CN103221355A - 结晶性玻璃粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够减少内部的气泡、且具有能够充分对应高性能高频电路的低介质损耗特性的结晶性玻璃粉末。该结晶性玻璃粉末的特征在于,通过热处理,析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶。该结晶性玻璃粉末优选为,作为玻璃组成,以质量%计含有SiO220~65%、CaO3~25%、MgO7~30%、Al2O30~20%、BaO5~40%,并且质量比满足1≤SiO2/BaO≤4的关系。
Description
技术领域
本发明涉及用作玻璃陶瓷电介体材料的结晶性玻璃粉末。
背景技术
一直以来,已知玻璃陶瓷电介体被用作高密度安装有IC、LSI等的陶瓷多层基板、厚膜电路元件、半导体封装等的绝缘材料。
近年,在通信设备领域,随着所用频带向0.1GHz以上的高频发展,利用这样的高频带的能够用作多层基板等的绝缘材料的结晶性玻璃组合物的开发也随之被推进。此外,对于高性能高频电路基板、介质滤波器等,要求其具有例如介质损耗tanδ在20×10-4以下的低介质损耗特性(例如,参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开平10-120436号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,近年,对电子器件的小型化、薄型化的需求逐渐增高,对电子器件中所使用的基板也要求其薄型化。该基板采用例如对包括结晶性玻璃粉末的玻璃陶瓷粉末进行烧制得到的析出透辉石结晶(2SiO2·CaO·MgO)而形成的玻璃陶瓷电介体。但是,随着基板的薄型化的发展,一旦玻璃陶瓷电介体的内部出现微小气泡(空隙),配线的断线问题就会趋于显著。此外,由于气泡的原因,介质损耗也有增大的趋势。
玻璃陶瓷电介体内部所产生的气泡是出于原料结晶性玻璃粉末的烧结工序中,结晶导致非流动部分的形成速度快,阻碍烧结体整体的软化变形的原因而生成的。即,如果结晶性玻璃粉末在未发生软化变形的情况下继续结晶,伴随结晶化发生的体积收缩未能蔓延至整个烧结体,在各玻璃粉末间的空隙中出现残留气泡。
因此,如果放慢烧结时的结晶化速度,使烧结体能够软化变形,使烧结体整体均匀收缩,也能促进气体释放和气体在玻璃相中的熔解,有效抑制气泡的残留。发明人认为,为了延缓结晶化速度,结晶性玻璃的组成偏离透辉石结晶的理论组成,使结晶化之后仍残留有玻璃相是有效的方案。但是,如果玻璃陶瓷电介体中的残留玻璃相的比例过多,就会出现造成介质损耗上升的问题。特别是当残留玻璃相为多组分组成的情况下,介质损耗的上升显著,难以应用于高频电路基板。
因此,本发明的目的在于,提供一种能够减少内部的气泡,同时具有能够充分应对高性能的高频电路的低介质损耗特性的结晶性玻璃粉末。
解决课题的手段
本发明人在进行了各种研究后,结果发现:利用透辉石结晶和特定的结晶作为主结晶析出的结晶性玻璃粉末,能够解决上述课题,由此提出本发明。
即,本发明涉及一种结晶性玻璃粉末,其特征在于,通过热处理,析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶。
本发明人还发现:透辉石结晶析出后,残留的玻璃相的一部分或全部使用能够结晶化为结晶化开始温度高于透辉石结晶、且体积收缩率小于透辉石结晶的长石结晶的结晶性玻璃粉末,将能够尽可能地抑制伴随结晶析出的气泡的产生,并且减少残留玻璃相。由此就能够制作气泡百分率小、低介质损耗小的玻璃陶瓷电介体。
需要说明的是,本发明中的“结晶性玻璃”是指,具有热处理后能够从玻璃基体中析出结晶的性质的非晶质玻璃。此外,“透辉石结晶”不仅是指透辉石结晶,还包括透辉石固溶体结晶。
此外,“热处理”是指在透辉石结晶和长石结晶的结晶化开始温度以上能够充分进行结晶化,例如,是指在800~1000℃的温度下进行20分钟以上的热处理。
第二,本发明的结晶性玻璃粉末的特征在于,长石结晶为钡长石结晶(BaAl2Si2O8)。
第三,本发明的结晶性玻璃粉末的特征在于,作为玻璃组成,以质量%计含有SiO220~65%、CaO3~25%、MgO7~30%、Al2O30~20%、BaO5~40%,并且质量比满足1≤SiO2/BaO≤4的关系。
通过使本发明的结晶性玻璃具有上述组成,则通过热处理,易于析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶。需要说明的是,尽管SiO2-CaO-MgO类玻璃失透倾向很强,但通过加入Al2O3、BaO等碱土金属氧化物,能够使玻璃稳定,得到批量生产率优异的玻璃。
第四,本发明涉及一种玻璃陶瓷材料,其特征在于,含有60~100质量%的上述任一结晶性玻璃粉末和0~40质量%的陶瓷粉末。
第五,本发明的玻璃陶瓷材料的特征在于,陶瓷粉末含有Al成分。
如果陶瓷粉末含有Al成分,则透辉石结晶析出后的残留玻璃相中的Si以及Ba等碱土金属将易于与陶瓷粉末中的Al成分反应而析出长石结晶。
第六,本发明涉及一种通过对上述任一玻璃陶瓷材料烧制而得到的玻璃陶瓷电介体。
第七,本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于,含有长石结晶20~65质量%。
第八,本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于,其气泡百分率在3体积%以下。
第九,本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于,其介电常数ε为6~11,且当频率在0.1GHz以上时,其介质损耗tanδ在20×10-4以下。
第十,本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于,在微波用电路部件材料中使用。
具体实施方式
本发明的结晶性玻璃粉末的特征在于,通过热处理,析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶。
作为长石结晶,优选为钡长石结晶。通过析出钡长石结晶,能够有效减少热处理后的残留玻璃相,易于得到气泡百分率低和介质损耗小的玻璃陶瓷电介体。此外,在介质损耗和气泡百分率不上升的范围内,析出钙长石结晶(CaAl2Si2O8)等亦可。
本发明的结晶性玻璃粉末优选为,作为玻璃组成,以质量%计含有SiO220~65%、CaO3~25%、MgO7~30%、Al2O30~20%、BaO5~40%,并且质量比满足1≤SiO2/BaO≤4的关系。以下阐述玻璃组成如上限定的理由。另外,在下文的成分含量说明中,如无特别声明,“%”表示“质量%”。
SiO2为玻璃的网状组织形成组分,并且是透辉石结晶和长石结晶的构成成分。SiO2的含量优选为20~65%、更优选为30~65%、特别优选为40~55%。SiO2的含量在20%以上时,更易于实现玻璃化;在65%以下时,更易于实现低温(例如,1000℃以下)烧制。
CaO为透辉石结晶的构成成分,其含量优选为3~25%、更优选为3~20%、特别优选为7~15%。CaO的含量在3%以上时,透辉石结晶更易于析出,结果使得玻璃陶瓷电介体的介质损耗降低。CaO的含量在25%以下时,玻璃的流动性将变得更好。
MgO也是透辉石结晶的构成成分,其含量优选为7~30%、更优选为8~30%、进一步优选为11~30%、特别优选为12~20%。MgO的含量在7%以上时,更易于析出结晶,而在30%以下时,更易于玻璃化。
Al2O3为用于使玻璃稳定的成分,其含量优选为0~20%、更优选为0.5~20%、特别优选为1~10%。Al2O3的含量在20%以下时,更易于析出透辉石结晶,结果将使得玻璃陶瓷电介体的介质损耗降低。
BaO为钡长石结晶的构成成分,其含量优选为5~40%、特别优选为10~35%。BaO的含量在5%以上时,钡长石结晶更易于析出。另一方面,BaO的含量在40%以下时,透辉石结晶的析出量更多,结果将使得玻璃陶瓷电介体的介质损耗不易增大。
另外,通过将SiO2和BaO之比(质量比)限定在特定范围,将能够使得长石结晶从烧制后的残留玻璃相中高效析出。具体而言,优选为满足1≤SiO2/BaO≤4的关系、特别优选为满足1.05≤SiO2/BaO≤3.95的关系。SiO2和BaO的比值在上述范围内时,长石结晶更易于析出,更易于玻璃化。
作为其它成分,本发明的结晶性玻璃粉末还可添加下述成分。
ZnO为易于实现玻璃化的成分,其含量优选为0~20%、特别优选为0.1~15%。ZnO的含量在20%以下时,结晶性更强,透辉石结晶的析出量更多。结果使得玻璃陶瓷电介体的介质损耗不易增大。
CuO为有效抑制绝缘材料基板中用作配线的Ag所导致的玻璃陶瓷电介体着色的成分。CuO的含量优选为0~1%、特别优选为0.01~0.2%。CuO含量在1%以下时,玻璃陶瓷电介体的介质损耗将减小。
另外,CeO2、MnO、Sb2O3、SnO是与CuO同样具有抑制绝缘材料基板中用作配线的Ag所导致的玻璃陶瓷电介体的着色的效果的成分。CeO2、MnO、Sb2O3、SnO的含量分别优选为0~1%、特别优选为0.01~0.8%。CeO2、MnO、Sb2O3、SnO的含量分别在1%以下时,玻璃陶瓷电介体的介质损耗将减小。
TiO2和ZrO2是具有提高玻璃陶瓷电介体的耐化学品性(耐酸性、耐碱性)的效果的成分。
TiO2的含量优选为0~15%、特别优选为0.1~13%。TiO2的含量在15%以下时,玻璃陶瓷电介体的介质损耗将减小。
ZrO2的含量优选为0~15%、特别优选为0.1~13%。ZrO2的含量在15%以下时,玻璃陶瓷电介体的介质损耗将减小。
另外,除了上述成分以外,在无损于玻璃陶瓷电介体的介质损耗等性质的范围内,还可添加合计量至多为30%的SrO、Nb2O5、La2O3、Y2O3、P2O5、B2O3、Bi2O3等其它成分。
另外,Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物具有切断玻璃网络、提高介质损耗的倾向,而且还有使玻璃陶瓷电介体的绝缘性降低的趋势。因此,以合计量计,碱金属氧化物优选为5%以下、特别优选为1%以下,最优选为实质上不含(具体而言,低于0.1%)。
本发明的结晶性玻璃粉末的平均粒径D50优选为在10μm以下、特别优选为在5μm以下。平均粒径D50在10μm以下时,玻璃陶瓷电介体中不易产生气泡。另一方面,尽管未限定下限,但从处理的方便性和加工成本的角度,优选为在0.1μm以上。结晶性玻璃粉末的粒径通过激光衍射散射法测量。
为了改善热膨胀系数、韧性、介电常数等特性,本发明的结晶性玻璃中也可根据需要混合氧化铝粉末、堇青石粉末、富铝红柱石粉末、石英粉末、锆石粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末等的陶瓷粉末或者石英玻璃粉末等中的1种或两种以上,作为玻璃陶瓷材料使用。本发明的玻璃陶瓷材料优选含有60~100质量%的结晶性玻璃粉末和0~40质量%的陶瓷粉末,更优选为含有65~99.5质量%的结晶性玻璃粉末和0.05~35质量%的陶瓷粉末,进一步优选为70~99质量%的结晶性玻璃粉末和1~30质量%的陶瓷粉末。陶瓷粉末的含量超过40质量%时,玻璃陶瓷电介体将难以致密化。
陶瓷粉末的平均粒径D50优选为0.01~100μm、特别优选为0.1~50μm。陶瓷粉末的平均粒径D50在0.01μm以上时,将不会溶于结晶性玻璃粉末中,容易实现对热膨胀系数、韧性、介电常数、耐化学品性等特性的改善效果。另一方面,陶瓷粉末的平均粒径D50在100μm以下时,将不会妨碍烧制时的结晶性玻璃粉末的流动,不易在玻璃陶瓷电介体中产生气泡。
另外,作为陶瓷粉末,通过使用含有Al成分的陶瓷粉末,将使得透辉石结晶析出后的残留玻璃相中的Si、Ba等各成分易于与陶瓷粉末中的Al成分反应析出长石结晶。作为含有Al成分的陶瓷粉末,可以举出氧化铝粉末、堇青石粉末、富铝红柱石粉末、蠕陶土长石、钠长石、铝酸钡、钛酸铝、尖晶石、铝酸钙、铝酸镁、氮化铝等。
另外,通过混合0.1~1质量%左右的透辉石和/或钡长石的结晶物作为结晶核,能够提高结晶度。
通过在结晶性玻璃的结晶化开始温度以上对含有本发明的结晶性玻璃的玻璃陶瓷材料进行热处理,即可得到析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶的玻璃陶瓷电介体。
玻璃陶瓷电介体中的透辉石结晶的含量优选为35质量%以上、特别优选为40质量%以上。透辉石结晶的含量在35质量%以上时,介质损耗将减小。透辉石结晶的含量上限优选为80质量%以下、特别优选为70质量%以下。透辉石结晶的含量在80质量%以下时,玻璃陶瓷电介体中的气泡将减少。
玻璃陶瓷电介体中的长石结晶的含量优选为20~65质量%、更优选为25~60质量%、特别优选为30~55质量%。长石结晶的含量在20质量%以上时,玻璃陶瓷电介体中的气泡百分率将减小,结果将使得低介质损耗减小。长石结晶的含量在65质量%以下时,透辉石相对增多,因此,介质损耗减小,机械强度提高。
在玻璃陶瓷电介体中,残留玻璃相优选在0.5质量%以上、特别优选为在1质量%以上。残留玻璃相在0.5质量%以上时,玻璃陶瓷电介体中不易产生气泡。另外,残留玻璃相的含量的上限优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。残留玻璃相的含量在20质量%以下时,透辉石结晶或长石结晶不会相对减少,介质损耗将减少。
本发明的玻璃陶瓷电介体优选为气泡百分率在3体积%以下、特别优选为在2体积%以下。气泡百分率在3体积%以下时,用作绝缘材料基板的情况下不易发生配线断线,介质损耗也会减少。
本发明的玻璃陶瓷电介体的特征在于,介电常数低、且高频区域内的介质损耗小。具体而言,本发明的玻璃陶瓷电介体优选为,在25℃的温度下,介电常数为6~11、特别优选为6~10,在0.1GHz以上的高频区域内的介质损耗tanδ在20×10-4以下、更优选为18×10-4以下、特别优选为16×10-4以下。
接着说明本发明的结晶性玻璃粉末和玻璃陶瓷电介体的制造方法。
本发明的结晶性玻璃粉末通过调制规定组成的原料粉末,在1300~1650℃的温度下熔融之后,进行成型、冷却,然后再粉碎而得到。
本发明的玻璃陶瓷电介体例如可如下制得。首先,在如上所述得到的结晶性玻璃粉末中,根据需要混合陶瓷粉末,添加规定量的结合剂、增塑剂和溶剂,调制浆料。作为结合剂,例如可使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸树脂等,作为增塑剂,例如可使用邻苯二甲酸二丁酯等,作为溶剂例如可使用甲苯、丁酮等。
所得浆料通过刮板成型为生片。将生片干燥,并切断为规定的尺寸。根据需要,实施机械加工,形成通孔,在通孔和生片的表面印刷作为导体和/或电极的低电阻金属材料。然后,将多片生片叠层,通过热压接形成一体。
再于800~1000℃、800~950℃、特别是850~900℃的温度下对叠层生片进行烧制,由此使透辉石结晶和长石结晶从结晶性玻璃粉末中析出,得到具有玻璃陶瓷制绝缘层的多层基板,即,得到玻璃陶瓷电介体。
需要说明的是,在此说明了本发明的玻璃陶瓷电介体适用于多层基板的示例,但本发明不限于此,例如本发明还可适用于厚膜电路元件、半导体封装等电子器件材料。
实施例
以下,基于实施例说明本发明,但是本发明并非限于下述实施例。
表1~3表示本发明的实施例(试样No.1~15),表4表示比较例(试样No.16~20)。
表1
表2
表3
表4
No.17没有玻璃化
如下调制了各试样。首先,调制原料粉末为表中所示组成,在1550℃的温度下熔融后,成型、冷却,制作结晶性玻璃。将所得结晶性玻璃粉碎,制作平均粒径D50为2μm的结晶性玻璃粉末。
以规定的比例将表中所示的陶瓷粉末与各结晶性玻璃粉末混合,在表中所示的烧制温度下保温20分钟析出结晶,得到玻璃陶瓷电介体。鉴定玻璃陶瓷电介体的析出结晶,测量析出结晶和玻璃相的比例、气泡百分率、25℃的温度下的介电常数和介质损耗。结果示于表1~4。
通过粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社RINT2100)鉴定玻璃陶瓷电介体中的析出结晶。根据X射线衍射图案,通过多重峰分离法计算析出结晶和残留玻璃相的比例。
通过对玻璃陶瓷电介体截面的SEM图像进行图像分析来求出气泡百分率。图像分析使用三谷商事株式会社的WINROOF。以下说明图像分析的操作顺序。
在SEM图像中,气泡部分的轮廓利用边缘效应,以比玻璃基体部分明亮来反映。在此,使用WINROOF对SEM像进行二值化处理,将气泡部分的轮廓和玻璃基体部分用颜色标识。并且,将气泡内部也涂成与气泡部分的轮廓相同的颜色,将气泡部分和玻璃基体部分用颜色标识。然后,通过下式计算气泡百分率。另外,已知玻璃陶瓷电介体截面中的气泡的面积百分率通常与玻璃陶瓷电介体中的气泡的体积百分率相等(例如,参照《复合材料中的颗粒的体积百分率与面积百分率的关系》,清宫义博著,明星大学理工学部研究纪要42号,第21~24页,2006年发行)。
气泡百分率(体积%)=(气泡部分的总面积/处理图像的总面积)×100
介电常数和介质损耗通过Hakki and Coleman法(测量频率10GHz)求得。
由表1~3可知,在实施例No.1~15中,析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶,残留玻璃相很少,为3~5质量%,气泡百分率很低,为2体积%以下。此外,在10GHz的频率下,介电常数为7~9,介质损耗很低,为11~15×10-4。
另一方面,在作为比较例的No.16、20中,只有透辉石结晶析出,因此,气泡百分率很大,在5体积%以上。在No.18~20中,残留玻璃相很多,在8质量%以上,介质损耗很大,在25×10-4以上。另外,在No.17中,SiO2/BaO很小,为0.8,未实现玻璃化。
产业实用性
本发明的结晶性玻璃的内部气泡很少、高频带的介质损耗很小,因此适于用作小型或者薄型的多层基板、微波用电路器件、封装等中所使用的玻璃陶瓷电介体用材料。
以上,参照了特定实施方式对本发明进行了说明,但在不脱离本发明的精神和范围的前提下可进行各种变更和修正,这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
本申请基于2010年11月17日提出的日本专利申请特愿2010-256463、2010年12月24日提出的日本专利申请特愿2010-287004和2011年5月2日提出的日本专利申请特愿2011-102732,其内容作为参照引入于此。
Claims (10)
1.一种结晶性玻璃粉末,其特征在于,通过热处理,析出透辉石结晶和长石结晶作为主结晶。
2.如权利要求1所述的结晶性玻璃粉末,其特征在于,所述长石结晶为钡长石结晶。
3.如权利要求1或2所述的结晶性玻璃粉末,其特征在于,作为玻璃组成,以质量%计含有SiO220~65%、CaO3~25%、MgO7~30%、Al2O30~20%、BaO5~40%,并且质量比满足1≤SiO2/BaO≤4的关系。
4.一种玻璃陶瓷材料,其特征在于,含有60~100质量%的权利要求1~3中任一项所述的结晶性玻璃粉末和0~40质量%的陶瓷粉末。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷材料,其特征在于,所述陶瓷粉末含有Al成分。
6.一种玻璃陶瓷电介体,其特征在于,所述玻璃陶瓷电介体通过对权利要求4或5所述的玻璃陶瓷材料进行烧制而得到。
7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷电介体,其特征在于,所述玻璃陶瓷电介体含有长石结晶20~65质量%。
8.如权利要求6或7所述的玻璃陶瓷电介体,其特征在于,所述玻璃陶瓷电介体的气泡百分率在3体积%以下。
9.如权利要求6~8中任一项所述的玻璃陶瓷电介体,其特征在于,所述玻璃陶瓷电介体的介电常数ε为6~11,且当频率在0.1GHz以上时,介质损耗tanδ在20×10-4以下。
10.如权利要求6~9中任一项所述的玻璃陶瓷电介体,其特征在于,所述玻璃陶瓷电介体在微波用电路部件材料中使用。
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