JP2011126767A - セラミックス焼結体、その製造方法及びセラミックス構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成温度をより低減すると共に、機械的特性及び共振特性をより高めたセラミックス焼結体を提供する。
【解決手段】本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、珪酸バリウムと酸化アルミニウムとガラス材と添加酸化物とを所定の条件で配合し、配合原料を成形して８５０℃以上１０００℃以下で焼成する工程を含む。このとき、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ未満の範囲であり、比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲で単斜晶珪酸バリウムを配合する。また、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．８ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であり、珪酸バリウムに対して１０体積％以上２５体積％以下の範囲で酸化アルミニウムを配合する。このセラミックス焼結体は、珪酸バリウム中にガラス成分と添加酸化物の成分と酸化アルミニウム粒子とを含み、酸化アルミニウム粒子の外周に六方晶セルシアンが存在する微構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス焼結体、その製造方法及びセラミックス構造体に関し、更に詳細には、配線導体として銀や銅などの低抵抗金属との同時焼成が可能な低温焼成セラミックス焼結体、その製造方法及びセラミックス構造体に関する。

従来、導体との同時焼成が可能な低温焼成セラミックス焼結体としては、クオーツ（ＳｉＯ₂）、セルシアン（ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）及び単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を結晶相に含み、クオーツの（１０１）面のＸ線強度をＡ、単斜晶セルシアンの（１１２）面のＸ線強度をＢ、六方晶セルシアンの（１０１）面のＸ線強度をＣとすると、Ｂ／Ａが０．２以下であり、Ｃ／Ａが０．６以上であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この焼結体では、熱膨張率をより高めると共に、耐薬品性を高めることができるとしている。また、主成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈の少なくとも１種及びＡｌ₂Ｏ₃結晶を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この焼結体では、機械的強度、誘電特性に優れるとしている。また、ガラス粉末を２５％〜３４％、アルミナからなるセラミック粉末を６６〜７５％含有し、セラミック粉末が微粒子と粗粒子との混合物であり、ガラス粉末とセラミック粉末との平均粒径が１μｍ未満で焼結させたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）この焼結体では、１０００℃以下の低温焼結が可能で、緻密な焼結体を得ることができるとしている。

特開２００８−１０５９１７号公報 特開２００６−１７５５号公報 特開２００１−１０８５８号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されたセラミックス焼結体では、機械的強度や共振特性を示すＱ値については検討されていなかった。また、特許文献２に記載されたセラミックス焼結体では、Ｓｒを添加する必要があった。セルシアンの組成にＳｒを添加すると、六方晶のセルシアンから単斜晶のセルシアンへ変化することがあり、機械的強度をより低下させることがあった。また、特許文献３に記載されたセラミックス焼結体では、平均粒径を調整して緻密なものとしているが、特に共振特性についてはまだ十分ではなく、Ｑ値をより高める必要があった。このように、焼成温度をより低減しつつ、機械的特性をより高めると共に、共振特性をより高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、焼成温度をより低減すると共に、機械的特性及び共振特性をより高めることができるセラミックス焼結体及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、珪酸バリウムと酸化アルミニウムと所定のガラス材と所定の添加酸化物との、それぞれの平均粒径、比表面積、配合比率などの範囲を好適なものとし、酸化アルミニウム粒子の周囲に六方晶セルシアンが存在する微構造としたところ、焼成温度の低減化、機械的特性及び共振特性の向上を図ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセラミックス焼結体は、珪酸バリウム中にガラス成分と所定の添加酸化物の成分と酸化アルミニウム粒子とを含み、前記酸化アルミニウム粒子の外周に六方晶セルシアンが存在する構造を有するものである。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、
珪酸バリウムと酸化アルミニウムと所定のガラス材と所定の添加酸化物とを（１）〜（２）の条件で配合して配合原料を作製する原料配合工程と、
前記配合原料を成形して８５０℃以上１０００℃以下で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
（１）前記珪酸バリウムは、単斜晶であり、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ未満の範囲であり、比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲である。
（２）前記酸化アルミニウムは、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．８ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であり、珪酸バリウムに対して１０体積％以上２５体積％以下の範囲で配合する。

本発明のセラミックス焼結体及びその製造方法は、焼成温度をより低減すると共に、機械的特性及び共振特性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、酸化アルミニウムの粒子の存在によって、高靱性を発現すると考えられる。また、単斜晶セルシアンに比して強度の高い六方晶セルシアンが酸化アルミニウムの外周に生成するため、より高い強度を示す。また、ガラス成分及び添加酸化物によって、焼結温度をより下げることができる。そして、このような微構造を有するものとすると、高いＱ値を示すものと推察される。

実験例２，実験例３８，４３，４４のＳＥＭ写真である。 実験例２及び実験例４４のＸ線回折測定結果である。 実験例５５、６０，６３の積層体の断面のＳＥＭ写真である。

本発明のセラミックス焼結体は、珪酸バリウム中にガラス成分と所定の添加酸化物の成分と酸化アルミニウム粒子とを含み、酸化アルミニウム粒子の外周に六方晶セルシアンが存在する構造を有する。珪酸バリウムと酸化アルミニウムとが原料に含まれていると、焼結時にセルシアンが生成し酸化アルミニウムが減少するが、構造内に酸化アルミニウムの粒子が残存していることが好ましい。こうすれば、酸化アルミニウム粒子の存在によって、高い靱性を示すことができる。また、焼結時に生成するセルシアンは、単斜晶と六方晶とがあるが、六方晶であることが好ましい。こうすれば、機械的強度をより高めることができる。また、セルシアンは含まれていればよいわけではなく、酸化アルミニウムの粒子の外周に存在していることが好ましい。こうすれば、機械的特性や共振特性などを好適なものとすることができる。また、セルシアンは、酸化アルミニウムの外周を覆うように存在していることがより好ましい。ここで、珪酸バリウムはＢａＳｉ₂Ｏ₅であり、酸化アルミニウムはＡｌ₂Ｏ₃であり、セルシアンはＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈である。

本発明のセラミックス焼結体は、Ｘ線回折における酸化アルミニウムの２θ＝４３°近傍でのピーク強度をＩ_Aとし、Ｘ線回折における六方晶セルシアンの２θ＝１１°近傍でのピーク強度をＩ_hとしたとき、ピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_hが０．２以上０．７以下の範囲であることが好ましい。このピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_hは、酸化アルミニウムの結晶性と六方晶セルシアンの結晶性の程度を示すものである。

本発明のセラミックス焼結体において、含まれている酸化アルミニウム粒子は、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均粒径が０．４μｍ以上では機械的強度をより高めることができ、平均粒径が１０μｍ以下では焼結体の成形をより行いやすい。ここで、セラミックス焼結体における酸化アルミニウムの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて酸化アルミニウムの粒径が測定できるような倍率（例えば、２０００倍から１００００倍）でセラミックス焼結体の断面を観察し、観察された範囲の酸化アルミニウム粒子の短径を測定し、この測定値を平均して求めるものとする。

本発明のセラミックス焼結体において、含まれる所定の添加酸化物の成分は、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ及びＺｒのうち少なくとも１以上であることが好ましい。このうち、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ及びＢｉが好ましく、Ｃｕが更に好ましい。添加酸化物がＣｕであると、より低温で焼結することができる。また、所定の添加酸化物の成分は、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して、酸化物換算で０．５重量％以上３重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。添加酸化物の配合量が０．５重量％以上では焼結温度をより低くすることができ、３重量％以下では、機械的強度が低下してしまうのをより抑制することができる。

本発明のセラミックス焼結体において、ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｉ及びＢを含んでいることが好ましい。即ち、原料として、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系のガラスを含んでいることが好ましい。また、ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｉ，Ｂ及びＡｌを含んでいることがより好ましい。即ち、原料として、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｏ系のガラスを含んでいることがより好ましい。こうすれば、珪酸バリウム−酸化アルミニウム−セルシアン系のセラミックス焼結体の焼結温度をより好適に低下させることができる。このガラス成分は、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して、２重量％以上１０重量％以下、より好ましくは２重量％以上８重量％以下、更に好ましくは２重量％以上６重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。ガラス成分は焼結助剤として添加しており、その配合量が２重量％以上では焼結性の低下を防ぎ機械的強度の低下を抑制でき、１０重量％以下では共振特性としてのＱ値の低下を抑制できる。ガラス材の配合比率を８重量％〜１０重量％とすると共振特性は低下する傾向となるが焼成温度をより低減することができる。また、ガラス材の配合比率を２重量％〜６重量％とすると焼成温度は上昇させる傾向となるが共振特性をより向上させることができる。

本発明のセラミックス焼結体は、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２７５ＭＰａ以上であることがより好ましい。３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であれば、回路部品などを含む電子部品に用いる部材として好適である。この３点曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従い、３点曲げ強度を評価した値をいうものとする。

本発明のセラミックス焼結体は、３．０ＧＨｚにおけるＱ値が２０００以上であることが好ましく、２５００以上であることがより好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。Ｑ値が２０００以上では、回路部品などを含む電子部品に用いる部材として好適である。高Ｑ値を得るためには、材料内のガラス量を低減することが必要であるが、ガラス量の低減により高靭化に寄与し強度を向上させる酸化アルミニウム粒子の添加可能な体積分率が低下するという製造上の問題から、Ｑ値と３点曲げ強度とは、一方を向上させると他方が低減するという相関関係を有すると考えられる。したがって、Ｑ値が２０００以上且つ３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上の範囲内において、用途に応じて、Ｑ値と強度とを適宜選択すればよい。あるいは、用途に応じては、３．０ＧＨｚにおけるＱ値が１０００以上であるものとしてもよい。また、本発明のセラミックス焼結体において、誘電率εは、７．０以上であることが好ましく、７．２以上であることがより好ましい。こうすれば、回路部品などを含む電子部品に用いる部材として好適である。

本発明のセラミックス焼結体は、開気孔率が０．５％以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。開気孔率が０．５％以下では機械的強度やＱ値をより高めることができる。また、本発明のセラミックス焼結体は、嵩密度が、３．３０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、３．５０ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、３．６０ｇ／ｃｍ³以上であることが更に好ましい。

本発明のセラミックス焼結体は、４０℃〜８００℃での熱膨張係数が１０．０（１／Ｋ）以上であることが好ましく、１１．０（１／Ｋ）以上であることがより好ましい。また、プリント基板上への実装などを考慮すると、熱膨張係数は、プリント基板との熱膨張差による剥離やクラックの発生を抑制するためには１２．０（１／Ｋ）以下であることが好ましい。

本発明のセラミックス焼結体は、酸化物の重量％換算で、Ｂａが３８重量％以上４８重量％以下、Ｓｉが３０重量％以上３９重量％以下、Ａｌが１０重量％以上２５重量％以下、Ｂが０．３重量％以上２．５重量％以下の範囲で含まれているものとしてもよい。このとき、酸化物の重量％換算で、添加酸化物の成分としてのＣｕが０．４重量％以上３．０重量％以下の範囲で含まれているものとしてもよい。なお、Ｃｕに代えて又はこれに加えてＭｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ及びＺｒのうち少なくとも１以上が含まれているものとしてもよい。また、酸化物の重量％換算で、Ｓｒの含有量が０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。Ｓｒの含有量が０．５重量％以下では、単斜晶セルシアンの生成を抑制することができ、好ましい。また、本発明のセラミックス焼結体において、Ｓｒを含む結晶相がより少ないことが好ましく、含まれていないことがより好ましい。Ｓｒを含む結晶相としては、ＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈などが挙げられる。

本発明のセラミックス焼結体は、例えば、多層回路基板に用いることができる。多層回路基板には電極を配設するが、この電極材料としては、例えば、Ｗ，Ｍｏ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等が挙げられ、より電気抵抗が小さいＣｕやＡｇが好ましい。ＣｕやＡｇを用いる際に、焼成温度を１０００℃以下、より好ましくは９６０℃以下、更に好ましくは９２０℃以下とすれば、セラミックス焼結体の焼成と、電極の焼成とを同時に行うことができ、好ましい。このため、低温焼成で高強度・高共振特性を有する本発明のセラミックス焼結体を多層回路基板に適用する意義が高い。

次に、本発明のセラミックス焼結体の製造方法について説明する。この製造方法では、バリウム化合物と珪素化合物とを混合し単斜晶の珪酸バリウムを作製する原料作製工程と、単斜晶の珪酸バリウムと酸化アルミニウムと所定のガラス材と所定の添加酸化物とを配合して配合原料を作製する原料配合工程と、配合原料を成形して焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、単斜晶の珪酸バリウムを用意して、原料作製工程を省略するものとしてもよい。以下、各工程について説明する。

（原料作製工程）
この工程では、バリウム化合物と珪素化合物とを混合しＢｉ及びＺｎを添加せずに焼成して単斜晶の珪酸バリウム（ＢａＳｉ₂Ｏ₅）を作製する。バリウム化合物としては例えば、バリウムの炭酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられるが、炭酸塩が好ましい。また、珪素化合物としては、酸化珪素（ＳｉＯ₂）が好ましい。次に、このバリウム化合物と珪素
化合物とを珪酸バリウム（ＢａＳｉ₂Ｏ₅）の組成となるように秤量して混合する。混合は、乾式混合としても湿式混合としてもよいが、湿式混合がより好ましい。このとき、焼結助剤としてのＢｉ及びＺｎを添加しないものとする。こうすれば、焼成温度を低減しにくいが、斜方晶の珪酸バリウムが生成するのをより抑制することができ、好ましい。なお、単斜晶の珪酸バリウムをセラミックス焼結体の原料に用いると、六方晶セルシアンを生成しやすく、好ましい。続いて、混合した粉体を焼成する。焼成は、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成温度は、例えば、１１００℃以上１２５０℃以下とすることができる。得られた単斜晶の珪酸バリウムは、湿式粉砕などにより、後述する平均粒径、比表面積に調整することが好ましい。

（原料配合工程）
この工程では、珪酸バリウムと酸化アルミニウムと所定のガラス材と所定の添加酸化物とを以下の（１）〜（２）の条件で原料を配合して配合原料を作製する。また、（３）の条件で原料を配合することが好ましく、（４）の条件で原料を配合することが好ましい。（１）珪酸バリウムは、単斜晶であり、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ未満の範囲であり、比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲である。
（２）酸化アルミニウムは、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．８ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であり、珪酸バリウムに対して１０体積％以上２５体積％以下の範囲で配合する。
（３）所定のガラス材は、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスであり、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して２重量％以上１０重量％以下、より好ましくは２重量％以上８重量％以下、更に好ましくは２重量％以上６重量％以下の範囲で配合する。
（４）所定の添加酸化物は、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ及びＺｒのうち少なくとも１以上の酸化物であり、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して０．５重量％以上３重量％以下の範囲で配合する。

珪酸バリウムが単斜晶であると、六方晶セルシアンをより優位に生成することができ好ましい。なお、斜方晶の珪酸バリウムを原料としてセラミックス焼結体を作製すると、単斜晶セルシアンが生成しやすい。また、珪酸バリウムの平均粒径が０．３μｍ以上では珪酸バリウム粒子を作製しやすく、１μｍ未満では機械的強度を向上することができ、好ましい。ここで、原料粉体における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した、５０％メディアン径をいうものとする。また、珪酸バリウムの比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲では、珪酸バリウムの反応性をより好適なものとすることができる。ここで、平均粒径は、１次粒子及び１次粒子が凝集した２次粒子の粒径も含む。ここでは、珪酸バリウムの比表面積が２０ｍ²／ｇ以下の範囲であるため、微細な１次粒子が凝集してなる２次粒子を用いて生じる弊害を抑制することができる。

また、酸化アルミニウムの平均粒径が０．４μｍ以上では焼結後に酸化アルミニウムの粒子として残存しやすく、１０μｍ以下では成形体の作製がしやすく好ましい。また、酸化アルミニウムの比表面積が０．８ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であると、珪酸バリウムとの反応性が好適であり、好ましい。また、酸化アルミニウムの配合割合が、珪酸バリウムに対して１０体積％以上では機械的強度をより高めることができ、２５体積％以下ではより緻密な焼結体とすることができ、好ましい。また、配合する所定のガラス材は、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとすることが好ましく、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｏ系ガラスとすることがより好ましい。Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスは、珪酸バリウム−酸化アルミニウム−セルシアン系のセラミックス焼結体の焼結温度をより好適に低下させることができ、好ましい。このガラス材の配合比率が２重量％以上では焼結温度をより低下させることができ、１０重量％以下では焼結体が溶融してしまうのを抑制することができる。ガラス材の配合比率を８重量％〜１０重量％とすると共振特性は低下する傾向となるが焼成温度をより低減することができる。また、ガラス材の配合比率を２重量％〜６重量％とすると焼成温度は上昇させる傾向となるが共振特性をより向上させることができる。このように、焼成温度、機械的強度及び共振特性のいずれかを優先するかによって、ガラス材の配合量、焼成温度などを適宜選択すればよい。また、所定の添加酸化物は、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ及びＺｒのうち少なくとも１以上の酸化物とするのが好ましい。これらの酸化物は、珪酸バリウム−酸化アルミニウム−セルシアン系のセラミックス焼結体の焼結温度をより好適に低下させることができ、好ましい。この添加酸化物の配合比率が０．５重量％以上では焼結温度をより低下させることができ、３重量％以下では焼結体が溶融してしまうのを抑制することができる。

また、Ｓｒを添加せずに原料を配合することが好ましい。ここで、非特許文献１（Journal of European Ceramic Society 27(2007)1181-1185)によると、Ｓｒの存在により六方晶セルシアンから単斜晶セルシアンへの相変化が促進されると報告されている。したがって、原料中のＳｒの含有率は、より少ない方が好ましく、酸化物換算で０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。

（焼成工程）
この工程では、配合原料を成形して８５０℃以上１０００℃以下で焼成する。成形は、金型成形、押出成形、テープ成形及び鋳込み成形などが挙げられる。また、焼成前にＣＩＰ処理を行うことがより好ましい。こうすれば、より緻密な焼結体を得ることができる。焼成温度が８５０℃以上ではセラミックス焼結体の機械的強度をより高めることができ、１０００℃以下では焼成時の消費エネルギーをより低減することができる。この焼成温度は、９６０℃以下とするのが好ましく、９２０℃以下とするのがより好ましい。例えば、セラミックス焼結体に電極を配設する場合には、９６０℃以下ではＣｕを、９２０℃以下ではＡｇを用いた状態で、電極と共にセラミックス焼結体の焼結を行うことができる。このため、セラミックス焼結体と電極とを別々に焼成するものに比して、エネルギー効率がよく、好ましい。なお、焼成条件は、使用する分野に応じた機械的強度などの特性が得られるよう、適宜選択することができる。例えば、ガラス材の配合比率を８重量％〜１０重量％とすると焼成温度を８５０℃以上９２０℃以下の範囲とすることができ、ガラス材の配合比率を２重量％〜６重量％とすると焼成温度を９１０℃以上９６０℃以下の範囲とすることができる。

以上説明したセラミックス焼結体及びその製造方法によれば、焼成温度をより低減すると共に、機械的特性及び共振特性をより高めることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、酸化アルミニウムの粒子の存在によって、高靱性を発現すると考えられる。また、単斜晶セルシアンに比して強度の高い六方晶セルシアンが酸化アルミニウムの外周に生成するため、より高い強度を示す。また、ガラス成分及び添加酸化物によって、焼結温度をより下げることができる。そして、このような構造を有するものとすると、高いＱ値を示すものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、セラミックス焼結体として説明したが、このセラミックス焼結体よりなるセラミックス層と、比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料よりなる誘電材料層とを少なくとも積層したセラミックス構造体としてもよい。このように、他の誘電材料と複合して用いてもよい。比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）や、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ₂Ｏ₆）、ニオブ酸カドミウム（Ｃｄ₂Ｎｂ₂Ｏ₇）などが挙げられる。このセラミックス層の厚さｔｃは、１５μｍ以上で形成することができる。また、誘電材料層の厚さｔｄは、１５μｍ以上で形成することができる。このセラミックス層及び誘電材料層は、プレス成形によって上記厚さの範囲となるように成形してもよいし、テープ成形したテープを数層にわたり重ね合わせて圧着することにより成形してもよい。

本発明のセラミックス構造体は、上述したいずれかに記載のセラミックス焼結体よりなるセラミックス層と、比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料よりなる誘電材料層と、セラミックス層と誘電材料層との間に介在する中間層と、を備えたものとしてもよい。ここで、本発明のセラミックス焼結体では、含まれる元素などの微量成分量の調整により低温焼結・機械的特性及び共振特性の向上を図っていることから、他の材料と複合層を形成した場合、誘電材料に含まれる元素の拡散などによっては、その接合状態が好適ではない場合が生じる。例えば、誘電材料層に六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素が含まれている場合には、この相変化に伴う体積変化などにより、界面でのクラックの発生などが生じ、セラミックス層と誘電材料層との剥離などが生じる。ここでは、セラミックス層と誘電材料層との間に中間層を介在させているため、セラミックス層と誘電材料層との接合状態をより良好なものとすることができる。中間層は、六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素がセラミックス層へ拡散するのを抑制する材質で構成されていてもよいし、六方晶セルシアンから単斜晶セルシアンへの相変化を抑制する材質で構成されていてもよい。この中間層は、単斜晶セルシアンを含有していることが好ましい。こうすれば、相変化の生成物であり比較的安定な中間層とすることができる。また、中間層の厚さｔｍが３．０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。中間層の厚さｔｍが３．０μｍを超えると、セラミックス層への元素の拡散をより抑制することができ、４０μｍ以下では例えば共振特性の低下などをより抑制可能であり、好ましい。また、このセラミックス層の厚さｔｃに対する中間層の厚さｔｍの比であるｔｍ／ｔｃは、０．００５以上０．０７以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましい。ｔｍ／ｔｃが０．００５以上ではセラミックス層への元素の拡散をより抑制することができ、０．０７以下では例えば共振特性の低下などをより抑制可能であり、好ましい。本発明のセラミックス構造体において、誘電材料層の界面には反応層が生成しており、この反応層の厚さが３μｍ以下であることが好ましい。反応層は、誘電材料層と中間層との接合に寄与するものであるが、３μｍ以下であればセラミックス層への元素の拡散をより抑制することができ、好ましい。なお、六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素としては、例えば、ＺｎやＳｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｔｉなどが挙げられる。また、この元素は、助剤として添加されるガラスに含まれるものとしてもよい。

あるいは、本発明のセラミックス構造体は、上述したいずれかに記載のセラミックス焼結体よりなるセラミックス層と、比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料よりなり六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素が１．５重量％未満である誘電材料層と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、セラミックス層における六方晶セルシアンから単斜晶セルシアンへの相変化をより抑制可能であり、セラミックス層と誘電材料層との接合状態をより良好なものとすることができる。誘電材料層では、六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素の含有量が酸化物として１．５重量％未満であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。この元素が酸化物換算で１．５重量％未満では、セラミックス層における六方晶セルシアンから単斜晶セルシアンへの相変化をより抑制することができ好ましい。本発明のセラミックス構造体において、誘電材料層の界面には反応層が生成しており、この反応層の厚さが３μｍ以下であることが好ましい。反応層は、誘電材料層とセラミックス層との接合に寄与するものであるが、３μｍ以下であればセラミックス層への元素の拡散をより抑制することができ、好ましい。なお、六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素の含有量をより低減すると共に上述した中間層をセラミックス層と誘電材料層との間に設けるものとしてもよい。

以下には、本発明のセラミックス焼結体を具体的に製造した例を実験例として説明する。

［単斜晶珪酸バリウム（ＢａＳｉ₂Ｏ₅）の作製］
セラミック組成物（焼結体）の原料である珪酸バリウム（ＢａＳｉ₂Ｏ₅）を作製した。原料として、ＢａＣＯ₃（堺化学製、高純度炭酸バリウム９９．９％），ＳｉＯ₂（トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１）をＢａＳｉ₂Ｏ₅の組成となるように秤量した。このとき焼結助剤などは添加しなかった。この秤量物を溶媒（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）へ入れ、直径２ｍｍのＺｒＯ₂玉石を利用したボールミルにより湿式混合し、乾燥した。得られた粉体を＃１００篩に通したあと、乾燥し、１２００℃の大気雰囲気下で６時間焼成した。得られた焼成物（単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅）をメノウ乳鉢で粗粉砕したのち、ＩＰＡ溶媒へ入れ、更にＺｒＯ₂玉石を利用したボールミルにより湿式粉砕した。得られた粉砕物を乾燥し、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅の微粉体を得た。ここでは、得られた粉体の平均粒径（５０％メディアン径）が０．３μｍ、０．５μｍ及び１．０μｍとなるように粉砕条件を定め、それぞれの平均粒径の粉体を作製した。粉体の平均粒度は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ９２０）を用い、１分間の超音波分散処理を行ったのちに測定した５０％メディアン径である。

［斜方晶珪酸バリウム（ＢａＳｉ₂Ｏ₅）の作製］
原料として、上記ＢａＣＯ₃，ＳｉＯ₂をＢａＳｉ₂Ｏ₅の組成となるように秤量した。この原料９２．８重量部に対して、３．２重量部のＢｉ₂Ｏ₃（高純度化学研究所製酸化ビスマス）、４．０重量部のＺｎＯ（高純度化学研究所製酸化亜鉛９９．９％）を焼結助剤として加えて混合した。この混合物を、９００℃で焼成した以外は、上記単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅と同様の工程を行い、斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅の微粉体を得た。ここでは、斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅の平均粒径が０．５μｍとなるように粉砕条件を定めて粉砕を行った。

［助剤であるガラスの作製］
助剤として用いるガラスは以下のように作製した。原料にＢａＣＯ₃（堺化学製高純度炭酸バリウム９９．９％）、ＳｉＯ₂（トクヤマ製エクセリカＳＥ−１）、Ａｌ₂Ｏ₃（岩谷化学製ＲＡ４０）、Ｈ₃ＢＯ₃（シグマアルドリッチ製ほう酸）、ＭｇＯ（協和化学工業製）、Ｎａ₂ＣＯ₃（関東化学製）、ＺｎＯ（高純度化学研究所製）を用いて作製した。原料を所望の組成に秤量し、３０分間袋混合したあと、白金製坩堝に入れ、大気中１５００℃で４時間溶融した。溶解した融体を水中へ流し出し、急冷することでガラスのカレットを得た。カレットをメノウ乳鉢で解砕し、＃１００篩に通したあとボールミル粉砕しスラリーを乾燥することでガラス粉末を得た。ボールミル粉砕は、ＩＰＡを溶媒とし直径５ｍｍのＺｒＯ₂玉石で２４時間行った。なおガラスとしては、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、Ｍｇ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを２種、及びＮａ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスの組成のものを作製した。

［実験例１］
次に、セラミック組成物（焼結体）を作製した。原料として、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅と、Ａｌ₂Ｏ₃（日軽金製、ＡＮ３１Ａ）とを体積比率で８５：１５となるように混合した。ここでは、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅は平均粒径０．５μｍのものを用いた。また、Ａｌ₂Ｏ₃は平均粒径が４．７μｍ、比表面積が１．１ｍ²／ｇのものを用いた。なお、比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製フローソーブ２３００）を用いて測定した。また、この混合原料の１００重量部に対し、助剤としてＢａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスを６重量部、及び助剤としてＣｕＯ（日本化学産業製酸化第二銅ＥＴ）を０．５重量部加え、上述と同様の条件で湿式粉砕したのち乾燥し、配合原料とした。ここで、ガラスを元素分析したところ、ＳｉＯ₂が３４．４４重量％、ＢａＯが２１．３５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が３４．５０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が９．７１重量％含まれている組成であった。この組成は、ＩＣＰ発光分光測定器を用いて測定した。この配合原料を１５ｇとり、７６ｋｇ／ｃｍ²のプレス圧により直径３５ｍｍの形状に金型成形した。得られた成形体を、３０００ｋｇ／ｃｍ²のプレス圧、３０秒の条件でＣＩＰ処理を行い、その後、大気雰囲気下、９２０℃、１．５時間の条件で焼成し、得られた焼結体を実験例１とした。

［実験例２〜６］
単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８０：２０とすると共に、助剤のＣｕＯを１．０重量部加えた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８０：２０とすると共に、助剤のＣｕＯを１．５重量部加えた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で７５：２５とすると共に、助剤のＣｕＯを１．５重量部加えた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で７５：２５とすると共に、助剤のＣｕＯを２．０重量部加えた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例５とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で７５：２５とすると共に、助剤のＣｕＯを３．０重量部加えた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例６とした。

［実験例７］
８８０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例７とした。

［実験例８〜１０］
助剤のガラスを４．０重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例８とした。また、助剤のガラスを５．０重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例９とした。また、助剤のガラスを６．６重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１０とした。

［実験例１１〜１４］
助剤のガラスを２．５重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１１とした。また、助剤のガラスを４．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１２とした。また、助剤のガラスを６．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１３とした。また、助剤のガラスを７．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１４とした。

［実験例１５〜１７］
単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で９０：１０とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１５とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８５：１５とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１６とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で７５：２５とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１７とした。

［実験例１８〜２１］
平均粒径が０．４μｍ、比表面積が６．６ｍ²／ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（住友化学製ＡＥＳ１１Ｃ）を用い、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８５：１５とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１８とした。また、平均粒径が１．０μｍ、比表面積が３．５ｍ²／ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（岩谷化学製ＲＡ４０）を用い、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８５：１５とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１９とした。また、平均粒径が２．６μｍ、比表面積が３．３ｍ²／ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（昭和電工製Ａ−７８）を用い、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８０：２０とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２０とした。また、平均粒径が６．７μｍ、比表面積が０．９ｍ²／ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（昭和電工製Ａ−４４）を用い、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８０：２０とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２１とした。

［実験例２２〜２６］
助剤としてＣｕＯに代えてＭｇＯ（協和化学工業製酸化マグネシウムＴ）を１．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２２とした。また、助剤としてＣｕＯに代えて、Ｂ₂Ｏ₃として１．０重量部となるようにＨ₃ＢＯ₃（シグマアルドリッチ製ほう酸）を加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２３とした。また、助剤としてＣｕＯに代えてＺｎＯ（高純度化学研究所製酸化亜鉛９９．９％）を１．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２４とした。また、助剤としてＣｕＯに代えてＢｉ₂Ｏ₃（高純度化学研究所製酸化ビスマス）を１．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２５とした。また、助剤としてＣｕＯに代えてＺｒＯ₂（東ソー製ＴＺ−０）を１．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２６とした。

［実験例２７，２８］
助剤のＣｕＯを加えないものとし、１１００℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２７とした。また、助剤のＣｕＯを加えないものとし、１３００℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２８とした。

［実験例２９〜３１］
助剤のガラスを加えないものとした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例２９とした。また、助剤のガラスを１．０重量部加えたものとした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３０とした。また、助剤のガラスを１０重量部加えたものとした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３１とした。

［実験例３２〜３５］
Ａｌ₂Ｏ₃を加えないものとした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３２とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で９５：５とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３３とした。また、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で７０：３０とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３４とした。また、平均粒径が０．５μｍ、比表面積が４８ｍ²／ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（岩谷化学製ＲＡ４０）を用いた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３５とした。

［実験例３６］
助剤としてＣｕＯに代えてＴｉＯ₂（高純度化学研究所製二酸化チタン３Ｎ）を１．０重量部加えたものとし、９６０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３６とした。

［実験例３７，３８］
斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅を用い、斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で９０：１０とした以外は、実験例２０と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３７とした。また、１０００℃で焼成した以外は、実験例３７と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３８とした。なお、斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅には、３．２重量％のＢｉ₂Ｏ₃と４．０重量％のＺｎＯとが含まれている。

［実験例３９〜４２］
助剤としてＭｇ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスを用いた以外は、実験例１６と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例３９とした。実験例３９のガラスを元素分析したところ、ＳｉＯ₂が１４．００重量％、ＢａＯが１２．００重量％、Ｂ₂Ｏ₃が２５．００重量％
、Ａｌ₂Ｏ₃が２．００重量％、ＭｇＯが４７．００重量％含まれている組成であった。また、助剤としてＢａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いた以外は、実験例１６と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４０とした。実験例４０のガラスを元素分析したところ、ＳｉＯ₂が４５．００重量％、ＢａＯが５１．６０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が３．４０重量％含まれている組成であった。また、助剤としてＢａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いた以外は、実験例１６と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４１とした。実験例４１のガラスを元素分析したところ、ＳｉＯ₂が１６．４０重量％、ＢａＯが８３．６０重量％含まれている組成であった。また、助剤としてＮａ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスを用いた以外は、実験例１６と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４２とした。実験例４２のガラスを元素分析したところ、ＳｉＯ₂が４０．００重量％、ＺｎＯが４０．００重量％、Ｎａ₂Ｏが２０．００重量％含まれている組成であった。

［実験例４３，４４］
Ａｌ₂Ｏ₃を加えずに、六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）セルシアン（ｈセルシアンとも称する）の１００重量部に対して助剤のガラスを６．０重量部加え、助剤のＣｕＯを１．０重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４３とした。六方晶セルシアンとしては、合成した粉末を用いた。また、Ａｌ₂Ｏ₃を加えずに、単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）セルシアン（ｍセルシアンとも称する）の１００重量部に対して助剤のガラスを６．０重量部加え、助剤のＣｕＯを１．０重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４４とした。単斜晶セルシアンとしては、合成した粉末を用いた。

［六方晶（ｈ）セルシアン及び単斜晶（ｍ）セルシアンの作製］
実験例４３，４４に用いたセルシアンは以下の工程により作製した。原料にＢａＣＯ₃（堺化学製高純度炭酸バリウム９９．９％）、ＳｉＯ₂（トクヤマ製エクセリカＳＥ−１）、Ａｌ₂Ｏ₃（岩谷化学製ＲＡ４０）、焼カオリン（エンゲルハード社製Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を用いてＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（以下ｈセルシアンおよびｍセルシアン）を合成した。ｈセルシアン合成粉は、ＢａＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂がモル比で１：１：２となるようＢａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を秤量し、ＩＰＡを溶媒としたボールミルにて４時間混合しスラリーを調整した。＃１００篩に通したあと、窒素雰囲気１１０℃、１６ｈ乾燥し、得られた粉末を１５００℃大気で６時間焼成した。得られた合成粉をメノウ乳鉢で解砕し＃１００篩に通したあと、直径５ｍｍのＺｒＯ₂玉石で２０時間湿式粉砕し乾燥してｈセルシアン粉末を得た。ｍセルシアン合成粉は、ＢａＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂がモル比で１：１：２となるようＢａＣＯ₃と焼カオリンを秤量し上記ｈセルシアンと同様のプロセスを経て得られた。

［実験例４５〜４９］
強化粒子としてのＡｌ₂Ｏ₃の代わりにＭｇＡｌ₂Ｏ₄（昭和電工製ショウスピネルＦＡＭ）を用いた以外は実験例１５と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４５とした。また、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりに２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（昭和電工製ショウムライトＲＭ）を用いた以外は実験例１５と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４６とした。また、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにコージェライト（２ＭｇＯ・５ＳｉＯ₂・２Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた以外は実験例１５と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４７とした。また、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＺｒＯ₂（東ソー製ＴＺ−０）を用いた以外は実験例１５と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４８とした。また、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＭｇＯ（協和化学工業製酸化マグネシウムＴ）を用いた以外は実験例１５と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例４９とした。

［実験例５０］
平均粒径が０．３μｍ、比表面積が１６ｍ²／ｇの単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅を用い、焼成温度を８８０℃とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例５０とした。なお、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅の合成時の焼成温度は１２００℃である。

［実験例５１］
平均粒径が１．０μｍ、比表面積が４．３ｍ²／ｇの単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅を用い、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅とＡｌ₂Ｏ₃とを体積比率で８０：２０とした以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例５１とした

［実験例５２〜５４］
助剤のガラスを８．０重量部加え９１０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例５２とした。また、助剤のガラスを１０．０重量部加え９１０℃で焼成した以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例５３とした。また、助剤のガラスを８．０重量部加えた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた焼結体を実験例１０とした。

（密度測定、開気孔率測定）
作製した焼結体について、密度及び開気孔率を測定した。密度及び開気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に従い、純水を媒体に用い、アルキメデス法により評価した。なお、密度は、嵩密度として求めた。

（抗切強度測定）
作製した焼結体について、抗切強度測定を行った。抗切強度測定は、１．５×２×２０ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従い、強度試験器（島津製作所製Ｓ５００Ｃ）を用い、３点曲げ強度試験により評価した。

（誘電率ε、Ｑ値測定）
誘電率ε及びＱ値は、ＪＩＳ−１６２７に従い、直径２０ｍｍ×１０ｍｍ円柱試験片を用いて、測定器（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ製８７２０ＥＳ）により評価した。Ｑ値は、３ＧＨｚでの値とした。

（熱膨張係数測定）
熱膨張係数は、１．５×２×２０ｍｍ角形状の試験片を用いて、横型熱膨張計により評価した。測定は、石英を参照物質として１０℃／分で昇温し、４０℃以上８００℃以下の範囲で行った。熱膨張係数は、４０℃を基準温度とし、８００℃での値とした。

（Ｘ線回折測定）
作製した焼結体について、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線源，５０ｋＶ，３００ｍＡ，２θ＝１０〜６０°）の条件で行った。各焼結体から得られたＸ線回折パターンから結晶相を同定した。また、Ａｌ₂Ｏ₃及び単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅が含まれる焼結体については、Ａｌ₂Ｏ₃の２θ＝４３°近傍のピーク強度Ｉ_Aと、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅の２θ＝１１°近傍のピーク強度Ｉ_hとを用い、このピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_hを求めた（後述図２参照）。このピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_hは、厳密ではないがアルミナと六方晶セルシアンとの含有比率を概念的に表す値である。

（元素分析）
元素分析は、ＩＣＰ発光分光測定器を用いて測定した。

（電子顕微鏡撮影）
作製した焼結体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。ＳＥＭ撮影は、各焼結体を切断した切断面を観察し、ＳＥＭ（フィリップス社製ＸＬ３０）を用いて行った。ＳＥＭ撮影は、加速電圧１５ｋＶ、スポットサイズ４．０の条件で行った。

（測定結果）
実験例１〜２６の助剤添加量（重量％）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ²／ｇ）及び添加量（体積％）、焼結体の焼成温度（℃）、開気孔率（％）、嵩密度（ｇ／ｃｍ³）、抗切強度（ＭＰａ）、誘電率ε、Ｑ値、熱膨張係数（１／Ｋ）、Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_h、反応結晶相をまとめたものを表１に示す。また、実験例１，６，１０，１１，１４，１５，１７，２４，２５，２６の元素分析結果を表２に示す。また、実験例２７〜３６の助剤添加量（重量％）、アルミナの平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ²／ｇ）及び添加量（体積％）、焼結体の焼成温度（℃）、開気孔率（％）、嵩密度（ｇ／ｃｍ³）、抗切強度（ＭＰａ）、誘電率ε、Ｑ値、熱膨張係数（１／Ｋ）、Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_h、反応結晶相をまとめたものを表３に示す。また、実験例２７，３２〜３４の元素分析結果を表４に示す。この表１〜４は、焼成温度、ガラス材、酸化物及びアルミナなどの条件を検討した結果である。なお、表中の空欄は未測定であり、「−」は検出限界か測定不可のいずれかを示している。

表１〜４に示すように、単斜晶のＢａＳｉ₂Ｏ₅を原料として用いると六方晶セルシアンを生成し、好ましいことがわかった。また、強化粒子としてのＡｌ₂Ｏ₃は、平均粒径が０．４μｍ以上６．７μｍ以下の範囲が好適であり、比表面積が０．９ｍ²／ｇ以上６．６ｍ²／ｇ以下の範囲が好適であった。このＡｌ₂Ｏ₃は、ＢａＳｉ₂Ｏ₅との全体に対して１５体積％以上２５体積％以下の範囲が好適であった。また、助剤としてのガラス材は、ＢａＳｉ₂Ｏ₅及びＡｌ₂Ｏ₃を含む全体に対して２．５重量％以上７重量％以下の範囲が好適であった。また、添加酸化物としては、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｚｒのうち少なくとも１以上の酸化物であれば好適であった。この添加酸化物であるＣｕＯは、０．５重量％以上３重量％以下の範囲が好適であった。これらの条件を満たすと、９６０℃以下、より好ましくは９２０℃以下で焼成しても、２５０ＭＰａ以上の高強度と、２０００以上の高Ｑ値とすることができることがわかった。また、表２に示すように、元素分析を行ったものでは、すべてのセラミックス焼結体において、酸化物換算でＳｒの含有量が０．０１重量％以下であった。Ｓｒの含有量が少なければ、六方晶セルシアンを生成しやすいと推察された。

次に、実験例２０、実験例３７，３８の測定結果を表５に示す。これは、原料であるＢａＳｉ₂Ｏ₅の結晶相の影響を検討した結果である。表１，５に示すように、ＢａＳｉ₂Ｏ₅を単斜晶のものを用いると、９６０℃以下の焼成温度において、高強度と高Ｑ値を得ることができることがわかった。また、ＢａＳｉ₂Ｏ₅の合成時において、助剤であるＢｉ₂Ｏ₅やＺｎＯを添加して焼成すると斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅が得られ、Ｂｉ₂Ｏ₅やＺｎＯを添加せずに焼成すると、単斜晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅が得られることがわかった。なお、斜方晶ＢａＳｉ₂Ｏ₅を用いて焼結体を作製すると、焼結体に含まれるセルシアンが単斜晶となり、好ましくないことがわかった。

次に、実験例１６、実験例３９〜４２の測定結果を表６に示す。これは、助剤であるガラス材の種別の影響を検討した結果である。表６に示すように、ガラス材としては、Ｍｇ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系，Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系及びＮａ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系，に比して、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスがより好適であることがわかった。

次に、実験例２、実験例３８，４３，４４の測定結果を表７に示す。また、図１は、実験例２，実験例３８，４３，４４のＳＥＭ写真である。図２は、実験例２及び実験例４４のＸ線回折測定結果である。ここでは、焼結体に含まれるセルシアンの結晶相及び焼結体の微構造について検討した結果である。表７に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃を含んでいてもセルシアンが単斜晶である場合（実験例３８）や、六方晶セルシアンを含むがＡｌ₂Ｏ₃を含まない場合（実験例４３）、単斜晶セルシアンを含むが六方晶セルシアンもＡｌ₂Ｏ₃をも含まない場合（実験例４４）では、いずれも強度が十分でなかった。また、図１に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子とＢａＳｉ₂Ｏ₅とが反応してセルシアンが生成することから、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子が残存している場合は、その外周を覆うようにセルシアンが生成していることがわかった。図１及び表７より、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子が存在し、且つその粒子の外周に六方晶セルシアンが存在する微構造、更には、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子の外周を覆うように六方晶セルシアンが存在する微構造を有すると、９２０℃での焼成において、２５０ＭＰａ以上の高強度と、２０００以上の高Ｑ値とすることができることがわかった。

次に、実験例１５、実験例４５〜４９の測定結果を表８に示す。これは、各種の強化粒子を検討した結果である。表８に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃が最も強度を高めるのに効果的であることがわかった。

次に、実験例２，５０，５１の測定結果を表９に示す。これは、原料であるＢａＳｉ₂Ｏ₅の平均粒径及び比表面積の影響を検討した結果である。表９に示すように、ＢａＳｉ₂Ｏ₅の平均粒径は、０．３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲がより好ましいことがわかった。また、ＢａＳｉ₂Ｏ₅の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上１６ｍ²／ｇ以下の範囲がより好ましいことがわかった。

次に、実験例５２〜５４の測定結果を表１０に示す。これは、助剤であるガラスの添加量を増加させ、焼成温度を低下させたときの影響を検討した結果である。表１０に示すように、助剤であるガラス量を増加し、焼成温度を低下させた実験例５２，５３では、十分な強度が得られることがわかった。なお、ガラスの添加量が増加するとＱ値は減少する傾向であった。

次に、本発明のセラミックス焼結体と異種誘電材料との積層体を作製した。セラミックス焼結体と異種誘電材料との接合性を高めるべく、両者の間に中間層を介在した積層体と、異種誘電材料に添加する助剤量を調整した積層体とを作製した。

［異種誘電材料（ＢａＴｉＯ₃）の作製］
ＢａＴｉＯ₃系粉末に市販のＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラス（ＡＳＦ１９３９、旭硝子製）を２〜６重量％添加し、直径２ｍｍのＺｒＯ₂玉石を用い、ＩＰＡを溶媒として
１２時間湿式粉砕後、乾燥し異種誘電材料の粉末を得た。

［中間層粉末の作製］
ＢａＳｉ₂Ｏ₅粉末を８８重量部、ｍセルシアンを９重量部、市販のＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス（ＡＳＦ１７８０、旭硝子製）を３重量部を所望の組成となるよう混合し、ＩＰＡを溶媒とし、φ２ｍｍＺｒＯ₂玉石を用いたボールミルで粉砕した。粉砕後、窒素雰囲気、１１０℃×１６ｈ乾燥し中間層粉末を得た。

［中間層を介在した積層体の作製：実験例５５〜６１］
上記作製した中間層の原料粉末を４５重量部、有機バインダを８重量部、可塑剤を２重量部、分散剤を１重量部、有機溶媒を４４重量部、添加しボールミルで１０時間混合した。得たスラリーをドクターブレード装置にて０．０２〜０．１ｍｍ厚さのテープを作製した。セラミックス焼結体のテープを２０枚積層した上に中間層テープを１枚または２枚積層、もしくは中間層スラリーを印刷した後、異種誘電材料をさらに２０枚積層した。積層体を大気中９１０〜９３０℃で大気焼成した。セラミックス焼結体の厚さは０．６ｍｍであり、異種誘電材料の厚さは０．６ｍｍであった。このとき、中間層の厚さを０μｍ，０．５μｍ，１．５μｍ，３．０μｍ，５．０μｍ，１０．０μｍ，３０．０μｍとしたものをそれぞれ実験例５５〜６１とした。

［助剤量を調整した積層体の作製：実験例６２〜６５］
上記作製した異種誘電材料の粉末を３×４×４０ｍｍの金型へ充填し、プレス圧７６ｋｇ／ｃｍ²で金型成形し、その上にセラミックス焼結体の原料粉末を充填し、再度プレス圧７６ｋｇ／ｃｍ²で金型成形した。その後３０００ｋｇ／ｃｍ²でＣＩＰ成形し、９１０〜９３０℃で大気焼成した。後述する表１２に示す組成となるようにガラス材や添加剤を混合して実験例６２〜６５を作製した。特に、実験例６２はＺｎＯが１．５重量％含まれ、実験例６３〜６５はＺｎＯが含まれない組成となるように作製した。

（電子顕微鏡撮影）
作製した積層体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、評価した。ＳＥＭ撮影は、ＳＥＭ（フィリップス社製ＸＬ３０）を用い、各積層体を切断した切断面の反射電子像を観察して行った。セラミックス焼結体と異種誘電材料との界面で焼成により反応して生成した反応層の厚さは、ＳＥＭ写真(×３０００)で観察された反応層を等間隔に５箇所測定し、その平均値とした。図３は、実験例５５、６０，６３の積層体の断面のＳＥＭ写真である。

（実験結果）
作製した実験例５５〜６１の積層体の誘電率ε、中間層の厚さ（μｍ）、反応層の厚さ（μｍ）、クラックの有無、孔の有無、接合状態の判定結果をまとめて表１１に示す。実験例５５のように、ＺｎＯを含む助剤を用いた異種誘電材料と本発明のセラミックス焼結体とを直接接合して焼成した積層体では、異種誘電材料層とセラミックス焼結体層とが反応して生成した反応層において、比較的大きな孔やクラックが生じ接合状態が好ましくないことがわかった。ここで、反応層を詳細に分析したところ、反応層はｍセルシアンを多く含むことがわかった。この点より、焼成時に、Ｚｎの存在によってｈセルシアンがｍセルシアンへ相変化するなどし、体積変化などによりクラックや孔が生成したものと推察された。そこで、相変化を促進する元素が存在しても相変化が起きない材料を含む中間層を異種誘電材料層とセラミックス焼結体層との間に設けた。ここでは、中間層として相変化後の生成物であるｍセルシアンを用いた。表１１に示すように、この中間層の厚さが１．５μｍ以下では反応層の厚さが大きく、クラックや孔の発生を抑制することができないが、中間層の厚さが１．５μｍを超え、３．０μｍ以上となると、反応層の厚さが小さくなり、クラックや孔の発生を抑制し、好適な接合状態を得ることができることがわかった。また、中間層がバリア的に機能するため、異種誘電材料を構成するガラスの成分が拡散してしまうのをより抑制し、異種誘電材料での誘電率の変化をより抑制することができる。この中間層は、１．５μｍを超え、４０μｍ以下の範囲が好ましいと推察された。なお、中間層を設ける手法は、セルシアンの相変化を促進するＺｎ以外の他元素に対しても有効であると推察された。

作製した実験例６２〜６５の異種誘電材料（ＢａＴｉＯ₃系材料）の含有量、Ｂｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｉ及びＡｌの酸化物に換算した含有量（重量％）、反応層の厚さ（μｍ）、クラックの有無、孔の有無、接合状態の判定結果をまとめて表１２に示す。ここでは、異種誘電材料に含まれる相変化を促進する元素の含有量を低減した積層体について検討した。実験例６２のように、Ｚｎを含む助剤を用いた異種誘電材料と本発明のセラミックス焼結体とを直接接合して焼成した積層体では、異種誘電材料層とセラミックス焼結体層とが反応して生成した反応層において、比較的大きな孔やクラックが生じ接合状態が好ましくないことがわかった。これに対して、Ｚｎの含有量を低減する、あるいはＺｎを含まない異種誘電材料を用いると、反応層の厚さが小さくなり、クラックや孔の発生を抑制し、好適な接合状態を得ることができることがわかった。表１２に示すように、ＺｎＯの含有量が１．５重量％未満では反応層の厚さが小さくなり、クラックや孔の発生を抑制し、好適な接合状態を得ることができることがわかった。

本発明は、回路部品の技術分野に利用可能である。

Claims (22)

1. 珪酸バリウム中にガラス成分と所定の添加酸化物の成分と酸化アルミニウム粒子とを含み、前記酸化アルミニウム粒子の外周に六方晶セルシアンが存在する構造を有する、
   セラミックス焼結体。
2. Ｘ線回折における前記酸化アルミニウムの２θ＝４３°でのピーク強度をＩ_Aとし、Ｘ線回折における前記六方晶セルシアンの２θ＝１１°でのピーク強度をＩ_hとしたとき、ピーク強度比Ｉ_A／Ｉ_hが０．２以上０．７以下の範囲である、請求項１に記載のセラミックス焼結体。
3. 前記酸化アルミニウム粒子は、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体。
4. 前記所定の添加酸化物の成分は、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｚｒのうち少なくとも１以上であり、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して酸化物換算で０．５重量％以上３重量％以下の範囲で配合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
5. 前記ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｉ及びＢを含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
6. ３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
7. ３．０ＧＨｚにおけるＱ値が２０００以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
8. 開気孔率が０．５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
9. 前記セラミックス焼結体は、酸化物換算でＳｒの含有量が０．５重量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体よりなるセラミックス層と、
    比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料よりなる誘電材料層と、
    前記セラミックス層と前記誘電材料層との間に介在する中間層と、を備えたセラミックス構造体。
11. 前記中間層は、単斜晶セルシアンを含有している、請求項１０に記載のセラミックス構造体。
12. 前記中間層は、厚さが３μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１０又は１１に記載のセラミックス構造体。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体よりなるセラミックス層と、
    比誘電率が５以上２５００以下である誘電材料よりなり、六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素が１．５重量％未満である誘電材料層と、を備えたセラミックス構造体。
14. 前記誘電材料層は、前記六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素の含有量が酸化物として１．５重量％未満である、請求項１３に記載のセラミックス構造体。
15. 前記六方晶セルシアンを単斜晶セルシアン化する元素は、Ｚｎ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｔｉのうち少なくとも１以上である、請求項１３又は１４に記載のセラミックス構造体。
16. 前記誘電材料層の界面には反応層が生成しており、該反応層の厚さが３μｍ以下である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のセラミックス構造体。
17. 珪酸バリウムと酸化アルミニウムと所定のガラス材と所定の添加酸化物とを（１）〜（２）の条件で配合して配合原料を作製する原料配合工程と、
    前記配合原料を成形して８５０℃以上１０００℃以下で焼成する焼成工程と、
    を含むセラミックス焼結体の製造方法。
    （１）前記珪酸バリウムは、単斜晶であり、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ未満の範囲であり、比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲である。
    （２）前記酸化アルミニウムは、平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、比表面積が０．８ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であり、珪酸バリウムに対して１０体積％以上２５体積％以下の範囲で配合する。
18. 前記原料配合工程では、更に（３）の条件で配合して配合原料を作製する、請求項１７に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
    （３）前記所定のガラス材は、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスであり、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して２重量％以上１０重量％以下の範囲で配合する。
19. 前記原料配合工程では、更に（４）の条件で配合して配合原料を作製する、請求項１７又は１８に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
    （４）前記所定の添加酸化物は、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｉ及びＺｒのうち少なくとも１以上の酸化物であり、珪酸バリウム及び酸化アルミニウムを含む全体に対して０．５重量％以上３重量％以下の範囲で配合する。
20. 前記焼成工程では、９６０℃以下で焼成する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
21. 前記原料配合工程のまえに、バリウム化合物と珪素化合物とを混合しＢｉ及びＺｎを添加せずに焼成して単斜晶の珪酸バリウムを作製する原料作製工程、を含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
22. 前記原料配合工程では、前記セラミックス焼結体において酸化物換算でＳｒの含有量が０．５重量％以下となるよう配合原料を作製する、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。