JP2000505036A - 純粋な溶融シリカ、炉および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 比較的純粋なシリカの製品、並びにこの製品を製造する炉および方法が記載されている。この製品は、耐火物の少なくとも一部が、耐火物内の汚染金属イオンと反応するハロゲン含有ガスに露出された耐火性炉内に溶融シリカ粒子(24)を採集することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 純粋な溶融シリカ、炉および方法 本出願は、Robert S.Pavlik,Jr.，Daniel R.SempolinskiおよびMichael R.Was ilewskiによる、純粋な溶融シリカ、炉および方法と題する、1996年2月21日に速 達で送られた米国特許仮出願第60/011997号の恩恵を受けるものである。 発明の分野 本発明は、比較的純粋な溶融シリカの製品、並びにその製品を製造する炉およ び方法に関するものである。 発明の背景 前駆体の熱分解および形成される酸化物の付着により、比較的純粋な金属酸化 物が製造されている。この前駆体は、蒸気の形態をとっていてもよく、または蒸 気により担持されてもよい。前駆体は、火炎加水分解または熱分解のいずれかに より分解されてもよい。 そのような工程の一つに、四塩化ケイ素の加水分解または熱分解による溶融シ リカの製造がある。シリカを製造するこのような工程を開示した初期の特許には 、米国特許第2,239,551号（Nordberg）および同第2,272,342号（Hyde）がある。 火炎加水分解の大量生産用途には、溶融シリカの粒子を形成して、付着させて、 大きい物体（ボール）を形成する工程が含まれている。そのようなボールを、個 々に用いても、または仕上げて、望遠鏡の鏡のような大きい光学物体に互いに組 み込んでもよい。この方法において、ＳｉＣｌ₄を加水分解して、加水分解され た蒸気を火炎に通過させて、溶融シリカの溶融粒子を形成している。これらの粒 子を、ベイト上に、またはカップとして知られているるつぼ内に連続的に付着さ せて、ボールを形成している。 この工程における重大な欠点は、環境的に安全な様式でＨＣｌ副生成物を廃棄 する必要があることである。したがって、米国特許第5,043,002号（Dobbins等） において、ＳｉＣｌ₄の代替物としてハロゲン化物を含まないケイ素含有化合物 を用いることが提案されている。特に、この特許には、オクタメチルシクロテト ラ シロキサンのようなポリメチルシロキサンを用いて、加水分解または熱分解工程 のための蒸気状反応体を提供することが提案されている。 代替前駆体を導入するために、もちろん、溶融シリカ製品の特性を著しく変化 させないことが厳密に必要である。残念ながら、Dobbins等の特許により提案さ れた代替により、特性が著しく変化してしまった。そのような変化の一つに、紫 外線透過特性の減少があった。別の変化には、ガラスを短波長の放射線に露出し たときに増大したガラス内の蛍光の発生があった。 研究により、透過損失における要因が、ガラス中のナトリウムイオンの含有量 であることが分かった。米国特許第5,332,702号および同第5,395,413号（Sempol inski等）には、ナトリウムイオンの含有量を減少させるためにとられた改善対 策が記載されている。本質的に、これらの対策は、溶融シリカが付着してボール を形成した炉の構成に使用するより純粋なジルコン耐火物を提供することからな っていた。特に、炉用のジルコン耐火性構成部材を製造する際に、ナトリウムイ オンを比較的含まない分散剤、結合剤および水を使用することが必要であること が分かった。 Sempolinski等の特許に規定された実施方法を採用することにより改良製品が 得られた。しかしながら、溶融シリカをある用途に使用することにより、これら の用途の厳しい必要条件を満たすためにはさらに改良を必要とすることが明らか になった。そのような用途の一つに、エキシマー型レーザからの非常に短い紫外 線波長の放射線の透過のために設計されたレンズがある。このレーザは、約193 ｍｍから約248ｍｍまでの波長で放射線を放射する。 利用できる溶融シリカから製造されたレンズは、短波長の放射線を許容できる ほどは透過させず、望ましくない蛍光を示したことが分かった。これらの条件の 両方とも、使用時間が経過するごとに悪化する傾向にある。透過の損失、または ガラスの暗化は、紫外線吸収損失と一般に称されている。 本発明の主な目的は、これらの問題を軽減する溶融シリカ材料を提供すること にある。別の目的は、特にミクロリソグラフィック作業用の、レーザに用いられ るレンズ用の改良溶融シリカガラスを提供することにある。さらなる目的は、ボ ールの形態で溶融シリカを採集する改良炉を提供することにある。さらなる目的 は、改良採集炉およびその内部に製造されるガラスを達成する方法を提供するこ とにある。 発明の概要 本発明のある態様は、ケイ素含有化合物を火炎中に導入して、溶融シリカ粒子 を形成し、耐火性材料から構成された炉内で溶融シリカ物体の形態にあるこれら 粒子を採集することにより溶融シリカ物体を製造する改良方法であって、その改 良点が、反応性のハロゲン含有ガスに露出されてそれと反応し、それによって、 耐火物から汚染金属を洗浄する耐火性材料から炉の少なくとも一部を構成する工 程を含む改良方法にある。 本発明のさらなる態様は、溶融シリカが、248ｎｍの放射線に関して少なくと も99.5％の透過率を、193ｎｍの放射線に関して少なくとも98％の透過率を有し 、物体の少なくとも大部分が、そのような放射線に露出されたときに許容される 蛍光レベルを有し、溶融シリカ材料が100ｐｐｂ未満の汚染金属イオン含有量を 有する、比較的純粋な溶融シリカ材料にある。 本発明はさらに、中実物体の形態にある溶融シリカ粒子を採集する耐火性炉で あって、炉の少なくとも一部が、300ｐｐｍ未満の量で金属汚染物を含有する耐 火物から構成された耐火性炉にある。 図面の簡単な説明 添付した図面は、溶融シリカの大きい物体を付着させるための装置および工程 を示すものである。 従来技術 関係のあると思われる文献が、添付の書類に列記されている。 発明の詳細な説明 溶融シリカの製造に用いられる従来のボール工程は、一段階工程である。この 工程において、キャリヤガスは、特定の低温に維持されているＳｉＣｌ₄供給原 料に通して泡立てられる。蒸気状ＳｉＣｌ₄はキャリヤガス中に伴出され、それ によって、反応部位に移送される。反応部位は、この蒸気状ＳｉＣｌ₄を燃焼し て酸化させ、1600℃よりも高い温度でシリカを付着させる多数のバーナーから構 成されている。 従来の工程における主な必要条件は、装置および移送系が、供給原料を気化し 、気化された供給原料を蒸気状態でバーナーに供給できることである。Dobbins 等の特許に記載されているように、装置および工程は、一つの主要な点を除いて 、実質的に不変のままであってもよい。ＳｉＣｌ₄供給原料がポリメチルシロキ サンにより置き換えられている。この置換供給原料を使用するには、幾分高い供 給温度（例えば、100-150℃）のようないくつかの些細な調節が必要かもしれな い。これは、シロキサンがＳｉＣｌ₄よりもいくぶん低い蒸気圧を有するためで ある。 添付した図面の図１は、溶融シリカ粒子を製造して付着させ、大きい溶融シリ カボールを蓄積させる装置および工程を示すものである。番号10により示される この装置は、供給原料供給源12を備えている。キャリヤガスとして、窒素、また は窒素と酸素の混合物が用いられる。窒素のバイパス流14を導入して、蒸気状流 が飽和するのを防いでいる。蒸気状反応体を分配機構に通して、多数のバーナー 18が炉の天井に近接して存在している反応部位まで通過させる。反応体は、これ らのバーナーで燃料と酸素の混合物22と組み合わされ、燃焼され、酸化されて、 1600℃よりも高い温度でシリカを付着させる。高純度の金属酸化物スートおよび 熱が、耐火性炉の天井20を通って下方に向けられる。シリカは、直ちに付着して 、熱いカップ26上で非多孔性塊24に固結される。 Sempolinski等の特許に開示されているように、ジルコン耐火物の改良により 、溶融シリカ製品内のナトリウムイオン汚染の影響は緩和された。しかしながら 、ナトリウム以外に、他の汚染物もまた炉の耐火物中に存在することが分かった 。そのような例としては、アルカリ土類金属、鉄、チタンおよび鉛のような遷移 金属、アルミニウム、リン並びに硫黄が挙げられる。 これらの金属汚染物は、溶融シリカが付着する温度である、1650℃を越える温 度で様々な程度の揮発性を有している。したがって、それら汚染物は、炉の雰囲 気中に存在し、溶融シリカが付着するときにその内部に取り込まれてしまうかも しれない。これらの汚染金属が溶融シリカ中に存在することにより、ガラスの透 過能力が減少し、また、ガラス内で望ましくない蛍光が発生してしまう。これら の欠陥は、使用する短波長の紫外線にレンズが曝されているときにも発生し続け る。 耐火性材料中の金属不純物レベルには固有の差異があり、金属の揮発性の程度 も様々である。このために、溶融シリカの採集炉内でのガラスの品質を制御する ことが難しくなり、または許容されるガラスを得ることさえもしばしば難しくな る。この問題は、溶融シリカの前駆体材料としてポリシロキサンを用いたときに 特にひどくなる。Sempolinski等の特許に説明されているように、ＳｉＣｌ₄の分 解により生じるＨＣｌ副生成物の自己洗浄作用が、シロキサン前駆体に関しては 失われている。 炉の耐火物の製造に用いられる原料に汚染金属が存在していても差し支えない 。耐火物の焼結中、もしくは、のこ引きまたは研磨のような続いての作業中に金 属が伴出されてもよい。ジルコンは、特にSempolinski等の特許に記載されてい るように調製されたときに、比較的きれいな耐火物である。しかしながら、ミク ロリソグラフィー用途のような骨の折れる用途に必要とされる優れた透過特性に は、全ての金属汚染物を100ｐｐｂ未満のレベルに制御する必要がある。 採集炉内のこの程度の汚染金属制御は、300ｐｐｂ未満の汚染金属を含有する 耐火性材料の炉を構成することにより達成できることが分かった。特に、このこ とは、溶融シリカの付着用の採集炉内に使用されるジルコン耐火物に当てはまる ことが分かった。この望ましい目的は、炉の耐火物をハロゲン含有雰囲気中で焼 成することによって、本発明により達成される。ハロゲンは、汚染金属と反応し て、少なくとも耐火物の露出表面からこの汚染金属を除去する。 塩素またはフッ素が、単体または酸性ガスの形態で、特に有用であることが分 かった。この洗浄ガスは、実質的に純粋な形態で用いることができる。しかしな がら、５％ほどの少ない洗浄ガスを、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガ ス中で幾分長い処理時間に亘り用いることが都合よく、効果的であることが分か った。洗浄処理には、ハロゲンガスの連続流動を用いてもよい。あるいは、ガス が繰り返し焼成チャンバ中に導入され、その後排出される、パルス型処理を用い てもよい。 洗浄作用は、700℃ほどの低い温度で生じることができる。しかしながら、110 0℃から1500℃までの範囲の幾分高い温度を用いることが通常好ましい。1500℃ より高い温度では、ジルコンが熱的に解離し始め、それによって、耐火性物体が 弱 くなってしまう。 ここでは、本発明をジルコン製耐火性炉の構成要素の処理に関して記載してい る。しかしながら、本発明は、他の種類の耐火性製品からの汚染金属の洗浄にも 適用できることが理解されよう。 耐火性物体への洗浄工程は、炉の組立ての前または後のいずれに行ってもよい 。この処理はまた、耐火物の製造中に行ってもよい。ジルコンのような高温耐火 物を1500℃より高い温度で空気中において焼結する。焼結した炉の構成部材を冷 却しているときに、適切な温度、例えば、1200℃で、冷却工程を中断しても差し 支えない。次いで、焼結炉をハロゲン含有雰囲気に切り換えて、耐火物から汚染 金属を洗浄するのに必要な時間に亘りその温度を維持する。 本発明により化学的に洗浄された耐火物を使用することにより、いくつかの利 点が得られる。付着炉がよりきれいになったことにより、溶融シリカ製品の純度 が高くなる。それによって、短波長の紫外線の透過性が許容できるほど高く、蛍 光のレベルが低い溶融シリカガラスが一貫して高収率で得られる。さらに、この ガラスは、使用中に、放射線による損傷および蛍光を増大させにくい。これらの 所望の目的は、炉の設計またはシリカ形成および付着工程のいずれかの変更も、 譲歩も必要とせずに達成される。これらの特徴は、ガラス内の屈折率の均質性を 達成するのに重大であるので、このことは非常に重要である。 洗浄処理の効力が、二組の溶融シリカ試験片を比較することにより示された。 一組目を非処理採集炉内に付着したボールから採取した。二組目は、処理炉内に 付着したボールから採取した。炉は、焼結したジルコン耐火物の天井およびカッ プライナーを有する、実質的に同一の設計で構成した。処理炉内の耐火物を1300 ℃で運転している炉内で８時間に亘り均熱した。5.7％のＣｌ₂および94.3％のヘ リウムの流動雰囲気を全期間に亘り維持した。 非処理炉からのボールおよび処理炉からのボール内の比較できる位置から採取 した試験片について、関連のある特徴を測定した。表Ｉは、248ｎｍおよび193ｎ ｍの波長の放射線の両方に関する測定に基づいて測定した、パーセントで表した 内部透過率である。 表Ｉ 非処理 処理 248ｎｍ 99.08 99.82 99.46 99.85 193ｎｍ 95.28 99.18 上述した溶融シリカボールも分析して、許容できる低レベルの発光を示したボ ールの深さの百分率を決定した。蛍光は、400-700ｎｍの範囲に亘り測定した強 度を積分することにより決定した。許容されるためには、ガラス試験片は、ガラ スが15ｍＪ／ｃｍ²および200Ｈｚで作動している発光レーザに露出されたときに 、4.2×10^-9ワット／ｃｍ²未満である測定値を示さなければならない。 非処理炉からのガラスは、完全に許容できなかった。蛍光値が許容できるほど 低い部分が、ボール内には全くなかった。処理炉からのガラスは、3.53インチの 深さまで許容できるガラスを有した。これは、全深さの59.3％を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワシルースキー，マイケル エイチ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング アール ディー ナンバー ２ リフ ロード 1617

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ケイ素含有化合物を火炎中に導入して溶融シリカ粒子を形成し、溶融シリカ 物体の形態にあるこれらの粒子を耐火性材料から構成された炉内に採集すること により溶融シリカ物体を製造する方法において、該炉内の耐火性材料の少なくと も一部を反応性のハロゲン含有ガスに露出し、このハロゲンをナトリウム以外の 汚染金属と反応させ、それによって、耐火性材料を洗浄する各工程を含むことを 特徴とする方法。 ２．前記耐火性炉の構成部材が、該炉内で組み立てられる前に、前記反応性のハ ロゲン含有ガスに露出されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．前記耐火性炉の構成部材が、該耐火性材料が焼結サイクル中に冷却されてい る間に、前記反応性のハロゲン含有ガスに露出されることを特徴とする請求の範 囲２記載の方法。 ４．前記耐火性の構成部材が、前記炉が組み立てられた後にハロゲン含有ガスに 露出されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ５．前記耐火性の構成部材が、前記ハロゲン含有ガスを含有するガスの連続流動 に露出されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ６．前記耐火性の構成部材が、前記ハロゲン含有ガスによるパルス式処理に露出 されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ７．前記耐火性の構成部材が、前記ハロゲン含有ガスを少なくとも５％含有する 他の不活性雰囲気に露出されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．前記耐火性の構成部材が、700℃−1500℃の温度でハロゲン含有ガスに露出 されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ９．前記処理の温度が、1100℃−1500℃の範囲にあることを特徴とする請求の範 囲８記載の方法。 10．前記耐火性の構成部材内のナトリウム以外の汚染金属イオンの濃度が、300 ｐｐｍ未満に減少されていることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 11．100ｐｐｂ未満の、ナトリウム以外の汚染金属イオンの含有量を有する比較 的純粋な溶融シリカ製品。 12．前記製品が、248ｎｍの波長の放射線に関して少なくとも99.5％の透過率を 、193ｎｍの波長の放射線に関して少なくとも98％の透過率を有することを特徴 とする請求の範囲11記載の溶融シリカ製品。 13．前記製品の深さの少なくとも約半分が、レーザレンズ用のガラスに有用であ ることを特徴とする請求の範囲11記載の溶融シリカ製品。 14．中実物体の形態にある溶融シリカ粒子を採集する耐火性炉であって、該耐火 性炉の少なくとも一部が、300ｐｐｍ未満である、ナトリウム以外の金属汚染物 の含有量を有することを特徴とする耐火性炉。 15．前記耐火性炉の少なくとも内面が、ナトリウム以外の汚染金属イオンと反応 するハロゲン含有ガスにより処理されていることを特徴とする請求の範囲14記載 の耐火性炉。 16．前記耐火物がジルコンであることを特徴とする請求の範囲14記載の耐火性炉 。