KR101974907B1

KR101974907B1 - 결정성 유리 분말

Info

Publication number: KR101974907B1
Application number: KR1020137012726A
Authority: KR
Inventors: 마사루 이와오
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2019-05-03
Also published as: CN103221355B; TWI597249B; JP2012144417A; KR20130135862A; JP5835640B2; CN103221355A; WO2012066976A1; TW201228965A

Abstract

본 발명은, 내부의 기포를 저감시킬 수 있는 동시에, 고성능의 고주파 회로에 충분히 대응할 수 있는 저(低) 유전 손실 특성을 갖는 결정성 유리 분말을 제공하는 것이다. 열처리에 의해, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 장석 결정이 석출되는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 분말에 관한 것이다. 상기 결정성 유리 분말은, 유리 조성으로서 질량%로, SiO₂　20 내지 65%, CaO　3 내지 25%, MgO　7 내지 30%, Al₂O₃　0 내지 20%, BaO　5 내지 40%를 함유하며, 또한 질량비로, 1≤SiO₂/BaO≤4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

Description

결정성 유리 분말{CRYSTALLINE GLASS POWDER}

본 발명은 유리 세라믹 유전체 재료로서 이용되는 결정성 유리 분말에 관한 것이다.

종래부터, IC, LSI 등이 고밀도로 실장(實裝)되는 세라믹 다층 기판, 후막(厚膜) 회로 부품, 반도체 패키지 등의 절연 재료로서 유리 세라믹 유전체가 알려져 있다.

근년, 통신 기기의 분야에 있어서는, 이용되는 주파수 대역이 0.1 GHz 이상의 고주파가 되어 가고 있고, 이러한 고주파 대역을 이용하는 다층 기판 등의 절연 재료로서 사용할 수 있는 결정성 유리 조성물의 개발이 진행되고 있다. 또, 고성능의 고주파 회로 기판이나 유전체 필터 등에 대해서는, 예컨대 유전 손실(tanδ)이 20×10^-4 이하라는 저(低) 유전 손실 특성이 요구되고 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).

일본 특허 공개 공보 H10-120436호

세이미야 요시히로 저,「복합재료 내의 입자의 체적율과 면적률의 관계」, 메이세이 대학 이공학부 연구 기요　42호, 2006년 발행, p.21~24

그런데 근년, 전자 부품에 대한 소형화, 박형화의 요구가 더욱 높아지고 있으며 전자 부품에 이용되는 기판에 대해서도 박형화가 요구되고 있다. 해당 기판에는, 예컨대 결정성 유리 분말을 포함하는 유리 세라믹 분말을 소성하여 얻어지는, 다이옵사이드 결정(diopside)(2SiO₂·CaO·MgO)을 석출하여 이루어지는 유리 세라믹 유전체가 사용된다. 그러나 기판의 박형화가 진행되는 동안, 유리 세라믹 유전체 내부에 미소한 기포(공극)가 존재하면, 배선의 단선의 문제가 현저해진다. 또, 기포가 원인이 되어 유전 손실도 증대하는 경향이 있다.

유리 세라믹 유전체 내부에 발생하는 기포는, 원료 결정성 유리 분말의 소결 공정에 있어서, 결정화에 의한 비 유동 부분의 형성 속도가 빨라, 소결체 전체의 연화 변형이 저해되는 것이 원인이 되어 발생한다. 즉, 결정성 유리 분말이 연화 변형되는 일 없이 결정화가 진행되면, 결정화에 수반되는 체적 수축이 소결체 전체에 골고루 미치지 않아, 각 유리 분말 간의 공극에 기포가 잔존한다.

이에, 소성 시에 있어서의 결정화 속도를 늦추어 소결체의 연화 변형을 가능하게 함으로써 소결체 전체를 균일하게 수축시키면, 가스의 방출이나 유리 상(相)에의 가스의 용해도 촉진되어, 기포의 잔존 억제에 효과적이다. 결정화 속도를 늦추기 위해서는, 결정화 후에 유리 상이 잔존하도록, 결정성 유리의 조성을 다이옵사이드 결정의 이론 조성으로부터 벗어나게 하는 것이 유효한 것으로 생각된다. 그러나 유리 세라믹 유전체 중에 있어서의 잔존 유리 상의 비율이 너무 많으면, 유전 손실을 상승시키는 원인이 된다는 문제가 있다. 특히, 잔존 유리 상이 다성분계 조성인 경우, 유전 손실의 상승이 현저하여, 고주파 회로 기판에 대한 사용이 어려워지게 된다.

따라서, 본 발명은, 내부의 기포를 줄일 수 있는 동시에, 고성능의 고주파 회로에 충분히 대응할 수 있는 저 유전 손실 특성을 갖는 결정성 유리 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 다양하게 검토한 결과, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 함께 특정한 결정이 석출되는 결정성 유리 분말에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다.

1) 즉, 본 발명은, 열처리에 의해, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 장석 결정이 석출됨을 특징으로 하는 결정성 유리 분말에 관한 것이다.

본 발명자는, 다이옵사이드 결정이 석출된 후에 잔존하는 유리 상(相)의 일부 또는 전부를, 결정화 개시 온도가 다이옵사이드 결정보다 높고 또한 체적 수축률이 낮은 장석 결정으로 결정화할 수 있는 결정성 유리 분말을 이용함으로써, 결정 석출에 수반되는 기포의 발생을 가능한 한 억제하면서, 잔존 유리 상을 줄일 수 있음을 발견하였다. 이로써, 기포율이 작고 유전 손실이 작은 유리 세라믹 유전체를 제작할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 있어서 「결정성 유리」란, 열처리하면 유리 매트릭스 내부로부터 결정이 석출되는 성질을 갖는 비정질의 유리를 의미한다. 또, 「다이옵사이드 결정」이란, 다이옵사이드 결정뿐만 아니라 다이옵사이드 고용체(固溶體) 결정도 포함한다.

또 「열처리」란, 다이옵사이드 결정 및 장석 결정의 결정화 개시 온도 이상에서 결정화를 충분히 진행시키는 것을 의미하며, 예컨대 800 내지 1000℃에서 20분 이상 열처리하는 것을 말한다.

2) 본 발명의 결정성 유리는, 장석 결정이, 바륨 장석 결정(BaAl₂Si₂O₈)임을 특징으로 한다.

3) 본 발명의 결정성 유리는, 유리 조성으로서 질량%로, SiO₂　20 내지 65%, CaO　3 내지 25%, MgO　7 내지 30%, Al₂O₃　0 내지 20%, BaO　5 내지 40%를 함유하며, 또한 질량비로, 1≤SiO₂/BaO≤4의 관계를 만족함을 특징으로 한다.

본 발명의 결정성 유리가 상기 조성을 가짐으로써, 열처리에 의해, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 장석 결정이 석출되기가 용이해진다. 또한, SiO₂-CaO-MgO계 유리는 실투경향이 강하지만, Al₂O₃나, BaO 등의 알칼리 토류 산화물을 첨가함으로써 유리를 안정화할 수 있어 양산성이 뛰어난 유리를 얻을 수가 있다.

4) 본 발명은, 상기한 어느 하나의 결정성 유리 분말 60 내지 100 질량% 및 세라믹 분말 0 내지 40 질량%를 포함함을 특징으로 하는 유리 세라믹 재료에 관한 것이다.

5) 본 발명의 유리 세라믹 재료는, 세라믹 분말이 Al 성분을 포함함을 특징으로 한다.

세라믹 분말이 Al 성분을 포함하면, 다이옵사이드 결정 석출 후의 잔존 유리 상에 있어서의 Si나, Ba 등의 알칼리 토류 금속과 세라믹 분말 중의 Al 성분이 반응하여 장석 결정이 석출되기가 용이해진다.

6) 본 발명은, 상기 어느 하나의 유리 세라믹 재료를 소성하여 이루어지는 유리 세라믹 유전체에 관한 것이다.

7) 본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 장석 결정을 20 내지 65 질량% 함유함을 특징으로 한다.

8) 본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 기포율이 3 체적% 이하임을 특징으로 한다.

9) 본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 유전율(ε)이 6 내지 11이고, 또한 주파수 0.1 GHz 이상에서의 유전 손실(tanδ)이 20×10^-4 이하임을 특징으로 한다.

10) 본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 마이크로 파용 회로 부품 재료에 이용함을 특징으로 한다.

본 발명의 결정성 유리 분말은, 열처리에 의해, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 장석 결정이 석출됨을 특징으로 한다.

장석 결정으로서는, 바륨 장석 결정인 것이 바람직하다. 바륨 장석 결정을 석출시킴으로써, 열처리 후의 잔존 유리 상을 효과적으로 저감시킬 수 있어, 기포율 및 유전 손실이 작은 유리 세라믹 유전체를 얻기가 용이해진다. 또한, 그 밖에도 유전 손실이나 기포율이 상승하지 않는 범위에서 칼슘 장석 결정(CaAl₂Si₂O₈) 등이 석출되어도 무방하다.

본 발명의 결정성 유리 분말은, 유리 조성으로서 질량%로, SiO₂　20 내지 65%, CaO　3 내지 25%, MgO　7 내지 30%, Al₂O₃　0 내지 20%, BaO　5 내지 40%를 함유하며, 또한 질량비로, 1≤SiO₂/BaO≤4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 유리의 조성을 상기와 같이 한정한 이유에 대해 기술한다. 또한, 이하의 성분 함유량의 설명에 있어서, 「%」는 특별한 단정이 없는 한 「질량%」를 의미한다.

SiO₂는 유리의 네트워크 포머(network former)인 동시에, 다이옵사이드 결정 및 장석 결정의 구성 성분이다. SiO₂의 함유량은 20 내지 65%, 30 내지 65%, 특히 40 내지 55%인 것이 바람직하다. SiO₂의 함유량이 20% 이상이면 보다 유리화하기 용이해지고, 65% 이하이면 저온 소성(예컨대, 1000℃ 이하)이 보다 용이해지는 경향이 있다.

CaO는 다이옵사이드 결정의 구성 성분이며, 그 함유량은 3 내지 25%, 3 내지 20%, 특히 7 내지 15%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 3% 이상이면 다이옵사이드 결정이 보다 석출되기 용이해지고, 결과적으로 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 작아지는 경향이 있다. CaO의 함유량이 25% 이하이면 유리의 유동성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

MgO도 다이옵사이드 결정의 구성 성분이며, 그 함유량은 7 내지 30%, 8 내지 30%, 11 내지 30%, 특히 12 내지 20%인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 7% 이상이면 결정이 보다 석출되기 용이해지고, 30% 이하이면 보다 유리화하기 용이해진다.

Al₂O₃는 유리를 안정화시키기 위한 성분이며, 그 함유량은 0 내지 20%, 0.5 내지 20%, 특히 1 내지 10%인 것이 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 20% 이하이면, 다이옵사이드 결정이 보다 석출되기 용이해져, 결과적으로 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 낮아지는 경향이 있다.

BaO는 바륨 장석 결정의 구성 성분이며, 그 함유량은 5 내지 40%, 특히 10 내지 35%인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 5% 이상이면, 바륨 장석 결정이 보다 석출되기가 용이해진다. 한편, BaO의 함유량이 40% 이하이면, 다이옵사이드 결정의 석출량이 보다 많아지는 경향이 있어, 결과적으로 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 커지기 어렵다.

또, SiO₂와 BaO의 비(질량비)를 특정 범위로 제한함으로써, 소성 후의 잔존 유리 상으로부터 장석 결정을 효율적으로 석출시킬 수가 있다. 구체적으로는, 1≤SiO₂/BaO≤4, 특히, 1.05≤SiO₂/BaO≤3.95의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. SiO₂와 BaO의 비가 해당 범위인 경우에는, 장석 결정이 보다 석출되기 용이해지거나 보다 유리화하기 용이해진다.

그 밖에도, 본 발명의 결정성 유리 분말에는, 아래와 같은 성분을 첨가할 수 있다.

ZnO는 유리화를 용이하게 하는 성분이며, 그 함유량은 0 내지 20%, 특히 0.1 내지 15%인 것이 바람직하다. ZnO의 함유량이 20% 이하이면 결정성이 보다 강해져, 다이옵사이드 결정의 석출량이 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 커지기 어렵다.

CuO는, 절연 재료 기판에 있어서 배선으로서 사용되는 Ag에 의한 유리 세라믹 유전체의 착색을 억제하는 효과가 있는 성분이다. CuO의 함유량은 0 내지 1%, 특히 0.01 내지 0.2%인 것이 바람직하다. CuO의 함유량이 1% 이하이면, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 작아지는 경향이 있다.

또, CeO₂, MnO, Sb₂O₃, SnO도 CuO와 마찬가지로, 절연 재료 기판에 있어서 배선으로서 사용되는 Ag에 의한 유리 세라믹 유전체의 착색을 억제하는 효과가 있는 성분이다. CeO₂, MnO, Sb₂O₃, SnO의 함유량은 각각 0 내지 1%, 특히 0.01 내지 0.8%인 것이 바람직하다. CeO₂, MnO, Sb₂O₃, SnO의 함유량이 각각 1% 이하이면, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 작아지는 경향이 있다.

TiO₂ 및 ZrO₂는 유리 세라믹 유전체의 내약품성(내 산성, 내 알칼리성)을 향상시키는 효과가 있는 성분이다.

TiO₂의 함유량은 0 내지 15%, 특히 0.1 내지 13%인 것이 바람직하다. TiO₂의 함유량이 15% 이하이면, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 작아지는 경향이 있다.

ZrO₂의 함유량은 0 내지 15%, 특히 0.1 내지 13%인 것이 바람직하다. ZrO₂가 15% 이하이면, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실이 작아지는 경향이 있다.

또 상기 성분 이외에도, 유리 세라믹 유전체의 유전 손실 등의 특성을 해치지 않는 범위에서, SrO, Nb₂O₅, La₂O₃, Y₂O₃, P₂O₅, B₂O₃, Bi₂O₃ 등의 다른 성분을 합량(合量)으로 30%까지 첨가하여도 무방하다.

또한 Li₂O, Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 금속 산화물은, 유리 네트워크를 절단하여, 유전 손실을 상승시키는 경향이 있다. 또, 유리 세라믹 유전체의 절연성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 알칼리 금속 산화물은 합량으로 5% 이하, 특히 1% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는 0.1% 미만) 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 결정성 유리 분말의 평균 입경(D₅₀)은 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경(D₅₀)이 10㎛ 이하이면, 유리 세라믹 유전체 내에 기포가 발생하기 어려워진다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성이나 가공 비용의 관점에서 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 결정성 유리 분말의 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.

본 발명의 결정성 유리에는, 열팽창 계수, 인성(靭性), 유전율 등의 특성을 개선하기 위한 목적에서, 필요에 따라 알루미나 분말, 코디에라이트 분말, 멀라이트 분말, 쿼츠 분말, 지르콘 분말, 티타니아 분말, 지르코니아 분말 등의 세라믹 분말 혹은 석영 유리 분말 등을, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 유리 세라믹 재료로서 이용하여도 무방하다. 본 발명의 유리 세라믹 재료는, 결정성 유리 분말 60 내지 100 질량% 및 세라믹 분말 0 내지 40 질량%, 바람직하게는 결정성 유리 분말 65 내지 99.5 질량% 및 세라믹 분말 0.05 내지 35 질량%, 더욱 바람직하게는 결정성 유리 분말 70 내지 99 질량% 및 세라믹 분말 1 내지 30 질량%를 포함한다. 세라믹 분말의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 유리 세라믹 유전체의 치밀화가 어려워지는 경향이 있다.

세라믹 분말의 평균 입경(D₅₀)은 0.01 내지 100㎛, 특히 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 세라믹 분말의 평균 입경(D₅₀)이 0.01㎛ 이상이면, 결정성 유리 분말 속에 용해되지 않아, 열팽창 계수, 인성, 유전율, 내약품성 등의 특성 개선의 효과를 얻기가 용이해진다. 한편, 세라믹 분말의 평균 입경(D₅₀)이 100㎛ 이하이면, 소성 시의 결정성 유리 분말의 유동을 방해하지 않으며, 유리 세라믹 유전체중에 기포가 발생하기 어려워진다.

또한, 세라믹 분말로서, Al 성분을 포함하는 세라믹 분말을 사용함으로써, 다이옵사이드 결정 석출 후의 잔존 유리 상 중의 Si, Ba의 각 성분과 세라믹 분말 중의 Al 성분이 반응하여 장석 결정이 석출되기가 용이해진다. Al 성분을 포함하는 세라믹 분말로서는, 알루미나 분말, 코디에라이트 분말, 멀라이트 분말, 회장석(anorthite), 조장석(albite), 바륨 알루미네이트, 티탄산 알루미늄, 스피넬, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘 알루미네이트, 질화 알루미늄 등을 들 수 있다.

또, 결정 핵으로서 다이옵사이드나 바륨 장석의 결정물을 0.1 내지 1 질량% 정도 혼합함으로써, 결정화도의 향상을 도모할 수 있게 된다.

본 발명의 결정성 유리를 포함한 유리 세라믹 재료를, 결정성 유리의 결정화 개시 온도 이상에서 열처리함으로써, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정 및 장석 결정이 석출된 유리 세라믹 유전체가 얻어진다.

유리 세라믹 유전체에 있어서의 다이옵사이드 결정의 함유량은 35 질량% 이상, 특히 40 질량% 이상인 것이 바람직하다. 다이옵사이드 결정의 함유량이 35 질량% 이상이면, 유전 손실이 작아지는 경향이 있다. 또한, 다이옵사이드 결정의 함유량의 상한은 80 질량% 이하, 특히 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다이옵사이드 결정의 함유량이 80 질량% 이하이면, 유리 세라믹 유전체중의 기포가 적어진다.

유리 세라믹 유전체에 있어서의 장석 결정의 함유량은 20 내지 65 질량%, 25 내지 60 질량%, 특히 30 내지 55 질량%인 것이 바람직하다. 장석 결정의 함유량이 20 질량% 이상이면, 유리 세라믹 유전체중의 기포율이 낮아지며, 결과적으로 유전 손실이 작아지는 경향이 있다. 장석 결정의 함유량이 65 질량% 이하이면, 다이옵사이드 결정이 상대적으로 많아지기 때문에, 유전 손실이 작아지거나 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다.

유리 세라믹 유전체에 있어서, 잔존 유리 상은 0.5 질량% 이상, 특히 1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 잔존 유리 상이 0.5 질량% 이상이면, 유리 세라믹 유전체중에 기포가 발생하기 어려워진다. 또한, 잔존 유리 상의 함유량의 상한은 20 질량% 이하, 특히 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔존 유리 상의 함유량이 20 질량% 이하이면, 상대적으로 다이옵사이드 결정이나 장석 결정이 적어지지 않고, 유전 손실이 작아지는 경향이 있다.

본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 기포율이 3 체적% 이하, 특히 2 체적% 이하인 것이 바람직하다. 기포율이 3 체적% 이하이면, 절연 재료 기판으로서 이용했을 경우에 배선의 단선(斷線)이 생기기 어려워지거나 유전 손실이 작아지거나 하는 경향이 있다.

본 발명의 유리 세라믹 유전체는 유전율이 낮고, 또한 고주파 영역에 있어 유전 손실이 낮음을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 25℃에 있어서, 유전율이 6 내지 11, 특히 6 내지 10, 또한 0.1 GHz 이상의 고주파 영역에 있어서의 유전 손실(tanδ)이 20×10^-4 이하, 18×10^-4 이하, 특히 16×10^-4 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 결정성 유리 분말 및 유리 세라믹 유전체의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 결정성 유리 분말은, 소정의 조성이 되도록 원료 분말을 조제하여, 1300 내지 1650℃의 온도에서 용융한 다음, 성형, 냉각한 후 분쇄함으로써 얻어진다.

본 발명의 유리 세라믹 유전체는, 예컨대 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 결정성 유리 분말에 필요에 따라 세라믹 분말을 혼합하고, 소정량의 결합제, 가소제 및 용제를 첨가하여 슬러리를 조제한다. 결합제로서는, 예컨대 폴리비닐 부티랄 수지, 메타아크릴산 수지 등, 가소제로서는 예컨대 프탈산 디부틸 등, 용제로서는 예컨대 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 등을 사용할 수 있다.

얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 따라 그린 시트(green sheet)로 성형한다. 그린 시트를 건조시켜 소정 치수로 절단한다. 필요에 따라서, 기계적 가공을 하여 스루 홀을 형성하고 도체나 전극이 되는 저 저항 금속재료를 스루 홀 및 그린 시트 표면에 인쇄한다. 계속해서 그린 시트를 복수 매 적층하고, 열 압착에 의해 일체화한다.

또한, 적층 그린 시트를, 800 내지 1000℃, 800 내지 950℃, 특히 850 내지 900℃에서 소성함으로써 결정성 유리 분말로부터 다이옵사이드 결정과 장석 결정을 석출시켜, 유리 세라믹으로 이루어지는 절연층을 갖는 다층 기판, 즉 유리 세라믹 유전체를 얻을 수 있다.

한편, 여기에서는 본 발명의 유리 세라믹 유전체를 다층 기판에 적용한 예를 설명했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 예컨대 후막 회로 부품이나 반도체 패키지 등의 전자 부품 재료에 적용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 3은 본 발명의 실시예(시료 No. 1 내지 15)를 나타내며, 표 4는 비교예(시료 No. 16 내지 20)를 나타내고 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

각 시료는 이하와 같이 조제하였다. 우선 표에 나타내는 조성이 되도록 원료 분말을 조제하고, 1550℃에서 용융한 후, 성형, 냉각함으로써 결정성 유리를 제작하였다. 얻어진 결정성 유리를 분쇄하여, 평균 입경(D₅₀) 2㎛의 결정성 유리 분말을 제작하였다.

각 결정성 유리 분말에 대하여, 표에 나타내는 세라믹 분말을 소정의 비율로 혼합하여, 표에 나타내는 소성 온도에서 20분간 유지해 결정을 석출시켜, 유리 세라믹 유전체를 얻었다. 유리 세라믹 유전체에 대해 석출 결정을 동정(同定)하여, 석출 결정 및 유리 상의 비율, 기포율, 25℃에 있어서의 유전율 및 유전 손실을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.

유리 세라믹 유전체에 있어서의 석출 결정은, 분말 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠　RINT2100)에 의해 동정하였다. 석출 결정 및 잔존 유리 상의 비율은 X선 회절 패턴으로부터 다중 피크 분리법에 의해 산출하였다.

기포율은, 유리 세라믹 유전체 단면의 SEM 이미지를 화상 해석함으로써 구하였다. 화상 해석에는 미타니 쇼지 가부시키가이샤의 WINROOF를 사용하였다. 이하에 화상 해석의 순서를 나타낸다.

SEM 이미지에 있어서 기포 부분의 윤곽은, 엣지 효과에 의해 유리 매트릭스 부분보다 밝게 비추어진다. 이에, WINROOF를 이용하여 SEM 이미지를 2치화 처리함으로써, 기포 부분의 윤곽과 유리 매트릭스 부분을 색을 칠하여 구분하였다. 더욱이, 기포 내부도 기포 부분의 윤곽과 같은 색으로 칠하여, 기포 부분과 유리 매트릭스 부분을 색으로 구분하였다. 그 후, 기포율을 이하의 식에 따라 산출하였다. 또한, 유리 세라믹 유전체 단면에 있어서의 기포의 면적률은, 유리 세라믹 유전체에 있어서의 기포의 체적율과 같은 것이 일반적으로 알려져 있다(예컨대, 세이미야 요시히로 저, 「복합재료 내의 입자의 체적율과 면적률의 관계」, 메이세이 대학 이공학부 연구 기요　42호, 2006년 발행, p.21~24 참조).

기포율(체적%) = (기포 부분의 총 면적/처리 화상의 총 면적)×100

유전율과 유전 손실은 하키 앤드 콜만(Hakki and Coleman)법(측정 주파수 10 GHz)에 의해 구하였다.

표 1 내지 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예인 No. 1 내지 15에서는, 주 결정으로서 다이옵사이드 결정과 바륨 장석 결정이 석출되며, 잔존 유리 상이 3 내지 5 질량%로 적기 때문에, 기포율은 2 체적% 이하로 낮았다. 또, 10 GHz의 주파수에서 유전율이 7 내지 9, 유전 손실이 11 내지 15×10^-4로 낮았다.

한편, 비교예인 No. 16, 20에서는, 다이옵사이드 결정밖에 석출되지 않았기 때문에, 기포율이 5 체적% 이상으로 커졌다. No. 18 내지 20에서는, 잔존 유리 상이 8 질량% 이상으로 많아져, 유전 손실이 25×10^-4 이상으로 커졌다. 또한, No. 17에서는, SiO₂/BaO가 0.8로 작았기 때문에 유리화되지 않았다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 결정성 유리는, 내부의 기포가 적고 고주파 대역에 있어서 유전 손실이 작기 때문에, 소형 또는 박형의 다층 기판, 마이크로 파용 회로 부품, 패키지 등에 사용되는 유리 세라믹 유전체용 재료로서 적합하다.

본 발명을 상세하게 특정 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 각종 변경이나 수정을 추가할 수 있음은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2010년 11월 17일 출원된 일본 특허 출원(특원2010-256463), 2010년 12월 24일 출원된 일본 특허 출원(특원2010-287004) 및 2011년 5월 2일 출원된 일본 특허 출원(특원2011-102732)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims

유리 조성으로서 질량%로, SiO₂　20 내지 65%, CaO　3 내지 25%, MgO　7 내지 30%, Al₂O₃ 0 내지 20%, BaO　5 내지 40%를 함유하며, 또한 질량비로, 1≤SiO₂/BaO≤4의 관계를 만족시키는 결정성 유리 분말로서, 열처리에 의해, 주 결정으로서 다이옵사이드(diopside) 결정과 바륨 장석 결정이 석출되며, B₂O₃를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 결정성 유리 분말.
삭제
제 1항에 기재된 결정성 유리 분말 60 내지 100 질량% 및 세라믹 분말 0 내지 40 질량%를 포함함을 특징으로 하는, 유리 세라믹 재료.
제 3항에 있어서, 세라믹 분말이 Al 성분을 포함함 것을 특징으로 하는, 유리 세라믹 재료.
제 3항에 기재된 유리 세라믹 재료를 소성하여 이루어진, 유리 세라믹 유전체.
제 5항에 있어서, 다이옵사이드 결정을 35 질량% 이상 함유함을 특징으로 하는, 유리 세라믹 유전체.
제 5항에 있어서, 장석 결정을 20 내지 65 질량% 함유함을 특징으로 하는, 유리 세라믹 유전체.
제 5항에 있어서, 기포율이 3 체적% 이하임을 특징으로 하는, 유리 세라믹 유전체.
제 5항에 있어서, 유전율(ε)이 6 내지 11이고, 또한 주파수 0.1 GHz 이상에서의 유전 손실(tanδ)이 20×10^-4 이하임을 특징으로 하는, 유리 세라믹 유전체.
제 5항에 있어서, 마이크로 파용 회로 부품 재료에 이용하는 것을 특징으로 하는, 유리 세라믹 유전체.