１に示すように針状粒
子１、針状粒子２などとして示す。

【００３７】［粉末の調製］上記［針状誘電体粒子の調
製］で用いた原料粉末を表１に示す組成となるように秤
量してボールミルにより10時間混合した。得られた混合
物を表１の温度で５時間熱処理した。熱処理物をボール
ミルにより10時間粉砕して得られた粉末の粒径（表１の
「長さ」の欄に記載）及び粉末エックス線回折により同
定された結晶相、更に比誘電率を表１に示した。尚、比
誘電率の測定は、上記［針状誘電体粒子の調製］と同様
の条件で行なった。以下、得られた粉末を表１に示すよ
うに粉末１、粉末２などとして示す。また、表１からわ
かるように針状粒子１と粉末１の組成は同様であり、以
下それぞれ同一番号の針状粒子と粉末とが同様の組成で
ある。

【００３８】

【表１】

【００３９】［ガラス組成物粉末の調製］表２に示す組
成となるように、MgO 、Al₂O₃ 、SiO₂及びH₃BO₃等の粉
末原料を秤量後、自動乳鉢にて20分間混合した。得られ
た混合物を白金ルツボ中にて温度1600℃程度に加熱して
溶融後、水中に投下して急冷しガラス組成物とした。得
られたガラス組成物をボールミルにて20時間粉砕し、粒
径２〜４μm 程度のガラス組成物粉末を得た。以下、得
られたガラス粉末を表２に示すようにガラス１、ガラス
２などとして示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】［実施例１〜１０及び比較例１〜１０］調
製した針状誘電体粒子、粉末及びガラスを表３に示す割
合で秤量混合した。得られた混合物を温度 900〜1000℃
で１時間焼成した。得られた焼結体を切断研磨加工して
３点曲げ強度（JIS-R1601 に準拠）を測定した。その結
果を表３に示す。これから明らかなように同じ組成を持
った針状誘電体粒子と粉末を同様の配合割合で使用した
結晶化ガラス組成物（実施例の番号と比較例の番号が同
じもの同士の比較）の機械的強度は、針状誘電体粒子の
方が高く、針状誘電体粒子を用いることによりガラス組
成物の機械的特性が改善され得ることを示している。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明は比誘電率が１５以上で且つアス
ペクト比が３以上の針状誘電体粒子と低温で所望の形状
に成形可能であり、使用する周波数帯における誘電特性
等の電気特性、更に耐候性、生産性等の製造面での特性
が良好なガラス組成物とを複合することにより、機械的
特性と誘電特性等の電気特性とを同時に向上した優れた
特性発現することができ、特に高周波集積回路（ＭＩ
Ｃ）用の配線基板や各種多層基板（誘電体層等）に適す
るガラス組成物を提供することができ、その工業的効果
は大きい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】従来、この種の基板に使用される材料とし
ては、例えば、BaO-TiO₂系もしくはその構成元素の一部
を他の元素で置換したもの（特公昭58-20905号公報）、
Ba(Mg_1/2Ta_2/3)O₃等の複合ペロブスカイト構造をもった
組成のもの（特公昭59-23048号公報）、TiO₂-ZrO₂-SnO₂
系もしくはその構成元素の一部を他の元素で置換したも
の（特公昭54-35678号公報）、BaO-TiO₂-R₂O₃系（ R：
稀土類元素）のもの（特公昭56-226321 号公報）等の焼
結体が知られている。しかしながら、これらの材料は比
誘電率が大きいものの、配線基板内部に導体路を多層構
造に設けようとすると、基板の焼成温度が高いために高
融点のPt、Pd等の導体抵抗の大きな材料しか使用するこ
とができず、融点の低いAg系、Cu系やAu系等の導体抵抗
の小さな導体材料を使用することができないため、材料
費が高いのみならず、低温焼成ができないという問題点
があった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】更に、これらの課題を解決するため比誘電
率が大きく、且つ温度係数を小さく調整し得る材料とし
てコージェライト系組成のガラスにTiO₂粒子及びR₂Ti₂O
₇粒子（ R：稀土類元素）を分散配合した材料が提案さ
れている（特開平4-83736 号公報）。これらの材料は比
誘電率が大きく、且つ前記材料は比誘電率が大きく、且
つ温度係数を小さく調整し得るものであるが、基板の信
頼性等の実用面及び製造時の取り扱いの面で望まれてい
る機械的特性が十分でないという問題があった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明でいうアスペクト比とは、針状または柱状の
粒子の長軸の短軸に対する長さの比である。本発明に用
いる針状誘電体粒子は、比誘電率が１５以上で且つアス
ペクト比が３以上のものであれば特に限定されないが、
バリウム、チタン及び稀土類元素もしくは、チタン及び
稀土類元素を主成分とする酸化物が好適である。また、
本発明でいう結晶化ガラスとは結晶とガラスとから構成
されているものをいうが、出発物質であるガラスがすべ
て結晶に転化したものも含むものとする。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、一般の複合材料に適用されるよう
に、比誘電率が１５以上で且つアスペクト比が３以上の
針状誘電体粒子以外に、強化材或いは熱膨張調整材とし
て機械的特性或いは誘電特性等の電気特性を調整するた
めに、必要に応じて、比誘電率が１５未満の針状粒子強
化材や粒子形状或いは板状粒子等のフィラーを配合して
もよい。そのようなフィラーとしては、チタニア、アル
ミナ、石英、ムライト、フォルステライト、石英ガラ
ス、炭化珪素、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム等が挙げ
られる。このうち、チタニアは比誘電率が100 程度と大
きく、共振周波数の温度係数は +450 ppm/℃程度であ
り、その添加量を増加させることにより温度係数をプラ
ス側に調整することができる。また、アルミナ、石英、
ムライト、フォルステライト等は、比誘電率が大きくな
いので、添加による誘電率の向上はあまり期待できない
が、アルミナは強度を高める効果が期待でき、石英、ム
ライト、フォルステライト等は熱膨張係数を調整する効
果が期待できる。炭化珪素、窒化珪素、ホウ酸アルミニ
ウム等は粒子形態よりもウイスカー形態の比誘電率が１
５未満の針状粒子強化材の例として挙げることができ
る。これらの針状粒子は、一般の複合材料の強化材料と
して使用される材料であり、機械的特性を向上する効果
が期待できる。これらのフィラーの配合割合は、目的の
誘電特性及び機械的特性が得られる範囲で選ぶことがで
きる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】次に第二の発明について説明する。第二の
発明でいう稀土類元素とは、一般の定義通りLa、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
及びY 、Scの17種類の元素であり、特に要求される誘電
体の特性によるがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb
及びDyなどが有用である。第二の発明では、バリウム、
チタン及び上記稀土類元素もしくはチタン及び上記稀土
類元素を主成分とする酸化物の針状誘電体粒子を用いる
ことが特徴であるが、この主成分以外の添加成分として
は特に限定されないが、Pb、Sr、Ca、Zr、Hf、Bi、Mn、
Al、Mg、Si、Ge、Te、Ni、Tl、Sb、Co及びCr等を一種以
上添加してもよく、その添加量は酸化物換算で通常２５
重量％以下が好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、チタン及び稀土類元素の組成比は特
に限定されるものではないが、具体的には、R₄Ti₉O₂₄、
R₂Ti₄O₁₁、R₂Ti₃O_9-x、R₂Ti₂O₇、RTiO₃ 、R₂TiO₅（R
は稀土類元素を表す）等の化合物や固溶体が挙げられ
る。これらの物質の比誘電率εr 、品質係数Ｑ（誘電損
失 tanδの逆数）及び温度係数τf 等の誘電特性は、そ
の結晶構造と組成、特に稀土類元素の種類と組成比、及
び製造条件等により大きく異なり、使用目的に応じて選
択される。例えば、R₂Ti₂O₇の誘電特性は、比誘電率ε
r が35〜45程度、品質係数Ｑが 500〜12000 程度、温度
係数τf は０〜-120程度であり、稀土類元素の種類と組
成比及び製造条件によって異なる。また、R₄Ti₉O₂₄の誘
電特性は、比誘電率εr が35程度、温度係数τf は０〜
+80程度である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比誘電率が１５以上で且つアスペクト比
が３以上の針状誘電体粒子を含有してなることを特徴と
する結晶化ガラス組成物。
【請求項２】前記針状粒子がバリウム、チタン及び稀
土類元素、もしくはチタン及び稀土類元素を主成分とす
る酸化物であることを特徴とする請求項１記載の結晶化
ガラス組成物。
【請求項３】前記結晶化ガラスがマグネシア、アルミ
ナおよびシリカを主成分とするすることを特徴とする請
求項１記載の結晶化ガラス組成物。