JP2021034633A

JP2021034633A - セラミックス回路基板の製造方法

Info

Publication number: JP2021034633A
Application number: JP2019155243A
Authority: JP
Inventors: 克樹穴井; Katsuki Anai; ふみ栗田; Fumi Kurita; 伊藤　博之; Hiroyuki Ito; 博之伊藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2021-03-01

Abstract

【課題】パワーモジュール用として、良質なＣｕ配線を持ち、緻密性に優れたセラミックス回路基板の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１質量％以上、１０質量％以下のＢｉを含む原料を粉砕して粉砕粉を得る工程と、前記粉砕粉とバインダとを用いて複数のグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートの１以上に、ＣｕまたはＣｕを含む合金からなる導電体粒子を含む導電体ペーストを用いて回路パターンを形成する工程と、２以上の前記グリーンシートを積層してブロック積層体を得る工程と、前記ブロック積層体を、露点が１０℃以上、６０℃以下の窒素雰囲気において、５５０℃以上、７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理されたブロック積層体を、１０２５℃以下で焼成して焼結体を得る工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックス回路基板の製造方法に関する。

モータ等の各種産業機器、エンジンコントロールユニット(ＥＣＵ)等の車載機器、あるいは冷蔵庫、エアコン等の家電機器、携帯電話やスマートフォン等の移動体通信機器等、各種電子機器に用いられる電源回路や増幅回路にて、セラミックス基板に半導体素子を実装した半導体集積回路装置(以下モジュールと呼ぶ)が用いられる。

その中で高電圧・大電流を必要とする電子機器に用いられるモジュールはパワーモジュールと呼ばれる。近年、電子機器の小型化・高機能化が進んでおり、パワーモジュールもまた同様に小型化・高機能化が求められている。また小型化に伴い、電力の出力密度は増大することからパワーモジュールの動作温度が高くなる。そのため、パワーモジュール実装部材には高温での動作が可能な熱信頼性も求められる。

最近では、半導体素子としてＳｉＣを用いたパワーモジュールが注目されている。現在のパワーモジュールの半導体素子にはＳｉが主に用いられているが、ＳｉＣはＳｉより高温での動作が可能であり、パワーモジュールの小型化・高機能化に寄与できる。

パワーモジュールの小型化・高機能化に向けて低温焼成セラミックス(ＬＴＣＣ)で構成するセラミックス回路基板が提案されている（例えば特許文献１）。ＬＴＣＣ回路基板をパワーモジュール用実装基板として用いることで回路の高集積化による小型化が可能である。また、周辺の実装部材との接続においても従来使われているアルミワイヤボンディングを必要としないため、耐熱信頼性やパワーモジュールとしての動作性向上に期待できる。

また、パワーモジュール用実装基板として絶縁信頼性が求められる。ＬＴＣＣ回路基板の導電体として主にＣｕやＡｇが使われているが、絶縁信頼性低下を招くマイグレーション効果がＣｕの方がＡｇより起こりにくい傾向がある。このことからＬＴＣＣ回路基板の導電体としてＣｕが好ましいと考えられる。Ｃｕ配線を有するセラミックス回路基板として特許文献２が提案されている。

特許文献１は、主成分Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物と副成分Ｂ、Ｍｎ、ＣｕとＢｉまたはＺｎの酸化物からなるセラミックス回路基板用途のセラミックス基板とその製造方法を開示している。製造方法には原料の粉砕、グリーンシートの作製、導電体ペースト付シート成形体の作製、積層体の作製、焼成の工程を包含する。セラミックス基板を構成する結晶相としてコーディエライトの他にエンスタタイト、スピネルを含む場合がある。セラミックス基板の膨張係数は２５〜４００℃の範囲において４．５ｐｐｍ／℃以下であり、比誘電率は５．５以下である。また、損失を示す誘電正接の逆数であるＱ値と周波数の積であるｆ・Ｑ値が１０ＴＨｚ以上である。

特許文献２は、絶縁基板が構成元素として少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ及びＯを含有し、結晶相としてコーディエライトを含有している焼結体で絶縁基板表面及び内部の配線導体がＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌの群から選ばれる１種の導体を含有している配線基板とその製造方法を開示している。絶縁基板は開気孔率が０．３％以下、誘電率が７以下、抗折強度が１５０ＭＰａ以上を特徴としている。また、結晶相としてアルミナ、ガーナイト、スピネル、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、アノーサイト、スラソウナイト、セルジアン、ジルコニア、ＣａＺｒＯ３及びＣａＳｉＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している焼結体である。製造方法は、配線導体にＣｕを用いた場合について、水蒸気を含有する窒素雰囲気中で温度７００℃前後の熱処理をする脱脂工程と窒素、窒素+水蒸気混合または窒素+水素混合の雰囲気で温度７００〜１０００℃の熱処理をする焼成工程が記載されている。

特開２００５−２７２１９９号公報特開２００５−９３５３３号公報

特許文献１では焼成工程において、空気中で８００〜１０５０℃の処理をしているが、導電体にＣｕを用いた場合、空気中の熱処理ではＣｕは酸化してしまい、低抵抗の配線が得られない。従って酸化を防ぐために窒素などの還元雰囲気で脱脂および焼成をする必要がある。しかし、この条件では原料であるＢｉ_２Ｏ_３が還元してしまい、緻密な焼結体が得られなくなる課題がある。Ｂｉ_２Ｏ_３が還元される原因としては、バインダ由来の炭素との反応による還元あるいはバインダが分解する際に酸素分圧が低下し、Ｂｉ_２Ｏ_３が還元しやすい雰囲気になったことが考えられる。
特許文献２では、導電体にＣｕを用いた場合の脱脂工程について、酸化を避けるため水蒸気を含有する窒素雰囲気中で７００℃前後に加熱するとされているが、副成分としてＢｉが含まれていないため、単に水蒸気を含んだだけではＢｉの還元やＣｕの酸化を解決できず、良質なＣｕ配線を得られない可能性がある。

そこで本発明では、パワーモジュール用として、良質なＣｕ配線を持ち、緻密性に優れたセラミックス回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のセラミックス回路基板の製造方法は、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上、１０質量％以下のＢｉを含む原料を粉砕して粉砕粉を得る工程と、前記粉砕粉とバインダとを用いて複数のグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートの１以上に、ＣｕまたはＣｕを含む合金からなる導電体粒子を含む導電体ペーストを用いて回路パターンを形成する工程と、２以上の前記グリーンシートを積層してブロック積層体を得る工程と、
前記ブロック積層体を、露点が１０℃以上、６０℃以下の窒素雰囲気において、５５０℃以上、７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理されたブロック積層体を、１０２５℃以下で焼成して焼結体を得る工程と、を有することを特徴とする

前記熱処理において、昇温の速度を２０℃／ｈ以上、６０℃／ｈ以下で行ってもよい。

本発明によれば、パワーモジュール用として、良質なＣｕ配線を持ち、緻密性に優れたセラミックス回路基板の製造方法が得られる。

セラミックス回路基板の一実施形態の断面を示す模式図である。セラミックス回路基板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図２に示すフローチャートの工程の一例を示す詳細なフローチャートである。（ａ）〜（ｃ）は実施例１〜３における焼結体の断面ＳＥＭ像である。比較例４における焼結体の断面ＳＥＭ像である。（ａ）、（ｂ）は実施例１、２における焼結体断面部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による分析結果である。比較例４における焼結体断面部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による分析結果である。実施例３における脱脂工程後の導電体のＳＥＭ像である。比較例５における脱脂工程後の導電体のＳＥＭ像である。焼結体密度の焼成温度依存性を示している。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（セラミックス回路基板の構造）
図１は、本実施形態によるセラミックス回路基板１０の模式的な断面図である。セラミックス回路基板１０は、セラミックス基板１１と内部配線１２ｘとを備える。セラミックス基板１１は板形状を有しており、表面１１ｘおよび裏面１１ｙを有する。セラミックス基板１１は、例えば、複数のセラミックスグリーンシートが積層され、焼成することによって形成されている。より具体的には、セラミックス基板１１は表面セラミックス層１１ｘ、裏面セラミックス層１１ｙおよび１以上の中間セラミックス層１１ｚを含む。これらの層は一体的に焼結しているため、明瞭な層界面を有していない場合がある。

内部配線１２ｘはセラミックス基板１１の内部に位置しており、セラミックス基板１１の表面１１ｘおよび裏面１１ｙにおいて露出している。内部配線１２ｘは、表面１１ｘにおいて露出した部分が表面配線１２ｙを構成し、裏面１１ｙにおいて露出した部分が裏面配線１２ｚを構成している。

（セラミックスの組成）
セラミックス基板１１は、主成分および副成分を含むセラミックスからなる。セラミックスの主成分はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を含む。より具体的には、主成分は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１５〜４０質量％、ＳｉＯ_２換算で４５〜６５質量％の割合で含有する。ここで、「１０〜２５質量％」は１０質量％以上、２５質量％以下の範囲を示す。以下、分かりやすさのため、数値範囲を「〜」で示す場合がある。温度範囲についても同様とする。

主成分は上述する組成を有することが好ましい。この理由は、例えば、本出願人による特開２００５−２７２１９９号公報に実験結果とともに示されている。要約すると以下の通りである。

ＭｇがＭｇＯ換算で１０質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において緻密な焼結体が得られず、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。また、２５質量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼成時にコーディエライト結晶以外の結晶相が析出するようになり、低い比誘電率が得られにくくなる。

ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で１５質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶比率が少なくなり、低い比誘電率を得られにくくなる。また、４０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成において緻密な焼結体が得られにくくなり、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。

ＳｉがＳｉＯ_２換算で４５質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、緻密な焼結体が得られにくくなり、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。また、６５質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶の比率が少なくなり、低い比誘電率が得られにくくなる。また、緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。

また、副成分は、１００質量％の主成分に対して、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜５質量％、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０〜１０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜１０質量％の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する。

Ｂは低温焼結促進の効果を奏する。Ｂが、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成においては緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。また、５質量％より多いと、誘電損失が高くなり、低損失な焼結体が得られにくくなる。このためＢの含有比率は、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜５質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．５〜３．８質量％である。

Ｃｕは低温焼結促進の効果および焼成時のコーディエライトの結晶相の析出を促進する効果を奏する。ＣｕがＣｕＯ換算で０．１質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、緻密なセラミックス基板が得られにくくなり、さらにコーディエライトの結晶相が析出しにくくなる。また、１０質量％より多いと、誘電損失が高くなり、低損失な焼結体が得られにくくなる。このためＣｕの含有比率は、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５質量％である。

Ｍｎもまた低温焼結促進の効果および焼成時のコーディエライトの結晶化を促進する効果を奏する。ＭｎがＭｎ_３Ｏ_４換算で１０質量％より多いと、誘電損失が高くなり、低損失なセラミックス基板が得られにくくなる。このためＭｎの含有比率は、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５質量％である。

ＢｉはＢと同じく低温焼結促進の効果を奏する。ＢｉがＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１質量％より少ないと、緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。また１０質量％より多いと、低誘電率で低損失なセラミックス基板が得られにくくなる。このためＢｉの含有比率は、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは３．９〜８．０質量％である。

また、ＢとＢｉは両方を含有することにより焼結体密度が高くなりやすいため好ましい。特に好ましい比率として、Ｂｉに対するＢの比Ｂ/Ｂｉは、それぞれＢｉ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３換算で、０．３以上０．８以下であることが好ましい。

（バインダ）
粉末状のセラミックス原料を用いてシートやバルクなどの固形状の成形体を得るために、有機物であるバインダが使われる。バインダには、アクリル系、エチルセルロース、ポリビニルブチラールといった有機物が主に使用される。

一般的にバインダは焼結体を得るための焼成工程を行う前に使用するバインダの分解温度以上で熱処理し、熱分解によるバインダ除去を行う。この工程を脱脂あるいは脱バインダという。バインダの残留量が多い状態で焼成を行うとセラミックス基板の変形やデラミネーションが生じる。また、それらが起こらない場合でもバインダが残留していると基板の物性低下が懸念される。これらのことからバインダは脱脂の工程で取り除く必要がある。

バインダには脱脂工程における除去の容易性と、固形状の成形体としての強度・扱いやすさが求められる。エチルセルロースやポリビニルブチラールは成形体としての強度は高いが脱脂性が悪く、長時間での脱脂が必要となる。特に還元雰囲気などの酸素濃度が低い雰囲気では容易に脱脂することができない。一方、アクリル系バインダは酸素濃度が低い雰囲気でも比較的容易に脱脂することができ、大気中での熱処理が困難なセラミックス基板によく用いられる。しかし、成形体の強度はエチルセルロースやポリビニルブチラールに比べて低い特徴がある。

以上のことからバインダはセラミックス基板を得る上での制約を考慮し、使い分けられる。本発明のセラミックス回路基板は配線としてＣｕを用いており、大気中での熱処理ではＣｕが酸化し、低抵抗な配線を得ることができない。そこで、窒素あるいは水蒸気を含有した窒素雰囲気で熱処理を行うため、バインダには脱脂性の良いアクリル系バインダを用いている。

（配線）
内部配線１２ｘ、表面配線１２ｙ、裏面配線１２ｚは、ＣｕまたはＣｕを含む合金からなる。一般にＬＴＣＣ基板の配線としては、ＡｇやＣｕ等が用いられるが、絶縁信頼性の低下を招くマイグレーションを考慮した場合、パワーモジュール用ＬＴＣＣ基板の配線として本実施形態ではＣｕを用いている。

マイグレーションとは電圧を印加したときに、配線を形成する金属が電子の移動や電解によって配線間のセラミックス中を移動する現象である。セラミックス中に配線を形成する金属が析出されることで絶縁信頼性は低下し、回路の短絡を起こす要因となる。マイグレーションは温度や湿度、印加電圧などに対し、依存性があるが金属種によってマイグレーションの起こりやすさは異なり、ＣｕとＡｇを比較するとＡｇの方がマイグレーションを発生しやすい。

したがってＡｇを導電体として用いた場合、マイグレーションによる絶縁信頼性の低下を考慮する必要があるため、Ｃｕに比べて回路の高集積化が困難であり、使用条件(印加電圧や温度、湿度など)も限定される。このことから導電体としてＣｕを用いることが好ましい。

本発明ではセラミックスの焼成温度が１０２５℃以下であるため、導電体として融点の低いＡｇやＣｕを用いることが可能であるが、良質なＣｕ配線を形成するにはＣｕの焼成温度を考慮する必要がある。一般的にセラミックスと導電体の焼成温度や焼成による収縮挙動が大きく異なると基板の反りや、配線の剥離が発生する。

そこで本発明者は配線を形成するＣｕ粉について検討し、収縮開始温度が８００℃以上、８５０℃以下のＣｕ粉を選択することで良質なＣｕ配線をもつＬＴＣＣ回路基板を作製した。

（セラミックス回路基板の製造方法）
以下、セラミックス回路基板の製造方法を説明する。
図２および図３は、本発明のセラミックス回路基板１０の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。以下、本実施形態の製造方法を工程順に説明する。

（Ａ）原料の粉砕粉の用意
図２に示すように、まず、主成分および副成分を含む粉砕粉を用意する

まず、主成分の素原料を調製する（ステップＡ１１）。具体的には、主成分となる、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を素原料として用意し、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１５〜４０質量％、ＳｉＯ_２換算で４５〜６５質量％の割合で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を秤量する。

副成分の素原料を調製する（ステップＡ１２）。具体的には、Ｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉをそれぞれ含有する素原料を用意し、主成分１００質量％に対して、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜５質量％、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０〜１０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜１０質量％の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する素原料を秤量する。Ｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する素原料として、Ｈ3ＢＯ3、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯx等、これらの元素を含む他の化合物やこれらの元素の他の酸化状態の酸化物を用いても良い。

秤量した主成分および副成分の酸化物を混合する（ステップＡ２）。例えば、秤量した主成分および副成分の酸化物に分散媒として水等の適当な液体を加え、ボールミル等で混合し、スラリーを得る。得られたスラリーを加熱によって乾燥させ、らいかい機等で解砕する。解砕粉をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中１０００℃以上１０５０℃未満の温度で仮焼し、仮焼体を得る（ステップＡ３）。仮焼体を粉砕することによって仮焼体の粉砕粉を得る（ステップＡ４）。

（Ｂ）グリーンシートの形成
仮焼体の粉砕粉と水などの液体とアクリル系バインダと可塑剤を混合し、スラリーを得る。スラリーからドクターブレード法などによって、複数のグリーンシートを作製する。粉砕粉は乾燥させると凝集するため、乾燥させずに粉砕粉のスラリーに直接所定量のバインダや可塑剤を混合してグリーンシート用のスラリーとしても良い。

（Ｃ）配線付きグリーンシートの作製
１以上のグリーンシートに、収縮開始温度が８００〜８５０℃のＣｕ粉を含む導電体ペーストを付与し、回路パターンを形成した配線付きグリーンシートを得る。導電体ペーストの付与により、ビア及び／又はスルーホールや内部配線、表層配線を形成することが可能である。

（Ｄ）ブロック積層体の形成
２以上のグリーンシートを積層し、熱および圧力を加えてブロック積層体を作製する。作製の際、積層体の成形密度が均一になるよう圧力は等法的に加えるのが好ましい。

（Ｅ）熱処理工程
ブロック積層体に含まれるバインダを熱処理によって分解させて取り除く工程を行う。以下、この工程を脱脂と称し、得られた積層体を脱脂体と呼ぶ。酸素濃度が１〜２０ｐｐｍの窒素雰囲気に、露点温度が１０℃以上、６０℃以下となるように水蒸気を混合させ、５５０℃以上、７００℃以下の温度で脱脂を行い、脱脂体を得る。この条件で脱脂を行うことでバインダが効率よく熱分解し、かつ焼結助剤であるＢｉ_２Ｏ_３の還元を抑制することができ、(Ｆ)焼成工程を経てＣｕ配線を有した緻密な焼結体が得られる。

Ｃｕ配線を有したブロック積層体の脱脂はＣｕ配線の酸化を防ぐため、窒素や水素などの還元雰囲気で処理する必要がある。ただし、酸素濃度の低い還元雰囲気ではバインダの酸素との反応による熱分解が進まず、バインダを効率よく取り除くことができない。また、窒素雰囲気で処理をした場合、副成分であるＢｉ_２Ｏ_３が融点の低いＢｉに還元されてしまい、脱脂や焼成の工程で、揮発してしまう。このため、窒素雰囲気で熱処理を行うと、緻密な焼結体を得ることができない。

水蒸気を含んだ窒素雰囲気で脱脂を行うとバインダを効率よく熱分解することができる。さらに副成分であるＢｉ_２Ｏ_３の還元を抑制することができるため、焼成工程を経て緻密な焼結体を得ることができる。水蒸気を含んだ窒素雰囲気は、水が入った容器を介して窒素を熱処理炉に供給することで可能となる。窒素雰囲気の露点は、水温を変えることにより調整できる。

脱脂において水蒸気を混合させる前の酸素濃度は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１５ｐｐｍが望ましい。酸素濃度が１ｐｐｍより低いと副成分であるＢｉ_２Ｏ_３が還元されてしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる可能性がある。また、酸素濃度が２０ｐｐｍより高いと、導電体であるＣｕが酸化してしまい、低抵抗な配線を得ることができない。

窒素雰囲気の露点温度は１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃がさらに好ましい。露点温度が１０℃より低いとバインダの除去が困難であり、副成分であるＢｉ_２Ｏ_３が還元されて緻密な焼結体を得ることができなくなる。また、露点温度が６０℃より高いと低温で配線を形成するＣｕ粉が焼結してしまい、配線にクラックや剥離が生じる。

脱脂における温度は５５０〜７００℃が好ましい。温度が５５０℃より低いと脱脂が不十分となり、焼成時に残留したバインダ成分による熱分解がデラミネーションを引き起こして良質な焼結体を得ることができない。温度が７００℃より高い場合、副成分であるＢｉ_２Ｏ_３が還元されてしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。さらに配線を形成するＣｕ粉が焼結してしまい、配線にクラックや剥離が生じる可能性がある。

脱脂温度に到達するまでの昇温は遅くすることが好ましく、具体的には２０〜６０℃／ｈが好ましい。昇温速度が６０℃／ｈより速いとバインダは急激に熱分解を起こし、ブロック積層体中に発生するＣＯ_２ガスによってデラミネーションを引き起こす可能性があり、強度が低下する。また、昇温速度が２０℃／ｈより遅いとブロック積層体への影響は小さいが、工程にかかる時間が長くなり、効率よく脱脂を処理することが出来ない。

（Ｆ）脱脂体の焼成
脱脂体を焼成し、焼結体を得る。具体的には、酸素濃度が１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである窒素雰囲気において、脱脂体を温度９５０〜１０２５℃で焼成する。これにより、主成分がコーディエライト結晶として析出したセラミックス基板１１と内部配線１２ｘ、表面配線１２ｙ、裏面配線１２ｚを含む焼結体が得られる。好ましくは、焼成温度は、９７０〜１０２５℃以下であり、より好ましく９７０〜１０００℃以下である。

Ｃｕ配線を有する脱脂体の焼成においてＣｕ配線の酸化を防ぐため、酸素濃度が低い窒素や水素などの還元雰囲気で処理する必要がある。酸素濃度は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１５ｐｐｍである。酸素濃度が２０ｐｐｍより高いと導電体であるＣｕが酸化してしまい、低抵抗な配線を得ることができなくなる。酸素濃度が１ｐｐｍより低い場合、副成分であるＣｕＯがＣｕに還元され、基板の絶縁信頼性低下、誘電特性の劣化を起こす可能性がある。

得られた焼結体をそのままセラミックス回路基板として用いてもよいし、表面のセラミックス層および裏面のセラミックス層を研削および研磨によって除去し、表面の平坦化および平滑化を行ってもよい。これにより図１に示すセラミックス回路基板１０が得られる。

（実施例）
（１）試料の作製
以下の手順により、セラミックス回路基板に相当する試料を作製した。

主成分の素原料となるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２と副成分素原料となるＨ₃ＢＯ₃、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を以下の表１に示す質量比に従って秤量し(ステップＡ１１、ステップＡ１２)、イオン交換処理をした水を分散媒としてボールミルで４０時間混合を行った（ステップＡ２）。ボールミルのメディアにはジルコニアボールを用いた。また、混合時の泡の発生を抑制するための消泡材と原料の分散性を良くするための分散剤を添加物として加えた。混合スラリーを加熱乾燥した後、乳鉢で解砕し、アルミナ製のるつぼに入れ、大気雰囲気中１０５０℃にて仮焼を行った（ステップＡ３）。その後、得られた仮焼体を乳鉢で解砕し、さらにボールミルで粉砕を行った。ボールミルの際、分散媒としてエタノールとブタノールを仮焼体の濃度が４０質量％になるよう添加し、ボールミルのメディアにはジルコニアボールを用いた。ボールミルによる粉砕は得られる仮焼体の粉砕粉の比表面積が２０ｍ^２/ｇに到達するまで行った（ステップＡ４）。

仮焼体の粉砕粉の濃度が４０質量％であるエタノール・ブタノール混合溶液に粉砕粉１００質量％に対し、アクリル系バインダを２９．２質量％、可塑剤を１１．０質量％、エタノールを４９．１質量％を混合させ、スラリーを得た。得たスラリーからドクターブレード法を用いて厚さ約１００μｍのグリーンシートを得た（ステップＢ）。

グリーンシートに収縮開始温度が８００℃〜８５０℃のＣｕ粉を含む導電体ペーストを付与し、回路パターンを形成した配線付きグリーンシートを得た（ステップＣ）。

グリーンシートを４４．５ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさに切断し、グリーンシートを８〜９枚積層し、温度６０℃、圧力３tの加熱圧着によりブロック積層体を作製した。また、７〜８枚積層したグリーンシートの上に配線付きグリーンシートを積層させて加熱圧着したブロック積層体も作製した。

ブロック積層体を表２に示す条件で熱処理を行い、それぞれの脱脂体を得た。

表２の条件で熱処理した脱脂体について酸素濃度が５〜１５ｐｐｍ、温度１０００℃の条件で焼成し、焼結体を得た（ステップＥ）。

（２）試料の評価
得られた焼結体についてＣｕ配線の異常の有無を光学顕微鏡で確認した。また、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で焼結体断面の組織を観察し、空隙の割合を空隙面積率として緻密性を評価した。

表２の条件で作製した焼結体について発光分光分析あるいはＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分析）により焼結体中のＢｉの有無を調査した。

(３)結果
実施例１〜３のいずれの条件においても本発明のセラミックス回路基板の特徴を満たす焼結体を得た。

図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ表２に示す実施例１、２、３で作製した焼結体断面のＳＥＭ象を示す。空隙面積率はいずれも１．０％未満であり、緻密な焼結体であった。図５は比較として窒素のみの雰囲気にて温度７００℃で脱脂をした後(比較例４)、焼成を行ったセラミックス基板の断面のＳＥＭ象を示す。空隙面積率が１４.０％で空隙の多い焼結体であった。比較例４では緻密性のある、高い強度を有したセラミックス基板を得ることができない。

図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例１と実施例２の脱脂体を焼成した焼結体断面のＥＤＸの分析結果を示す。いずれもＢｉを示すピークを観測し、Ｂｉの残存が認められる結果を得た。また、実施例３で作製した焼結体についても発光分光分析によりＢｉが残存している結果を得た。図７は比較として窒素雰囲気にて温度７００℃で脱脂をした後（比較例４）、焼成を行ったセラミックス基板についてのＥＤＸの結果を示しており、Ｂｉの残存が認められる結果を得ることができなかった。また、発光分光分析によりＢｉの含有量は０．０１〜０．０２重量％でほとんど存在していない結果を得た。以上のことから脱脂工程において窒素と水蒸気を混合した雰囲気で熱処理することが好ましく、窒素と水蒸気の混合雰囲気で熱処理することで焼結を促進する副成分であるＢｉの低減を抑制し、緻密な焼結体を得ることができる。

比較例５の条件で脱脂を行ったところ、Ｃｕ配線の剥離が生じた。図８は実施例３におけるＣｕ配線のＳＥＭ像を示し、図９は比較例５におけるＣｕ配線のＳＥＭ像を示す。図９よりＣｕ粒子が互いに結合しており、焼結が生じていることを確認した。窒素雰囲気の露点温度が高いとＣｕ粒子の焼結による配線の剥離が生じることから、脱脂工程において窒素雰囲気の露点温度は１０〜６０℃が好ましい。

実施例との比較として昇温速度２００℃/ｈで脱脂を行ったところ(比較例６)、脱脂体にデラミネーションが生じた。焼成後の焼結体においてもデラミネーションが生じており、脱脂工程において昇温速度は遅く２０〜６０℃／ｈが好ましい。

図１０に表２の実施例１で熱処理した脱脂体を温度９２５〜１０００℃の範囲で焼成した焼結体の密度を示す。焼成の温度が９２５℃の場合、密度は低く、緻密な焼結体でない結果を得た。このことから緻密な焼結体を得るためには焼成温度は９５０〜１０２５℃が好ましい。

本発明のセラミックス回路基板は、パワーモジュール用のセラミックス回路基板として好適に用いることが可能である。また、パワーモジュールに限らず種々の用途に用いることが可能である。

１０セラミックス回路基板
１１セラミックス基板
１１ｘ表面
１１ｙ裏面
１１ｚ中間セラミックス層
１２ｘ内部配線
１２ｙ表面配線
１２ｚ裏面配線

Claims

セラミックス回路基板の製造方法であって、
Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上、１０質量％以下のＢｉを含む原料を粉砕して粉砕粉を得る工程と、
前記粉砕粉とバインダとを用いて複数のグリーンシートを得る工程と、
前記グリーンシートの１以上に、ＣｕまたはＣｕを含む合金からなる導電体粒子を含む導電体ペーストを用いて回路パターンを形成する工程と、
２以上の前記グリーンシートを積層してブロック積層体を得る工程と、
前記ブロック積層体を、露点が１０℃以上、６０℃以下の窒素雰囲気において、５５０℃以上、７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理されたブロック積層体を、１０２５℃以下で焼成して焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法
前記熱処理において、昇温の速度を２０℃／ｈ以上、６０℃／ｈ以下で行う
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス回路基板の製造方法