JP2024015859A - 無機繊維成形体、無機繊維成形体の製造方法、及び断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた断熱性を発揮し得る無機繊維成形体を提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーを含み、上記無機フィラーの含有量が、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、上記無機バインダーはアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満であり、かさ密度が２００ｋｇ／ｍ３超である、無機繊維成形体を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、無機繊維成形体、無機繊維成形体の製造方法、及び断熱材に関する。

アルミナファイバー及びシリカファイバー等の無機繊維、無機フィラー、並びにバインダーを含むスラリーから分散媒を除去し、成形して得られる無機繊維成形体は、断熱材、耐火材等として使用されている。例えば、加熱炉の内壁を構成する材料等に使用されている。

特許文献１は、無機繊維と無機粉末と結合材からなる無機繊維成形体において、無機繊維は、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊維、シリカ繊維、アルミナシリカジルコニア繊維およびジルコニア繊維から選んだ一種以上の繊維からなり、無機粉末は、石英および石英ガラスの一種以上からなり、結合材は、シリカゾルおよびアルミナゾルの一種以上からなり、一体に結合されていることを特徴とする無機繊維成形体が開示されている。

特許文献２には、アルミナ繊維と、アルミナ粒子と、無機バインダーとを含み、ＡＳＴＭ Ｃ５２２による通気抵抗率が６×１０^５Ｐａ・Ｓ／ｍ^２以下で、かさ密度が１００～２００ｋｇ／ｍ^３である、ことを特徴とする無機繊維成形体が開示されている。

また特許文献３には、アルミナファイバー、無機多孔質フィラー、及びコロイダルシリカを含む、断熱性、耐熱性に優れた無機繊維成形体であって、であって、前記アルミナファイバー中の結晶性鉱物の割合が３０質量％以上８０質量％以下、前記無機多孔質フィラーが、体積頻度粒度分布において累積値が９５％となる粒子径Ｄ９５が３００μｍ以下であるＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３組成物を含む、無機繊維成形体が開示されている。

特開２００１－２７８６７６号公報 特開２０１０－１５５７３３号公報 特開２０２１―０８８４７５号公報

加熱炉等への要求の向上から、断熱材にもより優れた断熱性能の向上が求められる。

本開示は、優れた断熱性を発揮し得る無機繊維成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、断熱性に優れる断熱材を提供することを目的とする。

本開示は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］
アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーを含み、
前記無機フィラーの含有量が、前記アルミナファイバー及び前記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、
前記無機バインダーはアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満であり、
かさ密度が２００ｋｇ／ｍ^３超である、無機繊維成形体。
［２］
前記無機フィラーは、ＣａＯ・６ＡｌＯ_３で表される組成を有する一次粒子及び前記一次粒子の凝集体を含有する組成物を含む、［１］に記載の無機繊維成形体。
［３］
前記組成物は、体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の９５％に達した時の粒子径をＤ９５としたときに、Ｄ９５が３００μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の無機繊維成形体。
［４］
前記アルミナファイバーはアルミナの含有量が９０．０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の無機繊維成形体。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の無機繊維成形体を含む、断熱材。
［６］
アルミナファイバー、無機フィラー、及び金属酸化物のコロイド溶液を、水中に分散させたスラリーから、水の含有量を低減することによって、成形体を得ることを含み、
前記無機フィラーの配合量は、前記アルミナファイバー及び前記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、
前記金属酸化物はアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満である、無機繊維成形体の製造方法。

本開示によれば、優れた断熱性を発揮し得る無機繊維成形体及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、断熱性に優れる断熱材を提供できる。

図１は、実施例において調製した無機繊維成形体のかさ密度と熱伝導率との関係を示すグラフである。 図２は、実施例において調製した無機繊維成形体のかさ密度とＦｅＯ浸食速度との関係を示すグラフである。 図３は、実施例におけるＦｅＯ浸食速度の測定方法を説明するための模式図である。

以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

無機繊維成形体の一実施形態は、アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーを含む。ここで、無機繊維成形体とは、アルミナファイバー等の原料及び分散媒を含むスラリーから、分散媒を低減すると共に成形することによって得られた成形体であり、例えば、常圧下、１００℃以下の温度で乾燥すること等によって分散媒を除去したものであってもよい。上記無機繊維成形体は、無機繊維として、少なくともアルミナファイバーを含むものであるが、無機繊維として、例えば、チタニア及びシリカ等の酸化物からなる繊維を更に含んでもよい。

上記無機繊維成形体において、アルミナファイバーは、アルミナを主成分とするセラミックファイバーを意味する。ここで、アルミナが主成分とは、アルミナファイバーの全質量を基準として、アルミナの含有量が７０．０質量％以上であることをいう。アルミナファイバーの平均繊維径は、例えば、３～８μｍであってよい。

上記アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量の下限値は、アルミナファイバー全量基準で、例えば、７２．０質量％以上、７５．０質量％以上、８０．０質量％以上、８５．０質量％以上、９０．０質量％以上であってよく、９２．０質量％以上、９５．０質量％以上、又は９６．０質量％以上であってよい。上記アルミナの含有量の下限値が上記範囲内であると、アルカリやスケール等に対する耐食性を向上できる。上記アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量の下限値は、耐スケール性を向上させる観点からは、アルミナファイバー全量基準で、例えば、９０．０質量％以上、９２．０質量％以上、９５．０質量％以上、又は９６．０質量％以上であってよい。上記アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量の上限値は、アルミナファイバー全量基準で、例えば、９９．０質量％以下、９８．５質量％以下、又は９８．０質量％以下であってよい。上記アルミナの含有量の上限値が上記範囲内であると、高温環境下における熱収縮を低減できる。上記アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、７０．０～９９．０質量％、又は８０．０～９８．０質量％であってよい。

アルミナファイバー中のアルミナの含有量は、蛍光Ｘ線分析法によって測定される値を意味する。

アルミナファイバーとしては、例えば、アルミナ及びシリカを含むファイバーであってよい。

上記無機フィラーは、例えば、カルシウムアルミネート（ＣＡ６：ＣａＯ・６ＡｌＯ_３、ＣＡ２：ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＡ：ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ１２Ａ７：１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。上記無機フィラーは、断熱性や軽量性の観点から、好ましくは、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・６ＡｌＯ_３）を含み、より好ましくは、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・６ＡｌＯ_３）からなる。なお、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・６ＡｌＯ_３）の一次粒子は、板状形状を有する。

上記無機フィラーのうち、粒子径が０．５μｍ以上であるフィラーの平均粒子径の下限値は、例えば、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１３μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよい。上記平均粒子径の下限値が上記範囲内であることで、成形体を軽量化することができる。上記粒子径が０．５μｍμｍ以上であるフィラーの平均粒子径の上限値は、例えば、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。上記平均粒子径の上限値が上記範囲内であることで、成形体内の粗大気孔が低減され、断熱性をより向上できる。上記粒子径が０．５μｍ以上であるフィラーの平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２～４５μｍ、又は１５～３０μｍであってよい。

上記無機フィラーのうち、粒子径が０．５μｍ以上であるフィラーの平均粒子径は、以下の方法によって測定される値を意味する。まず、走査型電子顕微鏡によって無機繊維成形体の画像を取得する。この際の観察倍率は、４０００倍とする。得られた画像を画像解析ソフトウエアに取り込み、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を対象として、５００個の粒子を任意に選択し、その粒子径を測定する。得られた粒子径の算術平均値を無機フィラーの平均粒子径とする。粒子径が０．５μｍ未満のものは、無機バインダーに由来するものとして測定対象から除外するものとする。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（所品名）等を使用できる。画像解析ソフトウエアとしては、例えば、マウンテック社製の「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商品名）を使用できる。

無機フィラーは、ＣａＯ・６ＡｌＯ_３で表される組成を有する一次粒子及び上記一次粒子の凝集体を含有する組成物を含んでよい。無機フィラーが、複数の一次粒子が凝集して構成されるような凝集体を含む場合、凝集体の構造は、いわゆるカードハウス構造等といわれるような三次元連結構造であってよい。この場合、凝集体は、多孔質粒子ということもできる。凝集体がこのような構造を有することで、熱伝導率をより低下させた無機繊維成形体とすることができる。

無機フィラーは、ＣａＯ・６ＡｌＯ_３で表される組成を有する一次粒子及び上記一次粒子の凝集体を含有する組成物を含む場合、上記組成物は、体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の９５％に達した時の粒子径をＤ９５としたときに、Ｄ９５の上限値は、例えば、３００μｍ以下であってよい。上記組成物のＤ９５の上限値は、例えば、２８０μｍ以下、又は２７０μｍ以下であってよい。上記組成物のＤ９５の上限値が上記範囲内であることで、成形体からのフィラーの脱離を防ぐことができ、これによってＣａＯ・６ＡｌＯ_３による断熱効果の維持がより容易なものとなる。上記組成物のＤ９５の下限値は、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。上記組成物のＤ９５の下限値が上記範囲内であることで、高温環境下におけるフィラーとファイバーとの融着を抑制できる。上記組成物のＤ９５は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１５～３００μｍであってよい。

上記無機繊維成形体において上記組成物のＤ９５は、以下の方法に基づいて測定する値を意味する。まず、走査型電子顕微鏡によって無機繊維成形体の画像を取得する。この際の観察倍率は、４０００倍とする。得られた画像を画像解析ソフトウエアに取り込み、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を対象として、５００個の粒子を任意に選択し、その粒子径を測定する。測定結果から、体積基準の粒子径の分布曲線を作成し、小粒径からの積算値が全体の９５％に達した時の粒子径をＤ９５とする。粒子径が０．５μｍ未満のものは、無機バインダーに由来するものとして測定対象から除外するものとする。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（所品名）等を使用できる。画像解析ソフトウエアとしては、例えば、マウンテック社製の「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商品名）を使用できる。

上記無機繊維成形体において、上記無機フィラーの含有量は、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であってよい。上記無機フィラーの含有量の下限値は、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、例えば、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよい。上記無機フィラーの含有量の下限値が上記範囲内であることで、高温域での熱電伝導率を低下させ、より断熱性に優れた無機繊維成形体とすることができる。上記無機フィラーの含有量の上限値は、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、例えば、７５質量％以下、７２質量％以下、７０質量％以下、又は６８質量％以下であってよい。上記無機フィラーの含有量の上限値が上記範囲内であると、高温環境下における熱収縮を低減し、成形体を軽量化できる。

無機フィラーの含有量は、無機繊維成形体の製造時の配合によって特定することができる。

上記無機繊維成形体において、上記無機バインダーは、アルミナファイバー及び無機フィラー等の成分同士を固着させる機能を有する成分である。上記無機バインダーは、アルミナ等の金属酸化物の粒子も含み得る。当該粒子の粒子径は、上記無機フィラーの平均粒子径よりも小さく、通常、０．１０μｍ以下である。上記無機バインダーの平均粒子径も上記無機フィラーの平均粒子径よりも小さく、０．０５μｍ以下であってよい。上記無機フィラーと上記無機バインダーとの粒子径の違いは、走査型電子顕微鏡等による観察によって確認することができる。

上記無機バインダーはアルミナを含有する。上記無機バインダーは、アルミナに加えて、他の無機バインダーを含んでもよいが、アルミナのみからなってもよい。他の無機バインダーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、カルシウムアルミネート（ＣＡ２：ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＡ：ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ１２Ａ７：１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、及びムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等が挙げられる。

上記無機バインダーにおけるアルミナの含有量の下限値は、上記無機バインダーの全量を基準として、例えば、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってよい。アルミナの含有量の下限値が上記範囲内であることで、断熱性により優れた無機繊維成形体とすることができる。上記無機バインダーにおけるアルミナの含有量の上限値は、特に限定されるものではなく、上記無機バインダーの全量を基準として、例えば、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってよい。上記無機バインダーにおけるアルミナの含有量は上述の範囲内で調整してよく、上記無機バインダーの全量を基準として、例えば、６０～１００質量％、又は６０～９０質量％であってよい。

上記無機バインダーがシリカを含み、その含有量が多い場合、得られる無機繊維成形体の熱伝導率が高くなる傾向にあることから、シリカの含有量は低いことが望ましい。シリカの含有量は、上記無機バインダー全量を基準として、５０質量％未満である。シリカの含有量は、上記無機バインダー全量を基準として、例えば、３０質量％未満、１５質量％未満、５質量％未満、又は１質量％未満であってよく、０質量％（シリカを含まない）であってもよい。

無機繊維成形体としては、例えば、上述の無機バインダーがアルミナを含有し、且つ上述の無機バインダーにおけるシリカの含有量が５０質量％未満であってよい。

無機バインダーとしてのアルミナ、その他の無機バインダーの含有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定される値を意味する。無機バインダーとしてのアルミナ、その他の無機バインダーの含有量は、無機繊維成形体の製造時の配合によって特定することもできる。

無機バインダーとしてのシリカの含有量は、無機繊維成形体の全量を基準として、例えば、２質量％未満であってよく、１質量％未満、又は０質量％（シリカを含まない）であってもよい。

上記無機繊維成形体は、アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーに加えて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、有機バインダーなどが挙げられる。有機バインダーは、後述する無機繊維成形体の製造方法に関する説明において例示した化合物等であってよい。

上記無機繊維成形体のかさ密度の下限値は、２００ｋｇ／ｍ^３超であるが、例えば、２２０ｋｇ／ｍ^３以上、２３０ｋｇ／ｍ^３以上、又は２４０ｋｇ／ｍ^３以上であってよい。上記かさ密度の下限値が上記範囲内であることで、断熱性や耐スケール性が改善される。上記無機繊維成形体のかさ密度の上限値は、８００ｋｇ／ｍ^３以下、７００ｋｇ／ｍ^３以下、６００ｋｇ／ｍ^３以下、５５０ｋｇ／ｍ^３以下、５００ｋｇ／ｍ^３以下、４７０ｋｇ／ｍ^３以下、又は４５０ｋｇ／ｍ^３以下であってよい。上記かさ密度の上限値が上記範囲内であることで、高温環境下における熱収縮を低減し、成形体を軽量化できる。上記無機繊維成形体のかさ密度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２００ｋｇ／ｍ^３超８００ｋｇ／ｍ^３以下、２２０～８００ｋｇ／ｍ^３、又は２４０～４７０ｋｇ／ｍ^３であってよい。

無機繊維成形体のかさ密度は、無機繊維体の体積及び質量から算出される値である。

無機繊維成形体の厚さは、例えば、１～１００ｍｍ、又は１０～６０ｍｍであってよい。無機繊維成形体の厚さが上記範囲内であることで、取扱い性をより向上し得る。

無機繊維成形体の一態様は、アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーを含み、上記無機フィラーの含有量が、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、上記無機バインダーはアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満である。上記無機繊維成形体は、かさ密度が２００ｋｇ／ｍ^３を超え、無機フィラーを所定量で含有し、且つ無機バインダーとしてシリカを含有することで、優れた断熱性を発揮し得る。また、無機バインダーとして、シリカの含有量を低く抑える、又はシリカを含まないことによって、熱伝導率が高くなることを抑制し得る。従前、無機バインダーとしては、コロイダルシリカ等に由来するシリカを主成分として使用することが一般的であるが、本発明者らの検討によれば、シリカの含有量が大きい場合には無機繊維成形体の断熱性が低下し得ること、また無機バインダーとしてアルミナを採用し、シリカの割合を低減又は使用しないことを含む上述の構成によって、従前想定していた以上の断熱性を発揮し得ることを見出した。上記無機繊維成形体は、このような知見に基づくものである。

上述の無機繊維成形体は、同等のかさ密度を有する従前の無機繊維成形体と比べて、熱伝導率が低く、例えば、断熱材等に有用である。断熱材の一実施形態は、上述の無機繊維成形体を含んでよく、上述の無機繊維成形体からなってもよい。断熱材の変形態様では、上述の無機繊維成形体の加熱処理物又は焼成体を含んでもよく、上述の加熱処理物又は焼成体からなってもよい。上記無機繊維成形体の加熱処理又は焼成は、例えば、１４００℃以上で行ってよく、６００～１２００℃、又は８００～１０００℃で行ってよい。

上記断熱材は、耐熱性の要求される用途に適する。上記断熱材は、例えば、加熱炉及び窯炉設備等の装置の構成部材等に使用できる。上記断熱材はまた、鉄鋼、金属、セラミックス、及び自動車などの幅広い分野において、高温用耐火断熱材として使用することもできる。

無機繊維成形体の製造方法の一例は、アルミナファイバー、無機フィラー、及び金属酸化物のコロイド溶液を、水中に分散させたスラリーから、水の含有量を低減することによって、成形体を得ることを含む。

アルミナファイバーは一般に入手可能なものを使用してもよく、別途調製したものを使用することもできる。すなわち、上記製造方法は、アルミナファイバーを調製することを更に含んでもよい。アルミナファイバーの調製は、例えば、アルミナ源を含む原液調製、紡糸、集綿、及び焼成を含む操作によって行うことができる。この場合、アルミナファイバーは、例えば、バルク状の綿状繊維として得られる。

アルミナファイバーを調製する際の原液は、アルミナ源、及びシリカ源を含む。アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量は、上記原液中のアルミナ源の配合量を調整すること等によって調整できる。上記原液は、その他、紡糸助剤等を含んでもよい。アルミナ源は、例えば、オキシ塩化アルミニウム水溶液、及びアルミナゾル等を使用できる。シリカ源は、例えば、ポリシロキサン及びシリカゾル等を使用できる。紡糸助剤は、例えば、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコール等を使用できる。

次に、上述の成分を所望の割合で混合し、更に減圧濃縮することによって紡糸用原液を調製し、紡糸することで、アルミナファイバーの前駆体を繊維状の形態で得ることができる。紡糸ノズルの細孔径、及び押出速度等の紡糸の条件は、目的とするアルミナファイバーの平均繊維径、繊維系分布、及びショットと呼ばれる非繊維化物の割合等に合わせて調整してよい。なお、５０μｍ以上の長さのショットの割合は、アルミナファイバーの質量を基準として、１質量％未満であることが望ましい。

次に、上記アルミナファイバーの前駆体を集綿し、繊維状の前駆体の集積物を調製する。集綿は、例えば、集綿室内に設置したネットコンベアの下部から、上述の繊維状の前駆体を吸引することによって、集積され、アルミナファイバーの前駆体で構成される集積物が得られる。ネットコンベアの速度を調節することによって、得られる集積物の厚み及び面重量を調整できる。

上記集積物を焼成することによってアルミナファイバーで構成されるシートを得ることができる。焼成には、焼成装置を用いることができる。焼成の過程で、脱脂、及び結晶化されることで、上述の繊維状の前駆体がアルミナファイバーとなる。焼成の処理温度によって、アルミナファイバー中の結晶性鉱物の量を調整できる。上述の前駆体中のアルミナの含有量が大きい場合、コランダムの総量も多くなることから、結晶性を高めるためには、焼成温度を高く調整することが必要となる傾向にある。一方で、上述の前駆体中のアルミナの含有量が低く、アルミナがムライトを含む組成である場合には、焼成温度が低い場合でも、結晶性を高めることができる。

無機フィラーは一般に入手可能なものを使用してもよく、別途調製したものを使用することができる。無機フィラーが、カルシウムアルミネートを含有する場合、カルシウムアルミネートの一次粒子の凝集体を別途調製して用いてもよい。

カルシウムアルミネートの多孔質粒子は、例えば、以下のような方法でも調製できる。まず、カルシア原料及びアルミナ原料等の骨材を混合し、粉砕して、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とがモル比でおおよそ１：６の割合になるように配合する。得られた配合物を、水と混練して成形し、１３００～１７００℃の温度で焼成して得られたものを、粉砕機によって粉砕することで所望の多孔質粒子を調製できる。

カルシウムアルミネートの多孔質粒子を用いる場合、多孔質粒子は、熱伝導率を低くする観点から、鉱物相がＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ６ともいう）を主成分として含むことが望ましい。多孔質粒子は、その他の鉱物相を含んでもよい。その他の鉱物相は、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ３Ａともいう）、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡともいう）、及びＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ２ともいう）等であってよい。

無機フィラーは、ＣａＯ・６ＡｌＯ_３で表される組成を有する一次粒子及び上記一次粒子の凝集体を含有する組成物を含んでよい。この場合、上記組成物は、体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の９５％に達した時の粒子径をＤ９５としたときに、Ｄ９５の上限値は、例えば、３００μｍ以下であってよい。上記組成物のＤ９５の上限値は、例えば、２８０μｍ以下、又は２７０μｍ以下であってよい。上記組成物のＤ９５の上限値が上記範囲内であることで、アルミナファイバー及び無機フィラー、無機フィラー同士の付着をより容易なものとすることができ、アルミナファイバー及び無機フィラーが互いに分離することを抑制できることから、スラリーを調製する際に原料が分離することを抑制できる。上記組成物のＤ９５の下限値は、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。上記組成物のＤ９５の下限値が上記範囲内であることで、金網等を使用する抄造を行う方法で無機繊維成形体を製造する場合には、金網の目詰まりの発生を抑制し、より均質な組織の無機繊維成形体を調製し得る。上記組成物のＤ９５は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１５～３００μｍであってよい。

上記組成物のＤ９５は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定した値を意味する。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を使用する。なお、測定の際はホモジナイザーによる処理を行わずに、凝集体が存在する状況で測定を行うものとする。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ-３０００ＩＩ」（商品名）等を使用できる。

多孔質粒子のかさ密度の上限値は、例えば、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下、又は０．８９ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。多孔質粒子のかさ密度の上限値を上記範囲内とすることで、断熱性により優れる無機繊維成形体を調製し得る。多孔質粒子のかさ密度の下限値は、例えば、０．６ｇ／ｃｍ^３以上、又は０．６１ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。多孔質粒子のかさ密度の下限値が上記範囲内であることで、機械的強度に優れる無機繊維成形体を調製し得る。

多孔質粒子のかさ密度は、多孔質粒子の体積及び質量から算出される値である。まず、内容積が１５．８ｃｍ^３のガラス瓶に測定対象となる多孔質粒子の骨材をガラス瓶の口から溢れるまで盛った後、数回タッピング（高さ１ｃｍより落下）させる。その後、ガラス瓶の口から溢れている骨材をすり切り、ガラス瓶の重さ増分を内容積で割った値を、多孔質粒子のかさ密度とする。

上記製造方法において、上記無機フィラーの配合量は、上記アルミナファイバー及び上記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であってよく、例えば、３５～７５質量％、５０～７３質量％、又は６０～７０質量％であってよい。

金属酸化物のコロイド溶液は、アルミナファイバー及び無機フィラーを結合させ、無機繊維成形体における無機バインダーとなる成分である。

上記金属酸化物は、アルミナを含有する。つまり、金属酸化物のコロイド溶液としては、アルミナゾルを使用できる。

上記金属酸化物における上記シリカの含有量は５０質量％未満である。上記金属酸化物のコロイド溶液は、場合によって、シリカゾルを含み得るが、その配合量は低いことが望ましい。上記シリカの含有量は、上記金属酸化物の全量を基準として、例えば、３０質量％未満、１５質量％未満、５質量％未満、１質量％未満であってよく、０質量％（シリカを含まない）であってもよい。

上記金属酸化物はアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満であってよい。

上記製造方法において、スラリーは、アルミナファイバー、無機フィラー、及び金属酸化物のコロイド溶液に加えて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、有機バインダー等が挙げられる。

有機バインダーは、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び接着剤等が挙げられる。接着剤は、例えば、エポキシ系、フェノール系、アクリル酸エステル系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリイミド系、及び酢酸ビニル系等であってよく、また各種ゴム系の接着剤であってもよい。

上記製造方法では、スラリーから分散媒である水の含有量を低減することによって、成形体を得る。水の含有量の低減による成形体の調製は、例えば、抄造（例えば、真空成形法）、プレス成形法、及び押出成形法等の方法で行ってもよい。真空成形法は、例えば、スラリーから水分を真空吸引することによって、水の含有量を低減する方法であってよい。

抄造によって成形体を得る場合、例えば、水を通過させるが、アルミナファイバー等を通過させない所定の目開きを有する網を備える成形型を用いてよい。上記網の表面形状は、適宜に選択され、平面状でもよく、一部に立体構造を備えるものであってもよい。上記網の素材は特に限定されず、例えば、金属であってよく、より具体的には、銅であってよい。成形型は、無機フィラー及び結合剤等の通過をより十分に抑制させる観点から、ろ紙を備えてもよい。

抄造を真空吸引によって行う場合、水の含有量の低減がより容易であり、成形型の網上にアルミナファイバー等の固形原料を残存させ、抄造体を得ることができる。ここで、「抄造体」という用語は、繊維材料を漉く手法を使用して得られた物の状態を示す技術用語として一般的に使用されるものである。

水の含有量を低減した成形体を１００℃以下の温度で加熱することで、更に水の含有量を低減させてもよい。

真空吸引法のより具体的な態様としては、例えば、底面に網板を備えた箱型容器にスラリーを流し込み、網板の下方から真空吸引しながら脱水し、網板上のケーキを乾燥する方式、及び、スラリー中に吸引機構を備えた平網を沈め、真空吸引して漉き上げたケーキを乾燥する方式等が挙げられる。真空吸引の際にケーキに荷重をかけてもよい。ケーキの乾燥は熱風乾燥で行ってもよい。箱型容器の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円筒状であってよい。

上記製造方法は、例えば、上述のように得られた成形体に対して、加圧処理、又は加熱加圧処理すること、並びに、形状加工を行うこと等を更に含んでもよい。加圧処理及び加熱加圧処理は、プレス機等を使用できる。形状加工によって、成形体を所望の形に調整してよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例では、以下に示す原料を使用した。

（アルミナファイバー）
ファイバーＡ：デンカ株式会社製、商品名：デンカアルセンＢ９７ＮＫ２（組成：Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が９７質量％、ＳｉＯ_２の含有量が３質量％）
ファイバーＢ：デンカ株式会社製、商品名：デンカアルセンＢ８０Ｋ２（組成：Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が２０質量％）

（無機フィラー）
フィラーＡ：以下の方法に沿って、調製したものを用いた。まず、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムをＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比が１：６の成分割合になるように混合した混合物を調製した。上記混合物とデンプンとの質量比が６０：４０となるように、デンプンを添加した原料混合物を調製した。原料混合物に対して、４５質量％となるように水を外掛けで加えて混練し、成形して成形物を得た。得られた成形物を、電気炉を用いて大気雰囲気にて最高１５００℃で１時間加熱処理を施し、気孔率が７８％のカルシウムアルミネートを得た。さらにこれを粉砕し、０．３ｍｍの篩で篩分けを施し、篩を通過したもの（ＣＡ６を主成分とした多孔質粒子（凝集体）、Ｄ９５：２３５μｍ、かさ密度：０．６１ｇ／ｃｍ^３）を用いた。
フィラーＢ：アルミナ（住友化学株式会社社製、商品名：ＡＭ２１０）

（無機バインダー）
バインダーＡ：アルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：ＡＳ－５２０－Ａ、固形分濃度：２０質量％）
バインダーＢ：シリカゾル（日産化学株式会社製、商品名：スノーテックス３０、固形分濃度：３０質量％）

（有機バインダー）
デンプン：日本コーンスターチ株式会社、商品名：ＳＫ－２０

（実施例１）
［無機繊維成形体の調製］
アルミナファイバー（アルミナ含有量：９７質量％）、無機フィラー、無機バインダー、及び有機バインダーを表１に示す配合量となるように計量し、アルミナファイバー、無機フィラー、無機バインダー、及び有機バインダーの合計量１００質量部に対して、２０００質量部の水を加えて、２０分間湿式混合することによって、スラリーを調製した。

次に、得られたスラリー中に、目開きが８０メッシュ、直径：２１０ｍｍの金網が供えられた円筒上の成形型を、底面網の下方より真空ポンプで吸引しながら浸漬させた。スラリーを吸引することで、金網上に原料を堆積させ、荷重をかけながら、その堆積層の厚みが３０ｍｍを超えた時点で、成形型をスラリーから取り出し、円柱状の抄造体を調製し、吸引を停止した。

得られた抄造体を、常圧下、１００℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した。乾燥後、厚みが２５ｍｍとなるように、円柱状の抄造体の上端部及び下端部を切断し、研磨することによって、板状の無機繊維成形体を得た。

（実施例２～１３）
抄造体を調製する際の加重を変更することで、表１に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（実施例１４～１７）
抄造体を調製する際に荷重をかけずに、表１に示すようにかさ密度を変更したこと以外は実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（実施例１８，１９）
アルミナファイバー及び無機フィラーの配合割合を表１に示すように変更したこと、及び、抄造体を調製する際に荷重をかけずに、表１に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（比較例１）
アルミナゾルに変えてシリカゾルを無機バインダーとして使用し、表１に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（比較例２，３）
アルミナファイバー及び無機フィラーの配合割合を表１に示すように変更し、アルミナゾルに変えてシリカゾルを無機バインダーとして使用して、表１に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（実施例２０～２７）
アルミナファイバーの種類を変更し、アルミナ含有量が８０質量％であるものを使用し、表２に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（実施例２８，２９）
アルミナファイバーの種類を変更し、アルミナ含有量が８０質量％であるものを使用し、アルミナファイバー及び無機フィラーの配合割合を表２に示すように変更し、表２に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（比較例４）
アルミナファイバーの種類を変更し、アルミナ含有量が８０質量％であるものを使用し、アルミナゾルに変えてシリカゾルを無機バインダーとして使用し、表２に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

（比較例５，６）
アルミナファイバーの種類を変更し、アルミナ含有量が８０質量％であるものを使用し、アルミナファイバー及び無機フィラーの配合割合を表２に示すように変更し、アルミナゾルに変えてシリカゾルを無機バインダーとして使用し、表２に示すようにかさ密度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、無機繊維成形体を得た。

＜無機繊維成形体の断熱性評価：熱伝導率＞
実施例及び比較例で得られた無機繊維成形体の熱伝導率について、ＪＩＳ Ｒ ２２５１－１：２００７「耐火物の熱伝導率の試験方法－第１部：熱線法（直交法）」に準拠して、室温（ＲＴ）～１４００℃までの温度範囲において測定し、１４００℃における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）で評価した。結果を表１、表２、及び図１に示す。なお、図１には、実施例１～１９の測定結果の分布についての指数近似曲線と、比較例１～３の測定結果の分布についての指数近似曲線とを併記した。

表１、表２、及び図１に示されるように、無機バインダーとしてアルミナを用いることによって無機繊維成形体の断熱性が、同等のかさ密度を有し、シリカ等の他の無機バインダーを用いた無機繊維成形体よりも大幅に向上することが確認された。無機バインダーの種類によって、上述のような大きな差がみられることは確認されておらず、予想もされていなかった。

＜無機繊維成形体の耐スケール性評価：ＦｅＯ浸食速度＞
上述のような断熱性に優れる実施例で得られた無機繊維成形体の耐スケール性について、以下の方法で評価した。具体的には、直方体形状の無機繊維成形体を厚み方向に２個重ね、サンプルの表面に平ワッシャー（トラスコ中山社製、品番：Ｂ２６－００１０、平座金、材質：冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、表面処理：三価クロッメート、内径ｄ：１０．５ｍｍ、厚さｔ：１．６ｍｍ、質量：４．１ｇ）を１枚静置し、図３の（ａ）に示すような評価用サンプルを作製した。次に、昇降式電気炉の炉内を１３５０℃まで昇温し、この温度を維持した。大気環境下にて、昇温した昇降式電気炉の炉床を下げ、炉内を開放し、この炉床上に、上記評価用サンプル（ワッシャーを載せたサンプル）を設置し、再び炉床を上げ、炉内が密封されてから、１５分間、炉内に評価用サンプルを保持した（加熱処理）。なお、密封直後から炉内温度が１３５０℃に戻って安定するまでの時間は約４～５分間であった。加熱処理を１５分間保持した後、昇降式電気炉の炉床を下げ、評価用サンプルを取り出した。冷却後、図３の（ｂ）に示すように、加熱処理後の評価用サンプルにおいて、平ワッシャーが無機繊維成形体を浸食した深さが（サンプル表面を基準に）最も大きい部分を測定し、浸食深さ（ｍｍ）とした。測定された浸食深さを保持時間の１５分間で除して、ＦｅＯ浸食速度（ｍｍ／分）を算出した。また、上述の測定を行った評価用サンプルの表面とは、反対側の面（裏面）に、平ワッシャーを載せて、上述の操作と同様にして、ＦｅＯ浸食速度を算出した。サンプルの表面と裏面における各ＦｅＯ浸食速度の算術平均値を求め、これを評価対象の無機繊維成形体のＦｅＯ浸食速度とした。結果を表３、表４、及び図２に示す。なお、図２には、実施例１～１９の測定結果の分布についての指数近似曲線と、実施例２０～２９の測定結果の分布についての指数近似曲線とを併記した。

表３及び表４、図２に示されるように、無機繊維成形体のかさ密度が比較的低い領域においては、アルミナ比率の高いアルミナファイバーと、無機バインダーであるアルミナとの組み合わせによって、無機繊維成形体の耐スケール性が大幅に向上することが確認された。

本開示によれば、かさ密度が同等である従来の無機成形体よりも、優れた断熱性を発揮し得る無機繊維成形体及びその製造方法を提供できる。

Claims (6)

1. アルミナファイバー、無機フィラー、及び無機バインダーを含み、
   前記無機フィラーの含有量が、前記アルミナファイバー及び前記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、
   前記無機バインダーはアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満であり、
   かさ密度が２００ｋｇ／ｍ^３超である、無機繊維成形体。
2. 前記無機フィラーは、ＣａＯ・６ＡｌＯ_３で表される組成を有する一次粒子及び前記一次粒子の凝集体を含有する組成物を含む、請求項１に記載の無機繊維成形体。
3. 前記組成物は、体積基準の粒子径の分布曲線において、小粒径からの積算値が全体の９５％に達した時の粒子径をＤ９５としたときに、Ｄ９５が３００μｍ以下である、請求項２に記載の無機繊維成形体。
4. 前記アルミナファイバーはアルミナの含有量が９０．０質量％以上である、請求項１又は２に記載の無機繊維成形体。
5. 請求項１又は２に記載の無機繊維成形体を含む、断熱材。
6. アルミナファイバー、無機フィラー、及び金属酸化物のコロイド溶液を、水中に分散させたスラリーから、水の含有量を低減することによって、成形体を得ることを含み、
   前記無機フィラーの配合量は、前記アルミナファイバー及び前記無機フィラーの合計量１００質量％を基準として、２０～７９質量％であり、
   前記金属酸化物はアルミナを含有し、シリカの含有量が５０質量％未満である、無機繊維成形体の製造方法。

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