JP5037898B2

JP5037898B2 - 低温焼成磁器およびこれを用いた多層回路基板

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Publication number: JP5037898B2
Application number: JP2006292864A
Authority: JP
Inventors: 愼太郎齋藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: JP2008105917A

Description

本発明は、配線導体として銅、銀などの低抵抗金属との同時焼成が可能な多層回路基板の絶縁基体として好適に使用される低温焼成磁器およびこれを用いた多層回路基板に関する。

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化、高周波化が進み、光通信や高速インターフェースといったＧＨｚレベル以上の高周波信号を処理する電子機器として携帯電話やＰＤＡなどモバイル機器が急速に発達している。

このような電子機器などに使用される配線基板としては、多層回路基板が用いられている。具体的には、ガラスセラミックスからなる絶縁基体（磁器）と、銅や銀からなる低抵抗の配線導体とを含む構成の多層回路基板である。

ここで、多層回路基板においては、高熱膨張の外部回路基板（プリント配線基板）との接続信頼性を高めるために、絶縁基体（磁器）の高熱膨張化が求められている。さらに、製造工程におけるめっき処理の際に、絶縁基体（磁器）がめっき液によって侵食され、侵食された部分にめっき液が残留し、磁器表面に黒い残痕が残るという問題があることから、絶縁基体（磁器）にはめっき液による侵食が抑制されるように耐薬品性を備えることが求められている。

従来より、高熱膨張率と耐薬品性とを同時に満足する多層回路基板の開発が進められているが、熱膨張率を高くしようとすると耐薬品性が低下し、耐薬品性を向上させようとすると熱膨張率が低下するというように、熱膨張率と耐薬品性とは所謂トレードオフの関係にあり、高熱膨張率と耐薬品性とを同時に満足することは困難であった。

例えば、ＢａＯを含有するガラスと、金属酸化物およびコージェライトを含有する無機フィラーとからなる高熱膨張磁器組成物を焼成することで、コージェライトがガラスのＢａＯ成分と反応してセルジアンを析出させ、耐薬品性を向上させた高熱膨張磁器が提案されている（特許文献１を参照。）。また、この特許文献１には、セルジアンが平均アスペクト比３以上の六方晶セルジアンとして析出することによって、破壊靱性が向上し、磁器強度が高くなることも示されている。
特開２００３−４０６７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載された高熱膨張磁器においては、六方晶セルジアンを析出させるためにコージェライトのフィラー比率を多くしているが、これにより熱膨張率が低下するという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高熱膨張率および耐薬品性をともに満足する低温焼成磁器およびこれを用いた多層回路基板を提供することを目的とする。

本発明は、４０〜５０モル％のＳｉＯ _２と、５〜１０モル％のＡｌ _２Ｏ _３と、２４〜３０モル％のＭｇＯと、７〜１０モル％のＢ _２Ｏ _３と、７〜１５モル％のＢａＯと、１〜３モル％のＣａＯとを含むガラス粉末５５〜６５質量％と、シリカ粉末３５〜４５質量％と、前記ガラス粉末と前記シリカ粉末の合計１００質量％に対して０．１〜０．７質量％の四三酸化コバルト粉末とが混合されている低温焼成磁器組成物を焼成して得られ、クォーツ、セルジアンの単斜晶およびセルジアンの六方晶を結晶相として含み、Ｘ線回折による前記クォーツの（１０１）面のＸ線強度をＡ、前記セルジアンの単斜晶の（１１２）面のＸ線強度をＢ、前記セルジアンの六方晶の（１０１）面のＸ線強度をＣとしたとき、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２以下であり、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６以上であることを特徴とする低温焼成磁器である。

さらに本発明は、上記低温焼成磁器で形成された複数の絶縁層を積層してなる絶縁基体と、該絶縁基体の表面または内部に形成された配線導体とを含むことを特徴とする多層回路基板である。

本発明によれば、低温焼成磁器組成物として４０〜５０モル％のＳｉＯ _２と、５〜１０モル％のＡｌ _２Ｏ _３と、２４〜３０モル％のＭｇＯと、７〜１０モル％のＢ _２Ｏ _３と、７〜１５モル％のＢａＯと、１〜３モル％のＣａＯとを含むガラス粉末５５〜６５質量％と、シリカ粉末３５〜４５質量％と、前記ガラス粉末と前記シリカ粉末の合計１００質量％に対して０．１〜０．７質量％の四三酸化コバルト粉末とを混合していることで、単斜晶セルジアンを六方晶セルジアンに相転移させて多くの六方晶セルジアンを析出させることができ、高熱膨張率および耐薬品性をともに満足する低温焼成磁器および多層回路基板を得ることができる。

本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の低温焼成磁器の結晶状態を示す概略図であって、Ｑはクォーツ（ＳｉＯ_２）、ＣＨはセルジアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）の六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、ＣＭはセルジアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）の単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、Ｅはエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ_３）、aはガラスの非晶質の部分を示している。

図１に示すように本発明の低温焼成磁器は、クォーツ、エンスタタイト、セルジアンの六方晶（六方晶セルジアン）およびセルジアンの単斜晶（単斜晶セルジアン）を結晶相として含んでいる。

ここで、ＸＲＤ（X-ray diffraction、Ｘ線回折）によるクォーツ結晶の（１０１）面のＸ線強度Ａに対する単斜晶セルジアンの（１１２）面のＸ線強度Ｂの比、すなわちＸ線強度比Ｂ／Ａが０．２以下になっている。また、ＸＲＤ（X-ray diffraction、Ｘ線回折）によるクォーツ結晶の（１０１）面のＸ線強度Ａに対する六方晶セルジアンの（１０１）面のＸ線強度Ｃの比、すなわちＸ線強度比Ｃ／Ａが０．６以上になっている。

クォーツは高熱膨張結晶相であることから、熱膨張率の観点からはクォーツがより多く析出しているのが好ましいが、磁器組成物としてクォーツを多く添加することで、熱処理後の磁器の緻密度が低下する恐れがある。また、低温焼成磁器中に結晶化していない非晶質のガラス部分が多いと、この非晶質のガラス部分がめっき液により侵食されやすい。したがって、クォーツの代替結晶相として高熱膨張結晶相を多く析出させる必要がある。

ここで、クォーツの代替結晶相として六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンが挙げられるが、単斜晶セルジアンよりも六方晶セルジアンのほうが高熱膨張であり、また酸およびアルカリに強い（耐薬品性に優れる）ことから、単斜晶セルジアンより六方晶セルジアンを多く、具体的には上記Ｘ線強度比を満足するように析出させているのが重要である。

さらなる高熱膨張率化と耐薬品性の向上を図るためには、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．１以下であり、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．７以上であることが好ましい。

図２においては、それぞれの結晶における複数あるピークとして、クォーツは丸、六方晶セルジアンは三角、単斜晶セルジアンは四角で表している。そして、Ｘ線強度比を求めるにあたり、クォーツについては（１０１）面のＸ線強度を選択し、六方晶セルジアンについては（１０１）面のＸ線強度を選択し、単斜晶セルジアンについては（１１２）面のＸ線強度を選択したのは、この部分に最大ピークが存在するからである。図２にはそれぞれの最大のピークとして、クォーツの（１０１）面のＸ線強度Ａは黒丸、六方晶セルジアンの（１０１）面のＸ線強度Ｃは黒塗り三角、単斜晶セルジアンの（１１２）面のＸ線強度Ｂは黒塗り四角で表している。なお、比較例として図３には低温焼成磁器組成物に四三酸化コバルトを添加していないもののデータを点線で示しており、六方晶セルジアンの析出が少ないことがわかる。

なお、本発明の低温焼成磁器では、クォーツ、六方晶セルジアンおよび単斜晶セルジアンの他に、エンスタタイト等も析出している。また、化学分析によりコバルトが含まれていることも確認される。

そして、上述の低温焼成磁器を得るために、４０〜５０モル%のＳｉＯ_２と、５〜１０モル%のＡｌ_２Ｏ_３と、２４〜３０モル%のＭｇＯと、７〜１０モル%のＢ_２Ｏ_３と、７〜１５モル%のＢａＯと、１〜３モル%のＣａＯとを含むガラス粉末に、フィラーとしてシリカおよび酸化コバルトが混合されている低温焼成磁器組成物を焼成することが重要である。

ここで、低温焼成磁器組成物におけるガラス成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯの各含有割合（モル％）を上記の範囲としたのは、以下の理由による。

ＳｉＯ_２はガラスの網目構造をつくる成分であるため、ＳｉＯ_２の含有量が４０モル％未満であると各ガラス特性が劣化する可能性がある。特に、焼結性が著しく低下して磁器表面が緻密化されないため、耐薬品性が低下するおそれがある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が５０モル％より多いと、焼成後の結晶の析出量が少なくなり、これに伴って高熱膨張結晶相である六方晶セルジアンの析出量も少なくなることから、低温焼成磁器の熱膨張率が低下する。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５モル％より少ないと、ガラスの化学的な耐久性が低下する（網目構造を切断してしまう）とともに、焼成後の結晶相としてセルジアンを析出させるのが難しくなることから、高熱膨張および耐薬品性を満足できなくなるおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０モル%よりも多いと、ガラス粘度を下げて焼結性が悪くなり、磁器の開気孔率が低下する。

ＭｇＯの含有量が２４モル％未満であると、エンスタタイトの析出量が少なくなり低温焼成磁器の熱膨張率が低下する。また、ガラスを作製する際、ガラスを過熱溶融した後、融液を冷却する過程で結晶が析出（失透）、ガラスが分相しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が３０モル%より多いと、ガラスの粘度傾斜が緩くなることによって結晶化開始温度が高くなる点で有利であるが、低熱膨張結晶相であるコージェライトが析出する等により、磁器の熱膨張率が低下してしまう。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量が７モル%より少ないと、ガラスの粘度が上昇して転移点、屈伏点が高くなる。ガラスの転移点、屈伏点が上昇することにより、低温焼成が困難となるおそれがある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０モル%より多いと、ガラスの粘性が下がることにより低温焼成は可能になるが、ガラスの結晶化が阻害されて磁器中の非晶質が増加し、それにより必然的に結晶相が少ないことで磁器の熱膨張率が低下するおそれがある。

ＢａＯの含有量が７モル%よりも少ないと、焼成後の結晶相としてセルジアンを析出させるのが難しく、高熱膨張、耐薬品性の良好な磁器を得ることができない。一方、ＢａＯの含有量が１５モル%よりも多いと、ガラスの化学的な耐久性が低下し（網目構造を切断し）、磁器の耐薬品性が低下するとともに誘電率が高くなることによる電気信号の遅延が懸念される。

ＣａＯの含有量が１モル%より少ないと、ガラス粘度が高温域で高くなりフィラーとの濡れ性を低下させる可能性がある。一方、ＣａＯの含有量が３モル%より多いと、高温のガラス粘度を小さくすることが出来、フィラーとの濡れ性を向上させ、磁器の緻密化の効果が期待できるが、多量のＣａＯはコージェライトの析出原因となり、磁器の熱膨張係数が極端に低下するおそれがある。

そして、上述のガラス粉末には、ＳｉＯ_２（シリカ）粉末および四三酸化コバルト粉末が混合されているのが重要である。これらの含まれる量としては、ガラス５５〜６５質量％に対し、フィラーであるＳｉＯ_２（シリカ）を４５〜３５質量％、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を外添で０．１〜０．７質量％の割合とする。ＳｉＯ_２（シリカ）粉末の量がこの範囲であれば、焼成後の低温焼成磁器の緻密度が適度であり、熱膨張率および誘電率も好ましい値を得ることができる。また、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の量がこの範囲であれば、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２以下であり、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６以上となるように六方晶セルジアンを多く析出させることができ、結晶化温度が低温になることもない。より好ましくは、ガラス５８〜６２質量％に対し、フィラーであるＳｉＯ_２（シリカ）を４２〜３８質量％、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を外添で０．１〜０．７質量％の割合とするのがよい。

フィラーとしてＳｉＯ_２（シリカ）粉末が混合されることにより、この低温焼成磁器組成物を焼成して得られる焼成低温焼成磁器がクォーツを含むこととなり、熱膨張率をあげることができる。ここで、ＳｉＯ_２（シリカ）の平均粒径が１．０〜６．０μｍであるのが好ましく、より好適には１．０〜４．０μｍである。これにより、低温焼成磁器がより緻密化してボイド径およびボイド率を小さくすることができる。さらに、ＳｉＯ_２（シリカ）の比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましく、より好適には３ｍ^２／ｇ以下である。これにより、原料粉体をスラリー化した際に、粉体表面積に対する有機分の不足を緩和することができ、スラリー粘度を低くして成形性を向上させることができる。

また、酸化コバルトが混合されることにより、焼成後に結晶相として析出する単斜晶セルジアンを六方晶セルジアンに相転移させることができる。この相転移により六方晶セルジアンが多く析出しているのは、酸化コバルトを添加することによって不均一核生成がより多く発生しやすくなるためであると考えられる。六方晶セルジアンを析出させることによって、磁器の高熱膨張化及び耐薬品性の向上が図れる。ここで、酸化コバルトとしては、特に四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）が好適である。四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）は、酸化還元や熱処理の影響をあまり受けないために、例えば核形成剤として機能するＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等よりも適している。

このように、所謂核形成剤として機能する酸化コバルトを添加することにより、単斜晶セルジアンの析出が少なく、六方晶セルジアンの析出を多くすることができ、高熱膨張率および耐薬品性に優れた低温焼成磁器を得ることができる。

次に、本発明の低温焼成磁器の製造方法について説明する。
まず、出発原料として、前記組成を有するガラス粉末と、ＳｉＯ_２（シリカ）粉末および酸化コバルト粉末とを、焼成温度や熱膨張係数、析出する結晶相の量に応じて、所定の比率で混合する。即ち、ＳｉＯ_２を４０〜５０モル%と、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１０モル%、ＭｇＯを２４〜３０モル%、Ｂ_２Ｏ_３を７〜１０モル%、ＢａＯを７〜１５モル%、ＣａＯを１
〜３モル%含むガラス粉末に、ＳｉＯ_２（シリカ）粉末および酸化コバルト粉末を混合す
る。ここで、ガラス粉末を５５〜６５質量％、フィラーであるＳｉＯ_２（シリカ）を４５〜３５質量％、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を外添で０．１〜０．７質量％の割合とする。より好ましくは、ガラス粉末を５８〜６２質量％、フィラーであるＳｉＯ_２（シリカ）を４２〜３８質量％、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を外添で０．１〜０．７質量％の割合とするのがよい。

このように配合されたガラス粉末とＳｉＯ_２（シリカ）粉末と酸化コバルト粉末との混合物に適当な有機バインダーを添加した後、所望の成型手段、例えば、ドクターブレード、圧延法、金型プレス等により所定の形状に成型後、焼成する。焼成にあたっては、まず、成型のために配合した有機バインダー成分を除去する。有機バインダーの除去は、大気雰囲気中または窒素雰囲中５００〜７５０℃前後で約３時間行われる。このとき、成型体の収縮開始温度は７００〜８５０℃程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いと有機バインダーの除去が困難になるため、成形体中のガラス粉末の特性、特に転移点、屈伏点を制御することが望ましい。その後、８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で約１時間焼成して得られることを特徴とし、特に、９００〜９５０℃が好ましい。この時の焼成温度が８５０℃より低いと緻密化することが難しく、さらに１０５０℃を越えると後述する配線基板を作成する場合に、銅や銀などのメタライズ配線層との同時焼成が困難となる。なお、この場合の焼成雰囲気は用いるメタライズ配線層の金属種によって適宜選択され、例えば銅を用いる場合は非酸化性雰囲気が好適であり、銀を用いる場合は酸化性雰囲気が好適である。

そして、このように製造された低温焼成磁器で形成された複数の絶縁層からなる絶縁基体と、絶縁基体の表面または内部に形成された配線導体とを含む構成により、長期信頼性に優れる多層回路基板が得られる。

以下、本発明の低温焼成磁器について実施例に基づき具体的に説明する。
まず、ガラス粉末として、表１に示すガラス組成のガラス粉末と、ＳｉＯ_２（シリカ）粉末と、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末とを、ガラス粉末６０質量％、ＳｉＯ_２粉末を４０質量％、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を０．５質量％の割合となるように秤量混合した。ここで、ガラス粉末の平均粒径は２．０μｍ、ＳｉＯ_２（シリカ）の平均粒径は１．５μｍ、Ｃｏ_３Ｏ_４の平均粒径は３．７μｍとした。

次に、この混合物を粉砕後、有機バインダー、有機溶剤を添加し十分混合してスラリーを作製しドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを積層した後、７２５℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中にて３時間かけて脱バインダー処理を施した後、９００℃の温度で１時間かけて本焼成を行なった。なお、昇温速度は３００℃／Ｈｒとした。

このようにして得られた低温焼成磁器に対して、まず、乳鉢でこの磁器を粉砕し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により析出結晶のＸ線強度（ピーク）を求めた。測定条件は、２θを１０°〜６０°の範囲で、Ｋα１を解析した。

図２に示すように、本発明におけるクォーツのＸ線強度Ａは（１０１）面のピーク(２θ=２６．６３９)、単斜晶セルジアンのＸ線強度Ｂは（１１２）面のピーク(２θ=２５．６４４)、六方晶セルジアンのＸ線強度Ｃは（１０１）面のピーク(２θ=２２．４８７)であり、これらのＸ線強度に基づいてＸ線強度比Ｂ／ＡおよびＸ線強度比Ｃ／Ａを求めた。

また、熱膨張係数は熱機械分析装置を用いて室温から４００℃における熱膨張曲線をとり求めた。また、耐薬品性を確認するために、焼成後の磁器をめっき液に浸透させ、めっき前後の重量差から重量減少率（めっき前の重量からめっき後の重量を減じ、得られた値をめっき前の重量で割った値）を求めた後、レッドチェック探傷液で表面の染色度合いを観察した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果によれば、試料Ｎｏ３、５、８、１０、１２、１４、１６で熱膨張率及び耐薬品性を満足することができなかった。

具体的には、試料Ｎｏ．３は、ガラス中のＳｉＯ_２が４０モル％未満で、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２を超えていることから、耐薬品性が低下している。また、試料Ｎｏ．５は、ガラス中のＳｉＯ_２が５０モル％を超え、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６未満であることから、熱膨張率が低下している。試料Ｎｏ．８は、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３が５モル％未満で、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６未満であることから、熱膨張率が低下している。試料Ｎｏ．１０は、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３が１０モル％を超え、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２を超えていることから、耐薬品性が低下している。試料Ｎｏ．１２は、ガラス中のＭｇＯが３０モル％を超え、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６未満であることから、熱膨張率が低下している。試料Ｎｏ．１４は、ガラス中のＭｇＯが２４モル％未満で、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２を超えていることから、熱膨張率が低下している。試料Ｎｏ．１６は、ガラス中のＢ_２Ｏ_３が１０モル％を超え、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６未満であることから、熱膨張率が低下している。

また、比較例として示した図３によれば、低温焼成磁器組成物に四三酸化コバルトを添加しないと六方晶セルジアンの析出が少ない。

これに対し、本発明は高熱膨張率および耐薬品性をともに満足していることがわかる。

本発明の低温焼成磁器の一例を示す説明図である。Ｘ線回折による測定結果を示すグラフである。比較例としての、四三酸化コバルトを添加していない状態のＸ線回折による測定結果を示すグラフである。

符号の説明

Ｓｉ：クォーツ結晶相
ＣＨ：六方晶セルジアン
ＣＭ：単斜晶セルジアン
Ｅ：エンスタタイト
ａ：ガラスの非晶質の部分

Claims

４０〜５０モル％のＳｉＯ _２と、５〜１０モル％のＡｌ _２Ｏ _３と、２４〜３０モル％のＭｇＯと、７〜１０モル％のＢ _２Ｏ _３と、７〜１５モル％のＢａＯと、１〜３モル％のＣａＯとを含むガラス粉末５５〜６５質量％と、シリカ粉末３５〜４５質量％と、前記ガラス粉末と前記シリカ粉末の合計１００質量％に対して０．１〜０．７質量％の四三酸化コバルト粉末とが混合されている低温焼成磁器組成物を焼成して得られ、
クォーツ、セルジアンの単斜晶およびセルジアンの六方晶を結晶相として含み、
Ｘ線回折による前記クォーツの（１０１）面のＸ線強度をＡ、前記セルジアンの単斜晶の（１１２）面のＸ線強度をＢ、前記セルジアンの六方晶の（１０１）面のＸ線強度をＣとしたとき、Ｘ線強度比Ｂ／Ａが０．２以下であり、Ｘ線強度比Ｃ／Ａが０．６以上であることを特徴とする低温焼成磁器。
請求項１に記載の低温焼成磁器で形成された複数の絶縁層を積層してなる絶縁基体と、該絶縁基体の表面または内部に形成された配線導体とを含むことを特徴とする多層回路基板。