TWI597249B - 結晶性玻璃粉末 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用作玻璃陶瓷介電質材料之結晶性玻璃粉末者。
自先前以來,作為高密度安裝有IC(Integrated circuit,積體電路)、LSI(Large Scale Integration,大型積體電路)等之陶瓷多層基板、厚膜電路零件、半導體封裝體等之絕緣材料,已知有玻璃陶瓷介電質。
近年來,於通信設備之領域中,所利用之頻帶逐漸成為0.1 GHz以上之高頻,正推進開發可用作利用此種高頻帶之多層基板等之絕緣材料的結晶性玻璃組合物。又,就高性能之高頻電路基板或介電質濾波器等而言,例如要求介電損失tanδ為20×10-4以下之低介電損失特性(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1:日本專利特開平10-120436號公報
然而,近年來,對於電子零件,小型化、薄型化之需求愈加高漲,且對用於電子零件之基板亦要求薄型化。就該基板而言,例如可使用將含有結晶性玻璃粉末之玻璃陶瓷粉末進行煅燒而獲得的析出透輝石結晶(2SiO2‧CaO‧MgO)而成之玻璃陶瓷介電質。然而,於基板之薄型化之進程中,若於玻璃陶瓷介電質內部存在微小之氣泡(空隙),則配線之斷線問題變顯著。又,存在因氣泡而導致介電損失亦增大之傾向。
於玻璃陶瓷介電質內部產生之氣泡係因以下原因而產生:於原料結晶性玻璃粉末之燒結步驟中,由於結晶化而導致非流動部分之形成速度較快,從而阻礙燒結體整體之軟化變形。即,若結晶性玻璃粉末未軟化變形而進行結晶化,則伴隨結晶化之體積收縮未遍及燒結體整體,而於各玻璃粉末間之空隙中殘存氣泡。
因此,若降低煅燒時之結晶化速度使燒結體可軟化變形,從而使燒結體整體均勻地收縮,則亦促進氣體之釋出或氣體於玻璃相中之溶解,從而有效抑制氣泡之殘存。為降低結晶化速度,認為如下方法有效:以於結晶化後殘存玻璃相之方式使結晶性玻璃之組成偏離透輝石結晶之理論組成。然而,若玻璃陶瓷介電質中之殘存玻璃相之比例過多,則存在導致介電損失上升之問題。特別是於殘存玻璃相為多成分系組成之情形時,介電損失之上升顯著,變得難以用於高頻電路基板。
因此,本發明之目的在於提供一種可減少內部之氣泡,且具有可充分對應高性能之高頻電路之低介電損失特性的結晶性玻璃粉末。
本發明者進行各種研究,結果發現,藉由析出透輝石結晶與特定之結晶作為主結晶之結晶性玻璃粉末可解決上述課題,從而作為本發明而提出。
即,本發明係關於一種結晶性玻璃粉末,其特徵在於藉由熱處理析出透輝石結晶與長石結晶作為主結晶。
本發明者發現,藉由使用可使析出透輝石結晶後殘存之玻璃相之一部分或全部結晶化為結晶化開始溫度高於透輝石結晶且體積收縮率較小之長石結晶的結晶性玻璃粉末,可儘量抑制伴隨結晶析出之氣泡之產生,且減少殘存玻璃相。藉此,可製作氣泡率較小且介電損失較小之玻璃陶瓷介電質。
再者,於本發明中,所謂「結晶性玻璃」,係指具有若進行熱處理則自玻璃基質中析出結晶之性質的非晶質玻璃。又,所謂「透輝石結晶」,不僅為透輝石結晶,亦包含透輝石固溶體結晶。
又,所謂「熱處理」,係指於透輝石結晶及長石結晶之結晶化開始溫度以上充分進行結晶化,例如指800~1000℃下之20分鐘以上之熱處理。
第二,本發明之結晶性玻璃之特徵在於,長石結晶為鋇長石結晶(BaAl2Si2O8)。
第三,本發明之結晶性玻璃之特徵在於,以質量%計含有SiO2 20~65%、CaO 3~25%、MgO 7~30%、Al2O3 0~20%、BaO 5~40%作為玻璃組成,且以質量比計滿足1≦SiO2/BaO≦4之關係。
藉由使本發明之結晶性玻璃具有上述組成,可利用熱處理容易地析出透輝石結晶與長石結晶作為主結晶。再者,雖SiO2-CaO-MgO系玻璃之失透傾向較強,但可藉由加入Al2O3或BaO等鹼土類氧化物而使玻璃穩定化,從而可獲得量產性優異之玻璃。
第四,本發明係關於一種玻璃陶瓷材料,其特徵在於含有上述任一項之結晶性玻璃粉末60~100質量%及陶瓷粉末0~40質量%。
第五,本發明之玻璃陶瓷材料之特徵在於,陶瓷粉末含有Al成分。
若陶瓷粉末含有Al成分,則透輝石結晶析出後之殘存玻璃相中之Si或Ba等鹼土類金屬與陶瓷粉末中之Al成分進行反應,而使長石結晶變得容易析出。
第六,本發明係關於一種玻璃陶瓷介電質,其係將上述任一項之玻璃陶瓷材料進行煅燒而成。
第七,本發明之玻璃陶瓷介電質之特徵在於含有長石結晶20~65質量%。
第八,本發明之玻璃陶瓷介電質之特徵在於,氣泡率為3體積%以下。
第九,本發明之玻璃陶瓷介電質之特徵在於,介電係數ε為6~11,且0.1 GHz以上之頻率下之介電損失tanδ為20×10-4以下。
第十,本發明之玻璃陶瓷介電質之特徵在於,其係用於微波用電路零件材料。
本發明之結晶性玻璃粉末之特徵在於藉由熱處理析出透輝石結晶與長石結晶作為主結晶。
作為長石結晶,較佳為鋇長石結晶。藉由析出鋇長石結晶可有效減少熱處理後之殘存玻璃相,從而變得容易獲得氣泡率及介電損失較小之玻璃陶瓷介電質。再者,除此之外,亦可於介電損失或氣泡率不上升之範圍內析出鈣長石結晶(CaAl2Si2O8)等。
本發明之結晶性玻璃粉末較佳為以質量%計含有SiO2 20~65%、CaO 3~25%、MgO 7~30%、Al2O3 0~20%、BaO 5~40%,且以質量比計滿足1≦SiO2/BaO≦4之關係。以下,對如上述般限定玻璃之組成之理由進行陳述。再者,於以下成分含量之說明中,「%」只要無特別限定則表示「質量%」。
SiO2為玻璃之網絡成形劑(network former),且為透輝石結晶及長石結晶之構成成分。SiO2之含量較佳為20~65%、30~65%、尤其是40~55%。若SiO2之含量為20%以上,則變得更容易玻璃化,若為65%以下,則有低溫煅燒(例如1000℃以下)變得更容易之傾向。
CaO為透輝石結晶之構成成分,其含量較佳為3~25%、3~20%、尤其是7~15%。若CaO之含量為3%以上,則有變得更容易析出透輝石結晶,結果玻璃陶瓷介電質之介電損失變低之傾向。若CaO之含量為25%以下,則有玻璃之流動性進一步良化之傾向。
MgO亦為透輝石結晶之構成成分,其含量較佳為7~30%、8~30%、11~30%、尤其是12~20%。若MgO之含量為7%以上,則變得更容易析出結晶,若為30%以下,則變得更容易玻璃化。
Al2O3係用以使玻璃穩定化之成分,其含量較佳為0~20%、0.5~20%、尤其是1~10%。若Al2O3之含量為20%以下,則有變得更容易析出透輝石結晶,結果玻璃陶瓷介電質之介電損失變低之傾向。
BaO為鋇長石結晶之構成成分,其含量較佳為5~40%,尤佳為10~35%。若BaO之含量為5%以上,則變得更容易析出鋇長石結晶。另一方面,若BaO之含量為40%以下,則有透輝石結晶之析出量變得更多之傾向,結果玻璃陶瓷介電質之介電損失難以變大。
又,藉由將SiO2與BaO之比(質量比)限制為特定之範圍,可自煅燒後之殘存玻璃相有效地析出長石結晶。具體而言,較佳為滿足1≦SiO2/BaO≦4、尤其是1.05≦SiO2/BaO≦3.95之關係。於SiO2與BaO之比為該範圍之情形時,變得更容易析出長石結晶,或變得更容易玻璃化。
除此以外,亦可於本發明之結晶性玻璃粉末中添加下述成分。
ZnO係使玻璃化變得容易之成分,其含量較佳為0~20%,尤佳為0.1~15%。若ZnO之含量為20%以下,則有結晶性變得更強,透輝石結晶之析出量變多之傾向。其結果,玻璃陶瓷介電質之介電損失難以變大。
CuO係具有抑制由絕緣材料基板中用作配線之Ag引起的玻璃陶瓷介電質之著色之效果的成分。CuO之含量較佳為0~1%,尤佳為0.01~0.2%。若CuO之含量為1%以下,則有玻璃陶瓷介電質之介電損失變小之傾向。
又,CeO2、MnO、Sb2O3、SnO亦與CuO同樣地為具有抑制由絕緣材料基板中用作配線之Ag引起的玻璃陶瓷介電質之著色之效果的成分。CeO2、MnO、Sb2O3、SnO之含量分別較佳為0~1%,尤佳為0.01~0.8%。若CeO2、MnO、Sb2O3、SnO之含量分別為1%以下,則有玻璃陶瓷介電質之介電損失變小之傾向。
TiO2及ZrO2係具有提高玻璃陶瓷介電質之耐化學品性(耐酸性、耐鹼性)之效果之成分。
TiO2之含量較佳為0~15%,尤佳為0.1~13%。若TiO2之含量為15%以下,則有玻璃陶瓷介電質之介電損失變小之傾向。
ZrO2之含量較佳為0~15%,尤佳為0.1~13%。若ZrO2之含量為15%以下,則有玻璃陶瓷介電質之介電損失變小之傾向。
又,除上述成分以外,亦可於無損玻璃陶瓷介電質之介電損失等特性之範圍內添加總量至多30%之SrO、Nb2O5、La2O3、Y2O3、P2O5、B2O3、Bi2O3等其他成分。
再者,Li2O、Na2O、K2O等鹼金屬氧化物有切斷玻璃網絡,使介電損失上升之傾向。又,有使玻璃陶瓷介電質之絕緣性下降之傾向。因此,鹼金屬氧化物之總量較佳為5%以下,尤佳為1%以下,最佳為實際上不含有鹼金屬氧化物(具體而言未達0.1%)。
本發明之結晶性玻璃粉末之平均粒徑D50較佳為10 μm以下,尤佳為5 μm以下。若平均粒徑D50為10 μm以下,則於玻璃陶瓷介電質中難以產生氣泡。另一方面,下限雖無特別限定,但就操作容易性或加工成本之觀點而言,較佳為0.1 μm以上。結晶性玻璃粉末之粒徑係藉由雷射繞射型散射法而測定。
於本發明之結晶性玻璃中,亦可以改善熱膨脹係數、韌性、介電係數等特性為目的而視需要混合1種或2種以上之氧化鋁粉末、堇青石粉末、富鋁紅柱石粉、石英粉末、鋯英石粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末等陶瓷粉末或石英玻璃粉末等,從而用作玻璃陶瓷材料。本發明之玻璃陶瓷材料含有結晶性玻璃粉末60~100質量%及陶瓷粉末0~40質量%,較佳為含有結晶性玻璃粉末65~99.5質量%及陶瓷粉末0.05~35質量%,進而較佳為含有結晶性玻璃粉末70~99質量%及陶瓷粉末1~30質量%。若陶瓷粉末之含量超過40質量%,則有玻璃陶瓷介電質之細緻化變困難之傾向。
陶瓷粉末之平均粒徑D50較佳為0.01~100 μm,尤佳為0.1~50 μm。若陶瓷粉末之平均粒徑D50為0.01 μm以上,則不溶於結晶性玻璃粉末中,變得容易獲得熱膨脹係數、韌性、介電係數、耐化學品性等特性之改善效果。另一方面,若陶瓷粉末之平均粒徑D50為100 μm以下,則不妨礙煅燒時之結晶性玻璃粉末之流動,於玻璃陶瓷介電質中難以產生氣泡。
再者,藉由使用含有Al成分之陶瓷粉末作為陶瓷粉末,可使透輝石結晶析出後之殘存玻璃相中之Si、Ba之各成分與陶瓷粉末中之Al成分進行反應而變得容易析出長石結晶。作為含有Al成分之陶瓷粉末,可列舉:氧化鋁粉末、堇青石粉末、富鋁紅柱石粉末、鈣長石、鈉長石、鋁酸鋇、鈦酸鋁、尖晶石、鋁酸鈣、鋁酸鎂、氮化鋁等。
又,藉由混合0.1~1質量%左右之透輝石或鋇長石之結晶物作為結晶核,可謀求結晶化度之提高。
藉由將含有本發明之結晶性玻璃之玻璃陶瓷材料於結晶性玻璃之結晶化開始溫度以上進行熱處理,可獲得析出透輝石結晶及長石結晶作為主結晶之玻璃陶瓷介電質。
玻璃陶瓷介電質中之透輝石結晶之含量較佳為35質量%以上,尤佳為40質量%以上。若透輝石結晶之含量為35質量%以上,則有介電損失變小之傾向。再者,透輝石結晶之含量之上限較佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。若透輝石結晶之含量為80質量%以下,則玻璃陶瓷介電質中之氣泡變少。
玻璃陶瓷介電質中之長石結晶之含量較佳為20~65質量%、25~60質量%、尤其是30~55質量%。若長石結晶之含量為20質量%以上,則有玻璃陶瓷介電質中之氣泡率變小,結果介電損失變小之傾向。若長石結晶之含量為65質量%以下,則有透輝石結晶相對變多,因此介電損失變小,或機械強度提高之傾向。
於玻璃陶瓷介電質中,殘存玻璃相較佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上。若殘存玻璃相為0.5質量%以上,則於玻璃陶瓷介電質中難以產生氣泡。再者,殘存玻璃相之含量之上限較佳為20質量%以下,尤佳為10質量%以下。若殘存玻璃相之含量為20質量%以下,則有透輝石結晶或長石結晶未相對變少,介電損失變小之傾向。
本發明之玻璃陶瓷介電質之氣泡率較佳為3體積%以下,尤佳為2體積%以下。若氣泡率為3體積%以下,則有於用作絕緣材料基板之情形時難以發生配線之斷線,或介電損失變小之傾向。
本發明之玻璃陶瓷介電質之特徵在於,介電係數較低,且於高頻區域介電損失較低。具體而言,本發明之玻璃陶瓷介電質較佳為於25℃下,介電係數為6~11、尤其是6~10,且0.1 GHz以上之高頻區域之介電損失tanδ為20×10-4以下、18×10-4以下、尤其是16×10-4以下。
繼而,對本發明之結晶性玻璃粉末及玻璃陶瓷介電質之製造方法進行說明。
本發明之結晶性玻璃粉末係藉由以成為特定組成之方式製備原料粉末,於1300~1650℃之溫度下熔融後,進行成形、冷卻,之後粉粹而獲得。
本發明之玻璃陶瓷介電質例如以如下方式製造。首先,於如上述般獲得之結晶性玻璃粉末中視需要混合陶瓷粉末,並添加特定量之接合劑、塑化劑及溶劑而製備漿料。作為接合劑,例如可使用聚乙烯丁醛樹脂、甲基丙烯酸樹脂等,作為塑化劑,例如可使用鄰苯二甲酸二丁酯等,作為溶劑,例如可使用甲苯、甲基乙基酮等。
藉由刮刀成形法使所得漿料成形為生片。將生片乾燥,切割成特定尺寸。視需要施以機械加工而形成通孔,將成為導體或電極之低電阻金屬材料印刷於通孔及生片表面。繼而,積層複數片之生片,藉由熱壓接合進行一體化。
進而,將積層生片於800~1000℃、800~950℃、尤其是850~900℃下進行煅燒,藉此自結晶性玻璃粉末析出透輝石結晶與長石結晶,從而可獲得含有包含玻璃陶瓷之絕緣層之多層基板、即玻璃陶瓷介電質。
再者,此處對將本發明之玻璃陶瓷介電質應用於多層基板之例進行了說明,但並非限定於該等,例如亦可應用於厚膜電路零件或半導體封裝體等電子零件材料。
以下,基於實施例對本發明進行說明,但本發明並非限定於該等實施例。
表1~3表示本發明之實施例(試樣No.1~15),表4表示比較例(試樣No.16~20)。
各試樣係以如下方式製備。首先,以成為表所示組成之方式製備原料粉末,於1550℃下熔融後,進行成形、冷卻,藉此製作結晶性玻璃。將所得結晶性玻璃進行粉碎,製作平均粒徑D50為2 μm之結晶性玻璃粉末。
對各結晶性玻璃粉末以特定比例混合表所示陶瓷粉末,並於表所示煅燒溫度下保持20分鐘而使結晶析出,從而獲得玻璃陶瓷介電質。對於玻璃陶瓷介電質,鑑定析出結晶,對析出結晶及玻璃相之比例、氣泡率、25℃下之介電係數及介電損失進行測定。將結果示於表1~4。
玻璃陶瓷介電質中之析出結晶係藉由粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司,RINT2100)而鑑定。析出結晶及殘存玻璃相之比例係藉由多重峰值分離法而自X射線繞射花樣算出。
氣泡率係藉由對玻璃陶瓷介電質截面之SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)圖像進行圖像分析而求出。於圖像分析中使用三谷商事股份有限公司之WINROOF。以下表示圖像分析之步驟。
於SEM圖像中,氣泡部分之輪廓由於邊緣效應而較玻璃基質部分更清楚地映出。因此,使用WINROOF對SEM圖像進行二值化處理,以顏色區分氣泡部分之輪廓與玻璃基質部分。進而,亦以與氣泡部分之輪廓相同之顏色塗滿氣泡內部,藉此對氣泡部分與玻璃基質部分進行顏色區分。其後,依照下式算出氣泡率。再者,通常已知玻璃陶瓷介電質截面中之氣泡之面積率與玻璃陶瓷介電質中之氣泡之體積率相等(例如參照清宮義博著,「複合材料中之粒子之體積率與面積率之關係」,明星大學理工學部研究紀要42號,2006年發行,p.21~24)。
氣泡率(體積%)=(氣泡部分之總面積/處理圖像之總面積)×100
介電係數與介電損失係藉由Hakki-Coleman法(測定頻率10 GHz)而求出。
根據表1~3可明確,於實施例之No.1~15中,由於析出透輝石結晶與鋇長石結晶作為主結晶,殘存玻璃相較少為3~5質量%,因此氣泡率較低為2體積%以下。又,於10 GHz之頻率下介電係數較低為7~9,介電損失較低為11~15×10-4。
另一方面,於比較例之No.16、20中,由於僅析出透輝石結晶,故氣泡率增大為5體積%以上。於No.18~20中,殘存玻璃相增多為8質量%以上,且介電損失增大為25×10-4以上。再者,於No.17中,因SiO2/BaO較小為0.8,故未進行玻璃化。
本發明之結晶性玻璃因內部之氣泡較少,且於高頻帶中介電損失較小,故適宜作為小型或薄型之多層基板、微波用電路零件、封裝體等中所使用之玻璃陶瓷介電質用材料。
以上詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明,但業者明確,可不脫離本發明之精神與範圍而實施各種變更或修正。
本申請案係基於2010年11月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-256463)、2010年12月24日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-287004)及2011年5月2日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-102732)者,其內容被引入此處作為參照。
Claims (8)
- 一種結晶性玻璃粉末,其特徵在於藉由熱處理析出透輝石結晶與鋇長石結晶作為主結晶,且不含B2O3,其中含有鋇長石結晶20~65質量%。
- 如請求項1之結晶性玻璃粉末,其中以質量%計含有SiO2 20~65%、CaO 3~25%、MgO 7~30%、Al2O3 0~20%、BaO 5~40%作為玻璃組成,且以質量比計滿足1≦SiO2/BaO≦4之關係。
- 一種玻璃陶瓷材料,其特徵在於含有如請求項1或2之結晶性玻璃粉末60~100質量%及陶瓷粉末0~40質量%。
- 如請求項3之玻璃陶瓷材料,其中陶瓷粉末含有Al成分。
- 一種玻璃陶瓷介電質,其係將如請求項3或4之玻璃陶瓷材料進行煅燒而成。
- 如請求項5之玻璃陶瓷介電質,其中氣泡率為3體積%以下。
- 如請求項5或6之玻璃陶瓷介電質,其中介電係數ε為6~11,且0.1GHz以上之頻率下之介電損失tanδ為20×10-4以下。
- 如請求項5或6之玻璃陶瓷介電質,其係用於微波用電路零件材料。
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