WO2022168624A1 - 積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体、焼結体の製造方法及び高周波用回路部材 - Google Patents

積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体、焼結体の製造方法及び高周波用回路部材 Download PDF

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芳夫 馬屋原
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated glass-ceramic dielectric material, a sintered body, and a high-frequency circuit member having a low dielectric constant and high mechanical strength that are advantageous for signal processing in a high-frequency region of 20 GHz or higher.
  • Alumina ceramics are widely used as wiring boards and circuit parts.
  • Alumina ceramic has a high relative permittivity of 10, so it has the disadvantage of slow signal processing.
  • tungsten with a high melting point must be used as the conductor material, there is also the drawback that the conductor loss increases.
  • a glass-ceramic dielectric material consisting of glass powder and ceramic powder has been developed, and its sintered body is used as the dielectric layer.
  • a sintered body of a glass-ceramic dielectric material using glass powder made of alkali borosilicate glass has a dielectric constant of 6 to 8, which is lower than that of an alumina ceramic material.
  • it since it can be fired at a temperature of 1000° C. or less, it can be fired simultaneously with low melting point metal materials such as Ag and Cu, which have low conductor loss, and have the advantage that these can be used as inner layer conductors (Patent document 1 and 2).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-116272 Japanese Patent Laid-Open No. 9-241068 Japanese Patent Laid-Open No. 60-136294
  • the transmission loss of electromagnetic waves in an electronic circuit is proportional to the product of the square root of the dielectric constant of the circuit board, the dielectric loss tangent, and the frequency of the electromagnetic wave.
  • the glass-ceramic dielectric materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the transmission loss increases because the dielectric constant of the sintered body is not sufficiently low for the required value of 6 to 8. rice field.
  • a sintered body of a glass-ceramic dielectric material with a low dielectric constant has a low mechanical strength, and there has been a problem that cracks or the like occur during the process of mounting the element on the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a laminated glass-ceramic dielectric material, a sintered body, and a high-frequency circuit member that have low dielectric properties and high mechanical strength in a high-frequency region of 20 GHz or higher.
  • the laminated glass-ceramic dielectric material of the present invention has a laminated structure in which at least an outer layer, an inner layer, and an outer layer are laminated in this order. 5 or less, and the inner layer is made of a material whose thermal expansion coefficient after sintering is higher than that of the outer layer after sintering.
  • the "relative dielectric constant at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz” is measured by using a sintered body densely sintered at 900°C as a measurement sample.
  • “Thermal expansion coefficient” is an average value measured in a temperature range of 30 to 380° C. using a sintered body densely sintered at 900° C. as a measurement sample.
  • the “inner layer” and the “outer layer” are different materials. The “inner layer” and the “outer layer” are not limited to one layer, and may be a laminate of a plurality of layers made of substantially the same material. Note that materials of substantially the same kind refer to materials with a difference of 1 ppm/K or less in thermal expansion coefficient after firing.
  • the laminate of substantially the same kind of material is integrated into a single layer after sintering.
  • the "thermal expansion coefficient” refers to the thermal expansion coefficient of a sintered body obtained by densely sintering a laminate of approximately the same material at 900°C. From the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention, it is preferable not to have different types of layers other than the "inner layer” and the "outer layer”. is not completely excluded.
  • the dielectric constant of the outer layer after firing at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz is 5.5 or less. Therefore, low dielectric properties of the sintered body can be ensured.
  • the inner layer is made of a material whose thermal expansion coefficient after sintering is higher than that of the outer layer after sintering.
  • the amount of heat shrinkage of the inner layer during firing can be made larger than the amount of heat shrinkage of the outer layer.
  • compressive stress is likely to occur in the vicinity of the front and back surfaces of the sintered body, and the mechanical strength of the sintered body can be increased.
  • the compressive stress value is 50 to 100 MPa.
  • the inner layer preferably has a thermal expansion coefficient after sintering higher than that of the outer layer after sintering by 1.5 ppm/K or more.
  • the inner layer preferably contains at least crystallizable glass powder.
  • the outer layer preferably contains at least amorphous glass powder.
  • crystalline glass powder refers to glass powder that crystallizes when fired at 900°C
  • amorphous glass powder refers to glass powder that does not crystallize when fired at 900°C. Point.
  • the inner layer contains at least a crystalline glass powder and the outer layer contains at least an amorphous glass powder, thereby increasing the mechanical strength and firing at a temperature of 1000° C. or less.
  • metal materials with low melting points, such as Ag and Cu, can be used as inner layer conductors.
  • the laminated glass-ceramic dielectric material of the present invention is preferably used in the form of laminated green sheets.
  • the sintered body of the present invention is a sintered body obtained by sintering the above laminated glass-ceramic dielectric material, wherein the glass matrix of the inner layer, anorthite, Sr feldspar, celsian, diopside and willemite It is preferable that one or more selected crystals are precipitated. As described above, the mechanical strength of the sintered body can be increased by regulating the crystal species precipitated in the crystallizable glass contained in the inner layer.
  • the outer layer has a dielectric constant of 4 or less at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz.
  • the outer layer preferably does not substantially contain ceramic powder (the content of ceramic powder in the outer layer is less than 0.5% by mass).
  • the sintered body of the present invention is a sintered body in which at least an outer layer, an inner layer, and an outer layer are laminated and integrated in this order, and the relative dielectric constant of the outer layer at a measurement temperature of 25 ° C. and a frequency of 28 GHz is 5.5 or less, Moreover, it is preferable that the coefficient of thermal expansion of the inner layer is higher than that of the outer layer.
  • the method for producing a sintered body of the present invention it is preferable to fire the laminated glass-ceramic dielectric material.
  • the laminated glass-ceramic dielectric material it is preferable to fire the laminated glass-ceramic dielectric material at a temperature of 1000°C or less.
  • the high-frequency circuit member of the present invention is a high-frequency circuit member having a dielectric layer, and the dielectric layer is preferably the sintered body described above.
  • the sintered body has low dielectric properties in a high frequency range of 20 GHz or higher, and the sintered body has high mechanical strength. Therefore, the laminated glass-ceramic dielectric material of the present invention is suitable as a circuit member for high frequencies such as 5G communication.
  • the laminated glass-ceramic dielectric material of the present invention is a laminate in which an outer layer, an inner layer, and an outer layer are laminated in this order, and particularly a laminate in which the inner layer contains crystalline glass powder and the outer layer contains amorphous glass powder.
  • the inner layer contains crystalline glass powder and the outer layer contains amorphous glass powder.
  • the glass powder that constitutes the inner layer preferably contains crystallizable glass powder that exhibits a higher coefficient of thermal expansion than the outer layer after firing.
  • a crystallizable glass powder having a property of precipitating one or more kinds of crystals selected from anorthite, Sr feldspar, celsian, diopside and willemite when fired.
  • the glass-ceramic in which the crystals are precipitated tends to have a high coefficient of thermal expansion and high mechanical strength, so that the mechanical strength of the sintered body can be easily increased.
  • the thermal expansion coefficient of the inner layer glass-ceramic after sintering is, for example, about 6-11 ppm/K at 30-380.degree.
  • the crystallizable glass powder preferably contains high-strength ceramic powder such as alumina or zirconia.
  • the content of the crystallizable glass powder is preferably 50 to 80% by mass, and the content of the high-strength ceramic powder is preferably 20 to 50% by mass. is 60 to 75% by mass, and the content of the high-strength ceramic powder is more preferably 25 to 40% by mass. If the content of the high-strength ceramic powder is too large, it becomes difficult to densify the sintered body. On the other hand, if the amount of high-strength ceramic powder is too small, the mechanical strength of the sintered body tends to decrease.
  • ceramic powders may be introduced as high-strength ceramic powders.
  • other ceramic powders for example, one or more selected from silicon carbide, silicon nitride and aluminum nitride can be used.
  • the crystallization temperature T1 of the inner layer is preferably 850-900°C, particularly 870-900°C. If T1 is too low, the substrate tends to warp. On the other hand, if T1 is too high, the firing temperature will be high.
  • the composition of the crystallizable glass powder may be selected according to the crystal seed to be precipitated.
  • the crystallizable glass powder from which anorthite precipitates has a glass composition of 40 to 60% SiO 2 , 1 to 20% Al 2 O 3 , 15 to 30% CaO, and 0 to 10% B 2 O 3 in terms of mass %. It is preferable to contain.
  • the crystallizable glass powder in which Sr-based feldspar precipitates has a glass composition of 20 to 40% SiO 2 , 20 to 40% Al 2 O 3 , 10 to 30% SrO, 10 to 20% MgO, and B 2 in mass %. It preferably contains 0-10% O 3 .
  • the crystalline glass powder from which celsian precipitates may contain 35 to 60% by mass of SiO 2 , 1 to 10% by mass of Al 2 O 3 , 20 to 40% by mass of BaO and 10 to 20% by mass of MgO. preferable.
  • the crystallizable glass powder from which diopside precipitates contains 40 to 60% by mass of SiO 2 , 0 to 10% by mass of Al 2 O 3 , 10 to 25% by mass of MgO, and 15 to 35% by mass of CaO as a glass composition. is preferred.
  • the crystalline glass powder from which willemite precipitates preferably contains 30 to 60% by mass of SiO 2 , 10 to 30% by mass of CaO, 10 to 20% by mass of MgO and 10 to 30% by mass of ZnO.
  • the inner layer preferably has a dielectric constant of 10 or less, particularly 9.5 or less at 25°C and 28 GHz after firing. If the dielectric constant is too high, the speed of signal processing tends to slow down. Although the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, it is practically 5 or more.
  • the inner layer after firing, preferably has a dielectric loss tangent at 25°C and 28 GHz of 0.0040 or less, particularly 0.0038 or less. If the dielectric loss tangent is too high, transmission signal loss tends to increase. Although the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, it is practically 0.0005 or more.
  • the amorphous glass powder contained in the outer layer preferably exhibits a thermal expansion coefficient lower than that of the inner layer after firing, and has a dielectric constant of 5.5 or less, particularly 4 or less at 25°C and 28 GHz. Also, the dielectric loss tangent is preferably 0.0020 or less.
  • the coefficient of thermal expansion is, for example, about 5.5 to 6.5 ppm/K at 30 to 380°C. It is about 5 to 4.5 ppm/K.
  • the amorphous glass powder is preferably borosilicate glass with low expansion and low dielectric constant.
  • 2 O+Na 2 O+K 2 O total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • 0.1 to 5% is more preferably contained.
  • the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0 to 3% each.
  • the amorphous glass powder may contain a low dielectric constant ceramic powder having a dielectric constant of 5.5 or less, particularly 4 or less. If the dielectric constant is sufficiently low, the low dielectric constant ceramic powder may not be included.
  • the content of the amorphous glass powder is preferably 60 to 80% by mass, and the content of the low dielectric constant ceramic powder is preferably 20 to 40% by mass. If the content of the low dielectric constant ceramic powder is too large, it becomes difficult to densify the sintered body. On the other hand, if the low dielectric constant ceramic powder is too small, the relative dielectric constant will be difficult to decrease.
  • the low dielectric constant ceramic powder is preferably ⁇ -quartz, ⁇ -cristobalite or ⁇ -tridymite, which has a relative dielectric constant of 5 or less and a dielectric loss tangent of 0.0010 or less in a high frequency range of 20 GHz or higher.
  • the softening point T2 of the outer layer is preferably 770-840 °C, especially 790-830°C. If T2 is too low, the heat resistance will decrease. On the other hand, if T2 is too high , the firing temperature will be high.
  • the outer layer preferably has a dielectric constant of 5.5 or less, particularly 4 or less at 25°C and 28 GHz after firing. If the dielectric constant is too high, the speed of signal processing tends to slow down. Although the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, it is practically 2.5 or more.
  • the outer layer preferably has a dielectric loss tangent of 0.0025 or less, particularly 0.0020 or less at 25°C and 28 GHz. If the dielectric loss tangent is too high, transmission signal loss tends to increase. Although the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, it is practically 0.0005 or more.
  • slurry is prepared by adding predetermined amounts of a binder, a plasticizer, and a solvent to the glass powder or the mixed powder of the glass powder and the ceramic powder.
  • Suitable binders include, for example, polyvinyl butyral resin and methacrylic acid resin, suitable plasticizers include dibutyl phthalate, and suitable solvents include toluene and methyl ethyl ketone.
  • the above slurry is formed into a green sheet by a doctor blade method, dried, cut to a predetermined size, and then mechanically processed to form via holes, for example, a low resistance green sheet that can be used as a silver conductor or electrode.
  • a metal material is printed on the via hole and the surface of the green sheet.
  • the sheet containing the crystalline glass powder is placed in the inner layer and the sheet containing the amorphous glass powder is placed in the outer layer, laminated, and integrated by thermocompression to obtain a laminated green sheet.
  • the inner layer preferably occupies one-third or more, particularly half or more, of the total thickness.
  • the thickness of the inner layer after lamination is preferably 0.2 to 3 mm, and the thickness of each of the outer layers is preferably 0.1 to 1.5 mm. If the inner layer is too thin, it is difficult to obtain the effect of improving the strength due to the difference in thermal expansion coefficient between the inner layer and the outer layer.
  • the temperature difference T 1 -T 2 between the crystallization temperature T 1 of the inner layer and the softening point T 2 of the outer layer is preferably 50 to 120°C, more preferably 60 to 110°C. If T 1 -T 2 is too small, the substrate tends to warp. On the other hand, if T 1 -T 2 is too large, the diffusion of the conductor may increase.
  • a sintered body can be obtained by firing the laminated green sheet.
  • the sintered body thus produced has conductors and electrodes inside and on the surface.
  • the firing temperature is desirably 1000.degree.
  • the coefficient of thermal expansion of the inner layer is preferably higher than that of the outer layer.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the inner layer and the thermal expansion coefficient of the outer layer is preferably 1.5 ppm/K or more, 1.6 ppm/K or more, particularly 1.7 ppm/K or more, and is 10 ppm. /K or less, 6 ppm/K or less, particularly preferably 5.3 ppm/K or less.
  • the difference in coefficient of thermal expansion increases, compressive stress is likely to occur in the vicinity of the front and back surfaces of the sintered body, and the mechanical strength of the sintered body can be increased.
  • the difference in coefficient of thermal expansion is too large, separation is likely to occur at the interface between the inner layer and the outer layer.
  • the three-point bending strength of the produced sintered body is preferably 300 MPa or more, particularly 310 MPa or more. The higher the three-point bending strength, the less likely cracks or the like will occur in the sintered body.
  • the high-frequency circuit member of the present invention is a high-frequency circuit member having a dielectric layer, and the dielectric layer is preferably the sintered body described above.
  • the high-frequency circuit member of the present invention can be produced by forming a coil with wiring or by connecting a chip of a Si-based or GaAs-based semiconductor element on the surface of the sintered body produced as described above. can be done.
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 7) and a comparative example (Sample No. 8).
  • R2O in Table 1 refers to Li2O + Na2O + K2O .
  • CTE in Table 1 refers to the coefficient of thermal expansion.
  • Each sample was prepared as follows. First, glass raw materials of various oxides were prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, mixed uniformly, then placed in a platinum crucible and melted at 1400 to 1600 ° C. for 3 to 8 hours, followed by a water-cooled roller. The molten glass was formed into thin plates. Next, after crushing the resulting glass film, alcohol was added, wet pulverization was performed with a ball mill, and classification was performed so that the average particle size was 1.5 to 3 ⁇ m to obtain glass powder.
  • the amount of ceramic powder (average particle size: 2 ⁇ m) shown in Table 1 was uniformly mixed with the above glass powder to obtain a glass-ceramic dielectric material.
  • the crystal phase was identified by powder X-ray diffraction.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are measured by sintering the green sheet at 900° C., processing it into a size of 25 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.1 mm, and making it a measurement sample. It was measured at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz based on the microwave dielectric property measurement method (JIS R1641).
  • the difference in thermal expansion coefficient between the inner layer and the outer layer was calculated by measuring the inner layer and the outer layer separately sintered at 900 ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C. with a thermomechanical analyzer. .
  • the three-point bending strength was evaluated according to JIS R1601.
  • the crystallization temperature T1 of the inner layer and the softening point T2 of the outer layer were measured using a macro - type differential thermal analyzer. Specifically, for the inner layer and outer layer before firing, the chart obtained by measuring up to 1050 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a macro-type differential thermal analyzer, the value of the fourth inflection point was taken as the softening point, and the strong exothermic peak was taken as the crystallization temperature. Also, the difference between the above crystallization temperature and softening point was calculated as T 1 -T 2 .
  • sample No. 1 to 7 had a high three-point bending strength of 200 to 380 MPa because the difference in thermal expansion coefficient between the inner layer and the outer layer (inner layer CTE - outer layer CTE) was 1.8 to 5.3 ppm/K.
  • the dielectric constant of the outer layer is as low as 3.8 to 4.0, attenuation of signals at frequencies above 20 GHz is reduced.
  • sample No. In No. 8 the difference in thermal expansion coefficient between the inner layer and the outer layer (inner layer CTE-outer layer CTE) was -2.5 ppm/K, so the three-point bending strength was as low as 100 MPa.

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Abstract

２０ＧＨｚ以上での高周波領域において、低い誘電特性と高い機械的強度を有する積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材を提供する。 本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、少なくとも外層、内層、外層の順に積層された積層構造を有し、前記外層は、焼結後の測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が５．５以下となる材料からなり、且つ前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなることを特徴とする。

Description

積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体、焼結体の製造方法及び高周波用回路部材
　本発明は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域において、信号処理に有利な低い誘電率と高い機械的強度とを有する積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材に関する。
　アルミナセラミックは、配線基板や回路部品として広く使用されている。アルミナセラミックは、比誘電率が１０と高いため、信号処理の速度が遅いという欠点がある。また、導体材料に高融点のタングステンを使用しなければならないため、導体損失が高くなるという欠点もある。
　それらの欠点を補うために、ガラス粉末とセラミック粉末からなるガラスセラミック誘電体材料が開発されており、その焼結体が誘電体層として使用されている。例えば、アルカリ硼珪酸ガラスからなるガラス粉末を用いたガラスセラミック誘電体材料の焼結体は、比誘電率が６～８であり、アルミナセラミック材料の比誘電率よりも低い。また１０００℃以下の温度で焼成し得るため、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料との同時焼成が可能であり、これらを内層導体として使用し得るという長所がある（特許文献１及び２参照）。
日本国特開平１１－１１６２７２号 日本国特開平９－２４１０６８号 日本国特開昭６０－１３６２９４号
　ところで、近年、５Ｇに代表される移動体通信機器、ＷｉＦｉ等のローカルネットワーク通信分野において、利用される周波数帯域が２０ＧＨｚ以上と高くなってきており、このような高周波領域において、ガラスセラミック誘電体材料の更なる低誘電率化が強く求められるようになってきている。
　電磁波の電子回路での伝送損失は、回路基板の誘電率の平方根、誘電正接、電磁波の周波数の積に比例する。特許文献１及び２で開示されているガラスセラミック誘電体材料は、焼結体の比誘電率が６～８と求められる値に対して十分に低くないため、伝送損失が大きくなるという問題があった。また、誘電率の低いガラスセラミック誘電体材料の焼結体は、機械的強度が低く、基板に素子を実装する過程で割れ、亀裂等が生じるという不具合が発生することがあった。
　上記課題を克服するために、低誘電率層と高強度層を複合化し、伝送損失の低減と基板の高強度化を両立することが提案されている（特許文献３参照）。
　しかしながら、特許文献３に開示されている誘電体材料は、強度が十分ではないという問題があった。
　本発明の目的は、２０ＧＨｚ以上での高周波領域において、低い誘電特性と高い機械的強度を有する積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材を提供することである。
　本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、少なくとも外層、内層、外層の順に積層された積層構造を有し、前記外層は、焼結後の測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が５．５以下となる材料からなり、且つ前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなることを特徴とする。
　ここで、「測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率」は、９００℃で緻密に焼結させた焼結体を測定試料として測定する。「熱膨張係数」は、９００℃で緻密に焼結させた焼結体を測定試料とし、３０～３８０℃の温度範囲で測定した平均値である。また「内層」と「外層」は異種の材料である。そして、「内層」と「外層」は、それぞれ一層からなるものに限られず、略同種の材料からなる複数の層が積層されたものであってもよい。なお、略同種の材料とは焼成後の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以下の材料を指す。また、略同種の材料の積層体は、焼結後に、一体化されて、単一の層になる。この場合における「熱膨張係数」とは、略同種の材料の積層体を９００℃で緻密に焼結させた焼結体の熱膨張係数を指す。なお、本発明の効果を的確に享受する観点から、「内層」と「外層」以外に異種の層を有しない方が好ましいが、本発明では、外層の内側に、異種の層を更に備えることを完全に排除するものではない。
　また、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける焼成後の外層の比誘電率が５．５以下である。これにより、焼結体の低い誘電特性を確保することができる。
　さらに、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層は、焼結後の熱膨張係数が、外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなる。これにより、焼成時の内層の熱収縮量を外層の熱収縮量より大きくすることが可能になる。その結果、焼結体の表裏の表層付近に圧縮応力が発生しやすくなり、焼結体の機械的強度を高めることができる。なお、上記圧縮応力値は５０～１００ＭＰａである。
　本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より１．５ｐｐｍ／Ｋ以上高い材料からなることが好ましい。
　また、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層が結晶性ガラス粉末を少なくとも含有することが好ましい。
　一方、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、外層が非晶質ガラス粉末を少なくとも含有することが好ましい。
　ここで、「結晶性ガラス粉末」とは、９００℃で焼成した時に結晶が析出するガラス粉末を指し、「非晶質ガラス粉末」とは、９００℃で焼成した時に結晶が析出しないガラス粉末を指す。本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層が結晶性ガラス粉末を少なくとも含有し、外層が非晶質ガラス粉末を少なくとも含有することで、機械的強度を高めると共に、１０００℃以下の温度で焼成しやすくなるため、Ａｇ及びＣｕ等の低融点の金属材料を内層導体として使用することができる。
　本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、積層グリーンシートの形態で使用に供されることが好ましい。
　また、本発明の焼結体は、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、内層のガラスマトリクスから、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶が析出していることが好ましい。上記のように内層に含まれる結晶性ガラス中に析出する結晶種を規制することにより焼結体の機械的強度を高めることができる。
　本発明の焼結体では、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が４以下であることが好ましい。上記のように外層の比誘電率を低くすることにより外層で信号処理を行うことができる。
　また、本発明の焼結体では、外層が実質的にセラミック粉末を含まない（外層中のセラミック粉末の含有量が０．５質量％未満である）ことが好ましい。
　本発明の焼結体は、少なくとも外層、内層、外層の順に積層一体化された焼結体であって、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が５．５以下であって、且つ内層の熱膨張係数が外層の熱膨張係数より高いことが好ましい。
　本発明の焼結体の製造方法では、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼成することが好ましい。
　本発明の焼結体の製造方法では、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を１０００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
　本発明の高周波回路部材は、誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が上記の焼結体であることが好ましい。
　本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域において焼結体が低い誘電特性を有し、焼結体の機械的強度が高い。よって、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、５Ｇ通信などの高周波用回路部材として好適である。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
　本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、外層、内層、外層の順に積層された積層体であり、特に内層が結晶性ガラス粉末を含有し、外層が非晶質ガラス粉末を含有する積層体であることが好ましい。
　まず、内層について説明する。
　内層を構成するガラス粉末は、焼成後において、外層よりも高い熱膨張係数を示す結晶性ガラス粉末を含むことが好ましい。例えば焼成すると、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶を析出する性質を有する結晶性ガラス粉末を使用することが好ましい。上記の結晶が析出するガラスセラミックは熱膨張係数が高くなりやすく、しかも機械的強度が高いため、焼結体の機械的強度を高めやすくなる。なお、焼成後の内層ガラスセラミックの熱膨張係数は、３０～３８０℃において、例えば６～１１ｐｐｍ／Ｋ程度である。
　更に焼結体の機械的強度を高めるためには、結晶性ガラス粉末にアルミナ又はジルコニアなどの高強度セラミック粉末を含むことが好ましい。高強度セラミック粉末を混合させる際は、結晶性ガラス粉末の含有量が５０～８０質量％、高強度セラミック粉末の含有量が２０～５０質量％であることが好ましく、結晶性ガラス粉末の含有量が６０～７５質量％、高強度セラミック粉末の含有量が２５～４０質量％であることが更に好ましい。高強度セラミック粉末の含有量が多すぎると、焼結体の緻密化が困難になる。一方、高強度セラミック粉末が少なすぎると、焼結体の機械的強度が低下しやすくなる。
　高強度セラミック粉末として、アルミナ、ジルコニア以外に他のセラミック粉末を導入してもよい。他のセラミック粉末として、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムから選ばれる一種類以上を使用することができる。
　内層の結晶化温度Ｔ１は８５０～９００℃、特に８７０～９００℃であることが好ましい。Ｔ１が低すぎると基板が反りやすくなる。一方、Ｔ１が高すぎると焼成温度が高くなる。
　結晶性ガラス粉末の組成は、析出させる結晶種に合わせて選択すればよい。アノーサイトが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、ＣａＯ　１５～３０％及びＢ２Ｏ３　０～１０％を含有することが好ましい。Ｓｒ系長石が析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３　２０～４０％、ＳｒＯ　１０～３０％、ＭｇＯ　１０～２０％及びＢ２Ｏ３　０～１０％を含有することが好ましい。セルシアンが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　３５～６０％、Ａｌ２Ｏ３　１～１０％、ＢａＯ　２０～４０％及びＭｇＯ　１０～２０％を含有することが好ましい。ディオプサイドが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　１０～２５％及びＣａＯ　１５～３５％を含有することが好ましい。ウイレマイトが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　３０～６０％、ＣａＯ　１０～３０％、ＭｇＯ　１０～２０％及びＺｎＯ　１０～３０％を含有することが好ましい。
　内層は、焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が１０以下、特に９．５以下であることが好ましい。比誘電率が高すぎると、信号処理の速度が遅くなり易い。なお、比誘電率の下限は特に限定されないが、現実的には５以上である。
　また、内層は焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００４０以下、特に０．００３８以下であることが好ましい。誘電正接が高すぎると、伝送信号の損失が大きくなり易い。なお、誘電正接の下限は特に限定されないが、現実的には０．０００５以上である。
　次いで、外層について説明する。
　外層に含まれる非晶質ガラス粉末は、焼成後の内層よりも低い熱膨張係数を示し、且つ２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が５．５以下、特に４以下であることが好ましい。また、誘電正接は０．００２０以下であることが好ましい。なお、焼成後の外層が非晶質ガラスセラミックの場合の熱膨張係数は、３０～３８０℃において、例えば５．５～６．５ｐｐｍ／Ｋ程度であり、非晶質ガラスの場合は例えば３．５～４．５ｐｐｍ／Ｋ程度である。
　非晶質ガラス粉末は、低膨張で、比誘電率の低いホウケイ酸ガラスであることが好ましく、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　７０～８０％、Ｂ２Ｏ３　１５～３０％及びＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）　０．１～５％を含有することが更に好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、各々０～３％が好ましい。
　比誘電率を更に低くするためには、非晶質ガラス粉末に対して、比誘電率が５．５以下、特に４以下の低誘電率セラミック粉末を含んでもよく、非晶質ガラス粉末の比誘電率が十分に低い場合は低誘電率セラミック粉末を含まなくてもよい。低誘電率セラミック粉末を含有する際は、非晶質ガラス粉末の含有量が６０～８０質量％、低誘電率セラミック粉末の含有量が２０～４０質量％であることが好ましい。低誘電率セラミック粉末の含有量が多すぎると、焼結体の緻密化が困難になる。一方、低誘電率セラミック粉末が少なすぎると、比誘電率が低下し難くなる。
　低誘電率セラミック粉末は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域での比誘電率が５以下、誘電正接が０．００１０以下であるα－石英、α－クリストバライト又はβ－トリジマイトであることが好ましい。
　外層の軟化点Ｔ２は７７０～８４０℃、特に７９０～８３０℃であることが好ましい。Ｔ２が低すぎると耐熱性が低下する。一方、Ｔ２が高すぎると焼成温度が高くなる。
　外層は、焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が５．５以下、特に４以下であることが好ましい。比誘電率が高すぎると、信号処理の速度が遅くなり易い。なお、比誘電率の下限は特に限定されないが、現実的には２．５以上である。
　また、外層は焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００２５以下、特に０．００２０以下であることが好ましい。誘電正接が高すぎると、伝送信号の損失が大きくなり易い。なお、誘電正接の下限は特に限定されないが、現実的には０．０００５以上である。
　次に本発明の焼結体の製造方法を以下に述べる。
　まず、上記のガラス粉末、又はガラス粉末とセラミック粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等が好適である。
　次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成型した後、乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してバイアホールを形成し、例えば、銀導体や電極となる低抵抗金属材料をバイアホール及びグリーンシート表面に印刷する。次いで結晶性ガラス粉末を含有するシートを内層に、非晶質ガラス粉末を含有するシートを外層に配置して積層し、熱圧着によって一体化して、積層グリーンシートを得る。なお、前記積層グリーンシートは内層が全体の１／３以上、特に半分以上の厚さを占めることが好ましい。具体的には、前記内層は積層後０．２～３ｍｍであることが好ましく、前記外層はそれぞれ０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。内層が薄すぎると、内層と外層の熱膨張係数の差による強度向上の効果が得られ難い。
　内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２の温度差Ｔ１－Ｔ２は５０～１２０℃、特に６０～１１０℃であることが好ましい。Ｔ１－Ｔ２が小さすぎると基板が反りやすくなる。一方、Ｔ１－Ｔ２が大きすぎると導体の拡散が大きくなる虞がある。
　更に、積層グリーンシートを焼成すると焼結体を得ることができる。このようにして作製された焼結体は、内部や表面に導体や電極を備えている。なお、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料を使用する観点から、焼成温度は１０００℃以下、特に８００～９５０℃の温度であることが望ましい。
　なお、焼成前の圧着体の外側両面にアルミナ等の１０００℃以下では収縮しない拘束層を配置し、ＸＹ方向には収縮しない焼成方法をとることもできる。拘束焼成を行うことにより、反り、クラック、層間の剥離を防止することができる。
　作製された焼結体は、内層の熱膨張係数が外層の熱膨張係数よりも高いことが好ましい。具体的には、内層の熱膨張係数と外層の熱膨張係数との差は、１．５ｐｐｍ／Ｋ以上、１．６ｐｐｍ／Ｋ以上、特に１．７ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、且つ１０ｐｐｍ／Ｋ以下、６ｐｐｍ／Ｋ以下、特に５．３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が大きいほど、焼結体の表裏の表層付近に圧縮応力が発生し易くなり、焼結体の機械的強度を高めることができる。一方で、熱膨張係数の差が大きすぎると内層と外層の界面で剥離が生じやすくなる。
　作製された焼結体の三点曲げ強度は、３００ＭＰａ以上、特に３１０ＭＰａ以上であることが好ましい。三点曲げ強度が高いほど、焼結体に亀裂等が発生しにくくなる。
　本発明の高周波回路部材は、誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が上記の焼結体であることが好ましい。
　本発明の高周波用回路部材は、配線でコイルを形成したり、上記のようにして作製した焼結体表面上にＳｉ系やＧａＡｓ系の半導体素子のチップを接続したりすることで作製することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されず、以下の実施例は例示である。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～７）と比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。なお、表１中のＲ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを指す。表１中のCTEは熱膨張係数を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試料は、次のようにして作製した。まず、表１中に示すガラス組成となるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１４００～１６００℃で３～８時間溶融し、水冷ローラーによって溶融ガラスを薄板状に成形した。次いで、得られたガラスフィルムを粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５～３μｍとなるように分級してガラス粉末を得た。
　次に、上記のガラス粉末に、表１中に示す量のセラミック粉末（平均粒径２μｍ）を均一に混合して、ガラスセラミック誘電体材料を得た。
　続いて、得られたガラスセラミック誘電体材料に、結合剤としてポリビニルブチラールを１５質量％、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを４質量％、及び溶剤としてトルエンを３０質量％添加してスラリーを調整した。次いで、上記のスラリーをドクターブレード法によって１５０μｍのグリーンシートに成型し、乾燥させ、所定寸法に切断した後、内層を４層、外層を上下２層ずつ積層し、熱圧着によって一体化した。更に、得られた積層グリーンシートを９００℃で１時間焼成することによって焼結体を得た。
　このようにして得られた各試料について、結晶相を同定し、比誘電率、誘電正接、内層と外層の熱膨張係数差、焼結体の三点曲げ強度及び内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２の差を評価した。その結果を表１に示す。
　結晶相は粉末Ｘ線回折により同定した。
　比誘電率及び誘電正接は、グリーンシートに成型したものを９００℃で焼結させた後、２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの大きさに加工して、測定試料とした上で、ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法（ＪＩＳ　Ｒ１６４１）に基づいて、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚで測定したものである。
　内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）は、３０～３８０℃の温度範囲において、９００℃で別々に焼結させた内層及び外層を熱機械分析装置にて測定し算出した。
　三点曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に従って評価した。
　内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、焼成前の内層及び外層につき、マクロ型示差熱分析計を用いて昇温速度１０℃／分で１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度とした。また、上記の結晶化温度と軟化点の差をＴ１－Ｔ２として算出した。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～７は、内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）が１．８～５．３ｐｐｍ/Ｋとなるため、三点曲げ強度が２００～３８０ＭＰａと高かった。また外層の比誘電率が３．８～４．０と低いため、２０ＧＨｚ以上の周波数での信号の減衰が少なくなる。
　一方、試料Ｎｏ．８は、内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）が－２．５ｐｐｍ/Ｋであるため、三点曲げ強度が１００ＭＰａと低かった。

Claims (12)

  1. 　少なくとも外層、内層、外層の順に積層された積層構造を有し、前記外層は、焼結後の測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が５．５以下となる材料からなり、且つ前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなることを特徴とする積層ガラスセラミック誘電体材料。
  2. 　前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼成後の熱膨張係数よりも１．５ｐｐｍ／Ｋ以上高くなる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  3. 　内層が、少なくとも結晶性ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  4. 　外層が、少なくとも非晶質ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  5. 　積層グリーンシートの形態で使用に供されることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、内層のガラスマトリクスから、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶が析出することを特徴とする焼結体。
  7. 　測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が４以下であることを特徴とする請求項６に記載の焼結体。
  8. 　外層が実質的にセラミック粉末を含まないことを特徴とする請求項６又は７に記載の焼結体。
  9. 　少なくとも外層、内層、外層の順に積層一体化された焼結体であって、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が５．５以下であって、且つ内層の熱膨張係数が外層の熱膨張係数より高いことを特徴とする焼結体。
  10. 　請求項１～５の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼成することを特徴とする焼結体の製造方法。
  11. 　１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１０に記載の焼結体の製造方法。
  12. 　誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が請求項６～９の何れかに記載の焼結体であることを特徴とする高周波用回路部材。
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