WO2023132182A1 - Ｃａ６粒子、それを用いた無機繊維成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2023132182A1
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inorganic fiber
inorganic
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慧 平田
瑞治 松吉
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to CA6 particles and a method for producing an inorganic fiber molding using the same.
  • Patent Document 1 a porous heat insulating aggregate (CA 6 aggregate) mainly composed of CaO 6Al 2 O 3 is occupied in a coarse grain region having a grain size of 1 mm or more in 100% by mass of the coarse grain region.
  • a heat-insulating castable refractory containing 65% by mass or more is described (Claim 1 of Patent Document 1).
  • Patent Literature 1 sufficient examination is not made on the production of an inorganic fiber molded body by a papermaking method using a CA6 aggregate having a particle size of 1 mm or more. As a result of investigation by the present inventors, it was found that there is room for improvement in terms of production stability of inorganic fiber moldings in the CA 6 aggregate having a particle size of 1 mm or more described in Patent Document 1 above.
  • the present inventors As a result of further investigation by the present inventors, it was found that by appropriately controlling the particle size distribution of the fine CA6 particles composed of the fraction passed through a sieve with an opening of 1 mm, the production stability of the inorganic fiber molded article can be improved. Do you get it.
  • the average particle diameter (D50) of fine CA 6 particles containing CaO 6Al 2 O 3 in the crystal phase is used as an index, and by controlling this index to an appropriate range
  • the present inventors have found that clogging and peeling can be suppressed in the process of manufacturing inorganic fiber moldings by the papermaking method, thereby improving the production stability of inorganic fiber moldings, and have completed the present invention.
  • the following CA 6 particles and a method for producing an inorganic fiber molding using the same are provided.
  • CA 6 particles used to form an inorganic fiber molded body The crystal phase contains CaO 6Al 2 O 3 , When the CA 6 particles are sieved using a sieve with an opening of 1 mm, the residual amount remaining on the sieve is 0% by weight, When D50 is the particle diameter at which the cumulative value is 50% in the volume frequency particle size distribution of the CA 6 particles measured by the laser diffraction scattering method, D50 is 10.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less. CA 6 particles. 2. 1. A CA 6 particle according to CA6 particles, wherein (D50-D10) is 6.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, where D10 is the particle diameter at which the cumulative value is 10% in the volume frequency particle size distribution. 3. 1. or 2.
  • an aqueous slurry comprising the CA 6 particles of any one of and an inorganic fiber filler; a step of obtaining an inorganic fiber molded body by removing water in the aqueous slurry; A method for producing an inorganic fiber molding. 7. 6. A method for producing an inorganic fiber molded article according to A method for producing an inorganic fiber molding, wherein the aqueous slurry contains an inorganic binder and/or an organic binder during the preparing step. 8. 6. or7. A method for producing an inorganic fiber molded article according to A method for producing an inorganic fiber molded body, wherein the inorganic fiber filler in the preparing step contains an alumina fiber.
  • grains which were excellent in the manufacturing stability of an inorganic fiber molded object, and the manufacturing method of an inorganic fiber molded object using the same are provided.
  • the CA 6 particles of the present embodiment contain CaO.6Al 2 O 3 in the crystal phase and are used to form inorganic fiber moldings.
  • the CA 6 particles have a residual amount of 0% by weight when the CA 6 particles are sieved using a sieve with an opening of 1 mm, and the volume frequency particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • D50 is 10.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, where D50 is the particle diameter at which the cumulative value is 50%.
  • the inorganic fiber molded body may be composed of a paper molded body.
  • the paper-making molded article can be formed using various paper-making methods. Examples of the papermaking method include a vacuum molding method (suction molding method) and a compression molding method.
  • the vacuum forming method is a method in which, for example, a raw material slurry containing raw material components is subjected to suction and dehydration by a paper making machine such as a suction pump to obtain a paper product on a mesh, which is then heated to produce a paper product. . In this manufacturing process, it is possible to combine a plurality of mesh shapes, number of times of suction, raw material slurry, and the like.
  • the suction molding method can increase the degree of freedom in designing the shape of the molded article made from paper.
  • the compression molding method is a method of producing a paper-molded article by compressing a paper-molded article obtained by, for example, a vacuum forming method, with a roll or the like.
  • An inorganic fiber molded article obtained by compression molding has a higher bulk density than that obtained by suction molding.
  • D10 is the particle diameter at which the cumulative value from the small particle size side is 10%
  • D50 is the particle diameter at which the cumulative value is 50%
  • the cumulative value D90 is the particle diameter at which the is 90%.
  • the lower limit of D50 for CA6 particles is, for example, 10.0 ⁇ m or more, preferably 13 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. As a result, clogging during papermaking is less likely to occur, and a fibrous molded product with a homogeneous structure can be obtained. In addition, the papermaking time can be shortened, resulting in the effect of improving the production amount.
  • the upper limit of D50 for CA6 particles is, for example, 40.0 ⁇ m or less, preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of (D50-D10) is, for example, 6.0 ⁇ m or more, preferably 8.0 ⁇ m or more, more preferably 10.0 ⁇ m or more. As a result, the spaces between the fibers are easily filled with the CA6 particles, and the heat insulation can be improved.
  • the upper limit of (D50-D10) is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. As a result, moderate voids are formed in the inorganic fiber molded body, and the lightness can be improved.
  • the upper limit of D90 is, for example, 350 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 160 ⁇ m or less. This makes it possible to prevent sedimentation and separation of the CA6 particles in the raw material slurry and the separation of the CA6 particles from the inorganic fiber compact.
  • the lower limit of D90 is, for example, more than 40 ⁇ m, preferably 43 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more. Thereby, the strength of the inorganic fiber molding can be improved.
  • the upper limit of the bulk density of CA6 particles is, for example, 0.9 g/cm 3 or less, preferably 0.89 g/cm 3 or less, more preferably 0.81 g/cm 3 or less. Thereby, the heat insulating property of the inorganic fiber molding can be improved.
  • the lower limit of the bulk density of CA6 particles is, for example, 0.6 g/cm 3 or more, preferably 0.61 g/cm 3 or more, and more preferably 0.62 g/cm 3 or more. Thereby, the strength of the inorganic fiber molding can be increased.
  • the above particle size distribution (D10, D50, D90) and bulk density can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of each component contained in CA 6 particles, the method for producing CA 6 particles, and the like. It is possible to control Among these, for example, mixing a boron compound as a sintering aid, performing pulverization using a roller mill, appropriately controlling the rotation speed of the roller mill, etc. , D90) and bulk density within a desired numerical range.
  • the upper limit of the boron content in the CA6 particles is, for example, 0.05% by mass or less, preferably 0.04% by mass or less. As a result, particles having a porous structure with excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the lower limit of the boron content is, for example, 0.002% by mass or more, preferably 0.003% by mass or more. Thereby, the particle strength can be improved.
  • CA 6 particles consist of calcium aluminate porous particles containing CaO.6Al 2 O 3 in the crystal phase.
  • the CA 6 grains may contain other crystalline phases, if desired.
  • Other crystal phases include 3CaO.Al 2 O 3 , 12CaO.7Al 2 O 3 , CaO.Al 2 O 3 , CaO.2Al 2 O 3 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CA6 particles are obtained by mixing or mixing and pulverizing raw materials such as a calcia raw material and an alumina raw material, and adding a boron compound if necessary, to finally synthesize calcium aluminate CaO and Al 2 O 3 is blended so that the molar ratio of the components is approximately 1:6, kneaded with water and molded, then fired at a temperature of 1000 ° C to 1700 ° C, and pulverized with a pulverizer. can.
  • calcia raw material powdery limestone, quicklime, or CaO.Al 2 O 3 (CA), CaO.2Al 2 O 3 (CA2), 12CaO.7Al 2 O 3 (C12A7), 3CaO.Al 2 O 3 ( C3A) or the like can be used, and a plurality of these raw materials may be used in combination.
  • alumina raw material aluminum oxide (Al 2 O 3 ), transition alumina, gibbsite (Al(OH) 3 ), boehmite (AlO(OH)), etc. can be used. You can use it. However, it is known that gibbsite and boehmite, which are aluminum hydrates, are advantageous for synthesizing porous CA6 particles. By using gibbsite as an alumina raw material, a porous body structure in which scale-like primary crystals of CA6 are aggregated is easily obtained, which is preferable.
  • a pore former can be added to the raw material to increase the amount of porosity inherent in the CA6 particles. For example, by adding a combustible substance as a pore-forming material to the raw material, the pore-forming material is burned and vaporized during firing, forming voids in the synthesized CA6 particles and forming CA6 particles with many pores. .
  • Starch corn starch
  • polyvinyl alcohol, methyl cellulose, acrylic resin, latex, etc. can be used as the pore-forming material.
  • Starch (cornstarch) among others can be used to form voids with a size of several tens of ⁇ m at a relatively low cost.
  • the gaps formed by the pore-forming material are larger than the gaps of several micrometers between the crystals of CA6 , and these gaps become defects that reduce the strength of the particles.
  • the amount added is preferably less than 20% by mass of the total raw materials.
  • Boron compounds include boric acid ( H3BO3 ), anhydrous sodium tetraborate ( Na2B4O7 ) , and sodium tetraborate decahydrate ( Na2B4O7.10H2O ) . can.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, and each material is blended in a predetermined ratio, and a mixer such as a V-type blender, a cone blender, a Nauta mixer, a pan-type mixer, and an omni-mixer. can be used to mix uniformly. Moreover, you may mix-pulverize with pulverizers, such as a ball mill and a vibration mill.
  • the mixing time is not particularly limited, and although there is an optimum value depending on the mixer, it is preferably 5 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer. There is no specification of the upper limit of mixing time.
  • the raw material After the raw material is mixed with water and shaped, it is put into a firing furnace and fired at about 1000° C. to 1700° C. to obtain a fired product.
  • Equipment such as an electric furnace, a shuttle kiln, or a rotary kiln can be used as the firing method.
  • CA 6 particles are obtained by pulverizing and classifying the fired product.
  • a jaw crusher, an impact crusher, a roll crusher, a cone crusher, a hammer mill and the like can be used, although not limited thereto.
  • a pulverizer, a roller mill, a ball mill, a vibration mill, a tower mill, a jet mill and the like can be used, but not limited thereto.
  • the classifier uses a sieving device such as a gyro-sifter, a trommel, or a vibrating sieve, and by adjusting the mesh size of the sieve, it is possible to obtain particles of a predetermined particle size.
  • the above-mentioned inorganic fiber molded body is composed of a paper-molded molded body obtained by paper-making a slurry containing raw material components such as the CA 6 particles of the present embodiment and molding the slurry.
  • the method for producing an inorganic fiber molded body includes, for example, a step of preparing a water slurry containing the CA 6 particles of the present embodiment and an inorganic fiber filler (slurry step); and a step of obtaining a fiber molded body (papermaking step).
  • fiber raw materials such as inorganic fiber fillers, inorganic porous fillers, inorganic binders, and organic binders are dissolved or dispersed in water to prepare a water slurry.
  • the aqueous slurry may optionally contain additives generally used in the papermaking method such as a flocculant.
  • the obtained slurry is passed through a net having a predetermined mesh to dehydrate the water in the slurry, leaving the fiber raw material on the net to obtain a papermaking body. Suction may be done from below the net. Drying may be performed after or during dehydration.
  • the surface shape of the net is appropriately selected, and may be planar or partially provided with a three-dimensional structure.
  • water slurry is poured into a box-shaped container with a net plate on the bottom, dewatered while sucking under the net, and the cake on the net surface is dried.
  • Examples include a method in which a flat mesh is submerged and the cake is dried by suction, and a method using continuous papermaking equipment such as a cylinder papermaking machine and a fourdrinier papermaking machine. Drying of the cake may be performed by hot air drying.
  • a paper molded body having a predetermined shape is manufactured.
  • the heating and pressurizing treatment may be performed by pressing.
  • the paper molded product may be processed into a board.
  • the thickness of the inorganic fiber molded body made of paper molded body is not particularly limited, but may be 1 mm to 100 mm, preferably 10 mm to 60 mm. As a result, an inorganic fiber molded article having excellent handleability can be realized.
  • the inorganic fiber molded body contains an inorganic porous filler.
  • the inorganic porous filler includes CA 6 particles, which consist of calcium aluminate porous particles containing CaO.6Al 2 O 3 in the crystalline phase.
  • the inorganic fiber molded body preferably contains alumina fiber as an inorganic fiber filler.
  • inorganic fiber fillers include oxide fibers such as titania and silica, alkaline earth silicate wool (AES), and refractory ceramic fibers (RCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxide fibers such as titania and silica, alkaline earth silicate wool (AES), and refractory ceramic fibers (RCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • AES alkaline earth silicate wool
  • RCF refractory ceramic fibers
  • the inorganic fiber molding may contain a binder selected from at least one of an inorganic binder and an organic binder.
  • a binder selected from at least one of an inorganic binder and an organic binder.
  • the inorganic binder may contain one or more selected from the group consisting of colloidal silica, alumina sol, and water-curable alumina.
  • the organic binder may contain, for example, one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, starch, (meth)acrylic acid ester copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • starch starch
  • (meth)acrylic acid ester copolymer polyoxyethylene alkyl ether.
  • epoxy-based, phenol-based, acrylate-based, polyurethane-based, isocyanate-based, polyimide-based, vinyl-acetate-based adhesives, and various rubber-based adhesives may be used as the organic binder.
  • (meth)acrylic acid ester copolymer for example, a copolymer of (meth)acrylic acid esters, a copolymer of (meth)acrylic acid ester and a monomer other than (meth)acrylic acid ester, etc. may be used. can be done.
  • the inorganic fiber molded body can be applied without particular limitation as long as it is a member that requires heat resistance. can.
  • firing furnaces include industrial furnaces such as iron-making furnaces, non-iron-making furnaces, ceramic furnaces, and chemical industry furnaces. Among these, it may be used in a firing furnace (heating furnace) that requires heat resistance of 1400° C. or higher. Inorganic fiber moldings may also be used as refractory heat insulating materials for high temperatures in a wide range of fields such as steel, metals, ceramics, and automobiles.
  • paper product is generally used as a technical term indicating the state of a product obtained by using a method of making a fiber material.
  • the mixed raw material is granulated and molded to a diameter of about 20 mm using a pan-type granulator while adding water, placed in an alumina container, and heated in an electric furnace (atmospheric atmosphere) at a maximum temperature of 1500 ° C. for 1 hour. Firing was performed. After that, the baked product obtained by standing to cool was pulverized with a hammer mill and sieved using a sieve with an opening of 1 mm, and only the sieve-passing fraction was collected to obtain CA 6 particles A.
  • Examples 1 to 8 The crushed product obtained by pulverizing the fired product obtained above with a hammer mill was pulverized using a roller mill, and in each of the examples, except that the rotation speed of the roller mill and the cornstarch blending amount were changed.
  • CA 6 Particles B to CA 6 Particles I were obtained in the same manner as CA 6 Particles A above.
  • CA 6 particles J were obtained by pulverizing CA 6 particles A obtained above for 5 minutes using a jet mill.
  • the obtained CA 6 particles A to J were sieved using a sieve with an opening of 1 mm, and the residual amount remaining on the sieve was 0% by weight.
  • the volume frequency particle size distribution of the obtained CA 6 particles A to J was obtained by a laser diffraction scattering method. In the volume frequency particle size distribution, the particle diameter at which the cumulative value is 10% is D10, the particle diameter at which the cumulative value is 50% is D50, and the particle diameter at which the cumulative value is 90% is D90. Table 1 shows the results.
  • inorganic fiber moldings were produced according to the following procedure.
  • colloidal silica is used as an inorganic binder (solid content concentration 30% by mass, Nissan Chemical Co., Ltd.
  • aqueous slurry (mixture) having a content of 2.0% by mass.
  • a cylindrical mold provided with a wire mesh having an opening of 80 mesh and a diameter of 210 mm was immersed in the resulting water slurry while sucking from below the bottom mesh with a vacuum pump.
  • the raw material was deposited on the wire mesh, and when the thickness of the deposited layer exceeded 30 mm, the mold was removed from the water slurry to produce a cylindrical paper product. After stopping the suction and demolding, the plate-shaped paper product was dried in a hot air dryer at 100° C. for 16 hours, and then the upper and lower parts of the paper product were cut and polished to a thickness of 25 mm to obtain a plate-like product. A paper-making molded article (inorganic fiber molded article) was produced.
  • CA 6 particles of Examples 1 to 8 peeling from the inorganic fiber molded body formed by the papermaking method is suppressed as compared with Comparative Example 1, and compared with Comparative Example 2, the inorganic fiber molded body In the papermaking process, clogging of the wire mesh was less likely to occur.
  • Such CA 6 particles of Examples 1 to 8 can be suitably used for an inorganic fiber molded article composed of a paper molded article.

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Abstract

本発明のＣＡ６粒子は、無機繊維成形体を形成するために用いる、ＣＡ６粒子であって、結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含有しており、目開き１ｍｍの篩を用いて当該ＣＡ６粒子を篩分けしたときの、前記篩上に残る残量が０重量％であり、レーザー回折散乱法で測定される当該ＣＡ６粒子の体積頻度粒度分布において累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下である。

Description

ＣＡ６粒子、それを用いた無機繊維成形体の製造方法
　本発明は、ＣＡ６粒子、それを用いた無機繊維成形体の製造方法に関する。
　これまでＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含む粉末材料において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした多孔質な断熱性骨材（ＣＡ６骨材）が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合された、断熱キャスタブル耐火物が記載されている（特許文献１の請求項１）。
特開２００９－２０３０９０号公報
　しかしながら、上記特許文献１において、粒径１ｍｍ以上のＣＡ６骨材を用いて、抄造法により無機繊維成形体を製造することについて十分に検討がなされていない。
　本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の粒径１ｍｍ以上のＣＡ６骨材において、無機繊維成形体の製造安定性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、目開き１ｍｍの篩の通過分で構成される微粒のＣＡ６粒子について、粒度分布を適切に制御することにより、無機繊維成形体の製造安定性を向上できることが分かった。
　このような知見に基づいてさらに検討した結果、結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含む微粒のＣＡ６粒子における平均粒子径（Ｄ５０）を指標とし、この指標を適切な範囲に制御することによって、抄造法による無機繊維成形体の製造過程において、目詰まりや剥離が抑制できるため、無機繊維成形体の製造安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様によれば、以下のＣＡ６粒子、それを用いた無機繊維成形体の製造方法が提供される。
１．　無機繊維成形体を形成するために用いる、ＣＡ６粒子であって、
　結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含有しており、
　目開き１ｍｍの篩を用いて当該ＣＡ６粒子を篩分けしたときの、前記篩上に残る残量が０重量％であり、
　レーザー回折散乱法で測定される当該ＣＡ６粒子の体積頻度粒度分布において累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下である、
ＣＡ６粒子。
２．　１．に記載のＣＡ６粒子であって、
　前記体積頻度粒度分布において累積値が１０％となる粒子径をＤ１０としたとき、（Ｄ５０－Ｄ１０）が、６．０μｍ以上３０μｍ以下である、ＣＡ６粒子。
３．　１．又は２．に記載のＣＡ６粒子であって、
　前記体積頻度粒度分布において累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が、３５０μｍ以下である、ＣＡ６粒子。
４．　１．～３．のいずれか一つに記載のＣＡ６粒子であって、
　かさ密度が、０．６ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下である、ＣＡ６粒子。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載のＣＡ６粒子であって、
　当該ＣＡ６粒子中に含まれるホウ素の含有量が、０．００２質量％以上０．０５質量％以下である、ＣＡ６粒子。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載のＣＡ６粒子と無機繊維フィラーとを含む、水スラリーを準備する工程と、
　前記水スラリー中の水を除去することにより、無機繊維成形体を得る工程と、を含む、
無機繊維成形体の製造方法。
７．　６．に記載の無機繊維成形体の製造方法であって、
　前記準備する工程中、前記水スラリーが無機バインダーおよび／または有機バインダーを含む、無機繊維成形体の製造方法。
８．　６．または７．に記載の無機繊維成形体の製造方法であって、
　前記準備する工程中、前記無機繊維フィラーが、アルミナ繊維を含む、無機繊維成形体の製造方法。
　本発明によれば、無機繊維成形体の製造安定性に優れたＣＡ６粒子、それを用いた無機繊維成形体の製造方法が提供される。
　本実施形態のＣＡ６粒子について説明する。
　本実施形態のＣＡ６粒子は、結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含有しており、無機繊維成形体を形成するために用いるものである。
　このＣＡ６粒子は、目開き１ｍｍの篩を用いて当該ＣＡ６粒子を篩分けしたときの、篩上に残る残量が０重量％であり、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下となるように構成される。
　無機繊維成形体は、抄造成形体で構成されてもよい。
　抄造成形体は、各種の抄造方法を用いて成形できる。抄造法は、真空成形法（吸引成形法）や圧縮成形法などが挙げられる。
　真空成形法は、例えば原料成分を含む原料スラリーを吸引ポンプ等の抄造機にて吸引脱水し、メッシュ（網）上に抄造体を得、これを加熱して抄造成形体を製造する方法である。この製造プロセスにおいて、メッシュの形状や、吸引回数・原料スラリーなどを複数組み合わせることができる。このため、吸引成形法により、抄造成形体の形状設計自由度を高められる。
　圧縮成形法は、例えば真空成形法にて得られた抄造成形体を、ロール等で圧縮し、抄造成形体を製造する方法である。圧縮成形法により得られた無機繊維成形体は、吸引成形法で得られたものよりも、高いかさ密度を有する。
　レーザー回折散乱法で測定されるＣＡ６粒子の体積頻度粒度分布において、小粒径側からの累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。
　ＣＡ６粒子におけるＤ５０の下限は、例えば、１０．０μｍ以上、好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。これにより、抄造時の目詰まりが生じ難くなり、均質な組織の繊維成形体が得られる他、抄造時間が短縮できることで製造量が向上する効果が得られる。
　ＣＡ６粒子におけるＤ５０の上限は、例えば、４０．０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。これにより、有機バインダーおよび無機バインダーを介しての無機多孔質フィラーと無機繊維フィラーとの付着、または無機多孔質フィラー同士の付着を良好なものとすることができる。そのため、繊維やフィラーと剥離し難くなることによって、スラリー製造の際に原料が分離することを抑制できる。また、高温で使用した際には有機バインダーが焼失して付着力が失われた場合に、無機多孔質フィラーが剥落しやすくなることを抑制できる。
　（Ｄ５０－Ｄ１０）の下限は、例えば、６．０μｍ以上、好ましくは８．０μｍ以上、より好ましくは１０．０μｍ以上である。これにより、ファイバー間がＣＡ６粒子で埋まりやすくなり、断熱性を向上できる。
　（Ｄ５０－Ｄ１０）の上限は、例えば、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。これにより、無機繊維成形体に適度な空隙が形成されることで軽量性が向上できる。
　Ｄ９０の上限は、例えば、３５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下である。これにより、原料スラリー中のＣＡ６粒子の沈降分離や無機繊維成形体からＣＡ６粒子の剥落を防ぐことができる。
　Ｄ９０の下限は、例えば、４０μｍ超、好ましくは４３μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上である。これにより、無機繊維成形体の強度を向上できる。
　ＣＡ６粒子のかさ密度の上限は、例えば、０．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８１ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、無機繊維成形体の断熱性を高めることができる。
　ＣＡ６粒子のかさ密度の下限は、例えば、０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．６１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．６２ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、無機繊維成形体の強度を高めることができる。
本実施形態では、たとえばＣＡ６粒子中に含まれる各成分の種類や配合量、ＣＡ６粒子の作製方法等を適切に選択することにより、上記粒度分布（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）やかさ密度などを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、焼結助剤としてホウ素化合物を混合すること、ローラーミルを用いて粉砕処理を行うこと、ローラーミルの回転数を適切に制御すること等が、上記度分布（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）やかさ密度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　ＣＡ６粒子中に含まれるホウ素の含有量の上限は、例えば、０．０５質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下である。これにより、断熱性に優れた多孔構造の粒子が得られる。
　上記ホウ素の含有量の下限は、例えば、０．００２質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上である。これにより、粒子強度を向上できる。
　ＣＡ６粒子は、結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネート多孔質粒子からなる。
　ＣＡ６粒子は、必要に応じて、以外のその他の結晶相を含んでもよい。その他の結晶相として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、ＣＡ６粒子の製造方法について説明する。
　上記のＣＡ６粒子は、例えば、カルシア原料およびアルミナ原料、必要ならホウ素化合物を添加、等の原料を、混合若しくは混合粉砕して、最終的に合成されるカルシウムアルミネートのＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比がおおよそ１：６の成分割合になるように配合し、水と混練して成形後、１０００℃～１７００℃の温度で焼成して得られたものを、粉砕機によって粉砕して製造できる。
　カルシア原料としては、粉末状の石灰石や生石灰、或いはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）等を用いることが可能であり、これらの原料を複数種組み合わせて用いても構わない。
　アルミナ原料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や遷移アルミナ、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））等を用いることが可能であり、これらの原料を複数種組み合わせて用いても構わない。ただし、多孔体のＣＡ６粒子を合成するにはアルミニウムの水和物であるギブサイトやベーマイトを用いることが優位であることが知られている。ギブサイトをアルミナ原料として用いることで、鱗片状のＣＡ６の一次結晶が凝集した多孔体構造のものが得られやすく好ましい。
　ＣＡ６粒子に内在する気孔量を増すために、原料に造孔材を添加することができる。例えば、可燃性物質を造孔材として原料に添加することで、焼成時に造孔材が燃焼・気化し、合成されたＣＡ６粒子に空隙が形成され、気孔の多いＣＡ６粒子が形成される。造孔材としては、澱粉（コーンスターチ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、ラテックス等を用いることが可能である。中でも澱粉（コーンスターチ）を用いると、比較的安価で数十μｍの大きさの空隙を形成することが可能である。
　しかし、造孔材により形成した空隙はＣＡ６の結晶間に生じる数μｍ程の間隙よりも大きく、これが欠陥となり粒子の強度を低下させる要因となる。造孔材にコーンスターチを用いる場合、その添加量は総原料中の２０質量％より小さいことが好ましい。
　原料にホウ素化合物を添加することで、焼成時にフラックスとして作用し、形成された液相を通して各種原料の物質拡散を促し、未反応原料の残留が抑制され、また、鱗片状のＣＡ６の一次結晶間の結合が強くなり、ＣＡ６粒子としての強度が高くなるという効果が得られる。
　ホウ素化合物は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、無水四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）などが利用できる。
　原料を混合する方法としては、特に限定されるものでは無く、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー及びオムニミキサー等の混合機を用いて、均一に混合することが可能である。また、ボールミル、振動ミル等の粉砕機にて混合粉砕を行ってもよい。混合時間は、特に限定されるものでは無く、混合機により最適値はあるが、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。混合時間の上限の指定は無い。
　原料を水と混合して成形後、焼成炉に投入し、１０００℃～１７００℃程度で焼成し、焼成物を得る。
　焼成方法としては、電気炉、シャトルキルン、ロータリーキルン等の設備を用いることが可能である。
　上記の焼成物を、粉砕・分級処理することにより、ＣＡ６粒子が得られる。
　粗砕機としては、限定されるものでは無いが、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル等が使用できる。粉砕機としては、限定されるものでは無いが、ローラーミル、ボールミル、振動ミル、タワーミル、ジェットミル等が使用できる。
　分級器はジャイロシフター、トロンメル、振動ふるいなどのふるい分け装置を用いて、ふるい目のサイズを調整することで所定の粒度の粒子を得ることができる。
　上記の無機繊維成形体は、本実施形態のＣＡ６粒子等の原料成分を含むスラリーを抄造し、成形することにより得られる抄造成形体で構成される。
　無機繊維成形体の製造方法は、例えば、本実施形態のＣＡ６粒子と無機繊維フィラーとを含む、水スラリーを準備する工程（スラリー工程）と、水スラリー中の水を除去することにより、無機繊維成形体を得る工程（抄造工程）と、を含む。
　スラリー工程は、無機繊維フィラー、無機多孔質フィラー、無機バインダー、有機バインダー等の繊維原料を、水に溶解または分散させて、水スラリーを調整する。水スラリーには、必要に応じて、凝集剤などの抄造法で一般的に使用される添加剤を含めてもよい。
　続いて、抄造工程は、得られたスラリーを所定のメッシュを備える網に通して、スラリー中の水を脱水させて、網上に繊維原料を残存させ、抄造体を得る。網の下方から吸引してもよい。脱水後や脱水時において乾燥を行ってもよい。また、網の表面形状は、適宜に選択され、平面状でもよく、一部に立体構造を備えるものであってもよい。
　抄造の一例として、底面に網板を備えた箱型容器に水スラリーを流し込み、網の下方で吸引しながら脱水し、網面上のケーキを乾燥する方式、水スラリー中に吸引機構を備えた平網を沈め、吸引して漉き上げたケーキを乾燥する方式、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式等が挙げられる。ケーキの乾燥は熱風乾燥で行ってもよい。
　その後、得られた成形体を加熱処理することで、所定形状の抄造成形体を製造する。例えば、プレスによって、加熱加圧処理を行ってもよい。抄造成形体は、ボードに加工されてもよい。
　抄造成形体からなる無機繊維成形体の厚みは、特に限定されないが、１ｍｍ～１００ｍｍでもよく、好ましくは１０ｍｍ～６０ｍｍである。これにより、取扱性に優れた無機繊維成形体を実現できる。
　無機繊維成形体は、無機多孔質フィラーを含む。
　無機多孔質フィラーは、結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネート多孔質粒子からなる、ＣＡ６粒子を含む。
　無機繊維成形体は、無機繊維フィラーとして、熱伝導性の観点から、アルミナ繊維を含むことが好ましい。
　その他の無機繊維フィラーとして、チタニア、シリカ等の酸化物繊維やアルカリアースシリケートウール（ＡＥＳ）、リフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機繊維成形体は、無機バインダーまたは有機バインダーの少なくとも一方から選択される結合剤を含んでもよい。
　焼成後の無機繊維成形体に残存する無機バインダーを用いることで、無機繊維フィラーと無機多孔質フィラーの剥離および剥落を抑制できる他、無機繊維成形体の加熱収縮率を低減できる。
　有機バインダーにより、無機繊維成形体の製造過程、例えば、後述の抄造体中において、無機繊維フィラーや無機多孔質フィラー等の無機フィラーを互いに結着できる。
　無機バインダーが、コロイダルシリカ、アルミナゾル、および水硬化性アルミナからなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。
　有機バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デンプン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。この他、エポキシ系、フェノール系、アクリル酸エステル系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリイミド系、酢酸ビニル系等の接着剤、各種ゴム系接着剤を有機バインダーとして使用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル同士の共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとの共重合体等を用いることができる。
　無機繊維成形体は、耐熱性が必要とされる部材であれば特に限定されずに適用できるが、例えば、焼成炉などの高温環境使用部材の少なくとも一部を構成するために好適に用いることができる。
　焼成炉としては、例えば、製鉄用炉、非製鉄用炉、窯業用炉、化学工業用炉などの工業用炉が挙げられる。この中でも１４００℃以上の耐熱性が必要とされる、焼成炉（加熱炉）に用いてもよい。
　また、無機繊維成形体は、鉄鋼、金属、セラミックス、自動車などの幅広い分野で高温用耐火断熱材に使用してもよい。
　本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　本明細書において、「抄造体」という用語は、繊維材料を漉く手法を使用して得られた物の状態を示す技術用語として一般的に使用されるものである。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜ＣＡ６粒子の作製＞
（比較例１）
　カルシア原料として、炭酸カルシウム（船尾鉱山製　船尾石灰石）を８．４質量％、アルミナ原料として、水酸化アルミニウム（住友化学製　Ｃ３０１Ｎ）を７６．７質量％、造孔材として、コーンスターチ（日本コーンスターチ製　Ｙ－３Ｐ）を１５．０質量％、焼結助剤として、ホウ酸（関東化学　特級試薬）を０．５質量％、計量し、ナウターミキサーを用いて混合した。
　混合された原料を、パン型造粒機を用いて水を加えながら直径約２０ｍｍに造粒成形し、アルミナ製の容器に入れ、電気炉中（大気雰囲気）で最高温度１５００℃で１時間の焼成を行った。
　その後、放冷して得られた焼成物をハンマーミルで解砕し、目開き１ｍｍの篩を用いて篩分けし、その篩通過分のみを回収して、ＣＡ６粒子Ａを得た。
（実施例１～８）
　上記で得られた焼成物をハンマーミルで解砕した解砕物を、ローラーミルを用いて粉砕処理した上で、実施例のそれぞれにおいて、ローラーミルの回転数およびコーンスターチ配合量を変更した以外は、上記のＣＡ６粒子Ａと同様にして、ＣＡ６粒子Ｂ～ＣＡ６粒子Ｉを得た。
（比較例２）
　上記で得られたＣＡ６粒子Ａについて、ジェットミルを用いて５分間粉砕処理することにより、ＣＡ６粒子Ｊを得た。
　得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊは、走査電子顕微鏡によるＳＥＭ画像の破断面を観察したところ、複数の鱗片状の一次粒子が凝集（焼結）して構成された多孔質構造の二次粒子を、多数個含むことが分かった。
＜Ｘ線回折分析＞
　得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊについて、Ｘ線回折装置を用いて、粉末Ｘ線回折分析法により得られたＸ線回折スペクトルから、各結晶相に対応する複数ピークが、ほとんど、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３に対応するものであることが確認された。また、Ｘ線回折スペクトルからリードベルト法により鉱物組成（％）を同定・定量した結果、ＣＡ６粒子Ａ～Ｊ中のＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の含有量が、それぞれ、８０質量％以上であった。
＜ＩＣＰ発光分析＞
　得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊ中に含まれるホウ酸の含有量について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定した。結果を表１に示す。
＜かさ密度＞
　得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊを自然落下させて、内容積４００ｃｍ３のＳＵＳ製容器に投入し、容器の口から溢れるまで盛った。
　続いて、高さ１ｃｍより落下させるタッピングを１０回行った。
　続いて、容器の口から溢れているＣＡ６粒子をすり切りした後、容器の重さの増分（ｇ）を容器の内容積（ｃｍ３）で割った値を求め、得られた値をかさ密度（ｇ／ｃｍ３）とした。結果を表１に示す。
＜粒子径＞
　得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊについて、目開き１ｍｍの篩を用いて篩分けしたが、その篩上に残る残量は、いずれも０重量％であった。
　レーザー回折散乱法により、得られたＣＡ６粒子Ａ～Ｊにおける体積頻度粒度分布を得た。体積頻度粒度分布において、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のＣＡ６粒子Ａ～Ｊについて、以下の評価項目について評価を行った。
＜剥離抑制・目詰まり＞
　上記のＣＡ６粒子Ａ～Ｊを用いて、下記の手順に従って、無機繊維成形体を製造した。
　まず、無機繊維フィラーとして、アルミナ繊維（デンカ社製、製品名：Ｂ８０Ｋ２、組成比（質量比）Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０％：２０％、バルク、真比重：３．４、平均繊維長（径）：３．０μｍ）を３２質量％、無機多孔質フィラーとして、上記のＣＡ６粒子Ａ～Ｊを５９質量％、無機バインダーとして、コロイダルシリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学社製）を固形分換算で５質量％、および、有機バインダーとして、デンプン（日澱化學社製）を４質量％、２０分間湿式混合し、スラリー濃度（無機繊維フィラー、無機多孔質フィラー、有機バインダー及び無機バインダーの合計の含有率）が２．０質量％となる水スラリー（混合物）を調製した。
　得られた水スラリーの中に、目開きが８０メッシュ、直径２１０ｍｍの金網が備えられた円筒状の成形型を、底面網の下方より真空ポンプで吸引しながら浸漬させた。水スラリーを吸引することで、金網上に原料を堆積させ、その堆積層の厚みが３０ｍｍを超えた時点で成形型を水スラリーから取り出し、円柱状の抄造体を製造した。
　吸引を止めて脱型後、板状の抄造体を、１００℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、厚みが２５ｍｍになるように抄造体の上下部を切断及び研磨して、板状の抄造成形体（無機繊維成形体）を製造した。
　実施例１～８のＣＡ６粒子は、比較例１と比べて、抄造法により形成された無機繊維成形体中からの剥離が抑制されており、比較例２と比べて、無機繊維成形体の抄造過程において、金網に目詰まりが生じ難くなる結果を示した。
　このような実施例１～８のＣＡ６粒子は、抄造成形体で構成された無機繊維成形体に好適に用いることが可能である。
　この出願は、２０２２年１月７日に出願された日本出願特願２０２２－００１８５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　無機繊維成形体を形成するために用いる、ＣＡ６粒子であって、
    　結晶相にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含有しており、
    　目開き１ｍｍの篩を用いて当該ＣＡ６粒子を篩分けしたときの、前記篩上に残る残量が０重量％であり、
    　レーザー回折散乱法で測定される当該ＣＡ６粒子の体積頻度粒度分布において累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下である、
    ＣＡ６粒子。
  2. 　請求項１に記載のＣＡ６粒子であって、
    　前記体積頻度粒度分布において累積値が１０％となる粒子径をＤ１０としたとき、（Ｄ５０－Ｄ１０）が、６．０μｍ以上３０μｍ以下である、ＣＡ６粒子。
  3. 　請求項１又は２に記載のＣＡ６粒子であって、
    　前記体積頻度粒度分布において累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が、３５０μｍ以下である、ＣＡ６粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＡ６粒子であって、
    　かさ密度が、０．６ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下である、ＣＡ６粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＡ６粒子であって、
    　当該ＣＡ６粒子中に含まれるホウ素の含有量が、０．００２質量％以上０．０５質量％以下である、ＣＡ６粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＡ６粒子と無機繊維フィラーとを含む、水スラリーを準備する工程と、
    　前記水スラリー中の水を除去することにより、無機繊維成形体を得る工程と、を含む、
    無機繊維成形体の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の無機繊維成形体の製造方法であって、
    　前記準備する工程中、前記水スラリーが無機バインダーおよび／または有機バインダーを含む、無機繊維成形体の製造方法。
  8. 　請求項６または７に記載の無機繊維成形体の製造方法であって、
    　前記準備する工程中、前記無機繊維フィラーが、アルミナ繊維を含む、無機繊維成形体の製造方法。
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