KR101940850B1

KR101940850B1 - 고지르코니아질 전기 주조 내화물

Info

Publication number: KR101940850B1
Application number: KR1020147027193A
Authority: KR
Inventors: 노부오 도무라; 유키히로 우시마루; 신야 하야시
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2019-01-21
Also published as: CN104245629B; JP6140686B2; JPWO2013151106A1; TWI593658B; US20150024923A1; US9242903B2; KR20150005914A; EP2835364A4; CN104245629A; EP2835364B1; EP2835364A1; WO2013151106A1; TW201343600A

Abstract

내화물 제조시, 열인상시, 사용 중의 온도 변화나 가동 휴지시의 열인하 중 어느 경우에 있어서도 균열을 잘 발생시키지 않아 높은 내구성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제공한다. 화학 조성으로서, ZrO₂ 가 88 ∼ 96.5 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 9.0 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 1.5 질량％, Na₂O 가 0.07 ∼ 0.26 질량％, K₂O 가 0.3 ∼ 1.3 질량％, Li₂O 가 외괘로 0 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 이 외괘로 0.08 질량％ 이하, P₂O₅ 가 외괘로 0.08 질량％ 이하이며, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 가 외괘로 0.1 질량％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.

Description

고지르코니아질 전기 주조 내화물{HIGH ZIRCONIA FUSED CAST REFRACTORY}

본 발명은 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 관한 것으로, 특히 유리 용융로에 적용했을 때에도 우수한 내구성 및 재사용성을 갖고, 또한 생산성도 우수한 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 관한 것이다.

화학 성분으로서 ZrO₂ 를 80 질량％ 이상 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 종래부터 유리 용융로용 내화물로서 사용되고 있다. 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 용융 유리에 대한 높은 내식성과 저오염성 때문에, 플랫 패널 디스플레이용 기판 유리 등의 고품질이 요구되는 유리 용융로에 있어서 용융 유리와의 접촉 부분에 다용되고 있다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 미세 조직은 약간의 기공, 및 다량의 지르코니아 (ZrO₂) 결정립과 그 입자 사이를 충전하는 소량의 매트릭스 유리로 구성되어 있다. 이 매트릭스 유리는 SiO₂ 를 주성분으로 하고, 그 밖의 산화물 예를 들어, Al₂O₃, Na₂O, B₂O₃, P₂O₅ 등의 산화물로 구성된다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 그 제조시의 냉각 과정, 유리 용융로에서의 열인상시, 가동 휴지시킬 때의 열인하시, 및 가동 중의 운전 조작이나 내화물 자체의 침식에 의해 온도 변화에 노출된다. 이들 온도 변화에 의해 열응력, 및 1000 ℃ 부근의 온도역에 있어서 큰 체적 변화를 수반하는 지르코니아 결정의 가역적인 변태에 의해 발생하는 변태 응력이 당해 내화물 내부에 발생한다. 적절한 열기계 특성과 양을 겸비한 매트릭스 유리가 당해 내화물에 함유되어 있으면, 전술한 응력에 대하여 당해 내화물은 유연해져 응력이 완화되어 내화물에 균열은 발생하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서는 이하 전기 주조 내화물은 간단히 내화물이라고도 한다.

한편, 매트릭스 유리의 열적 기계적 특성이 부적절한 경우나 매트릭스 유리량이 부족한 경우, 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조시나 유리 용융로에 적용할 때의 열인상시에 균열이 발생한다. 당해 내화물을 용융 유리 접촉 부분에 적용하는 경우, 균열이 있으면 그 부분은 용융 유리에 의해 심한 침식을 받기 때문에, 당해 내화물의 내구성은 크게 저하된다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물은 그 내부에 지르콘 결정 (ZrO₂ ·SiO₂) 을 생성하는 경우가 있다. 당해 내화물 내부에서의 지르콘 결정은 ZrO₂ 와 매트릭스 유리 중의 SiO₂ 가 반응하여 생성되기 때문에, 지르콘 결정의 생성은 내화물 중의 매트릭스 유리의 감소를 초래한다. 지르콘 결정이 생성되고, 열응력, 및 변태 응력을 완화시키는 매트릭스 유리량이 감소한 당해 내화물은 취화되어, 약간의 온도 변동에 의해서도 균열이 발생하기 쉬워진다.

또한, 내화물 단체 (單體) 에서는 지르콘 결정을 잘 생성하지 않는 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서도 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하는 경우가 있다. 이것은, 당해 내화물 중에 함유되는 지르콘 결정의 생성을 억제하는 화학 성분이 용융 유리 중으로 용출, 당해 내화물 중에 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 화학 성분이 용융 유리로부터 침입하는 것 중 어느 일방 또는 쌍방이 일어나기 때문이다. 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하는 경향은 액정 기판 유리 등의 저알칼리 유리 또는 무알칼리 유리와 당해 내화물이 접촉했을 경우에 현저하게 발생한다.

따라서, 내화물 단체에서 열이력에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물, 및 내화물 단체에서는 지르콘 결정을 잘 생성하지 않아도 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 유리 용융로의 내화물로서 사용한 경우, 제조시에 균열이 없고 또한 열인상시에 균열이 발생하지 않아도, 가동 중에 당해 내화물 내부에 지르콘 결정이 생성되어 가동 중의 온도 변동에 의해 균열이 발생하기 쉬워져, 당해 내화물의 내구성이 크게 저하되는 경우가 있다.

일반적으로 내화물의 내구성은 유리 용융로의 수명을 결정하는 요인이다. 그 때문에, 내화물의 균열 발생은 유리 용융로의 수명을 짧게 하고, 이것이 유리 제조 원가를 상승시키는 하나의 원인이 된다.

또, 유리 용융로가 가동 중인 상태에 있어서 지르콘 결정을 생성하고 있지 않은 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 균열이 발생하지 않거나, 발생했다고 해도 지르콘 결정을 생성하는 내화물보다 균열이 근소하여, 생산 조정 등에 의해 유리 용융로의 가동을 휴지시킬 때의 열인하시에 새로운 균열의 발생이나 기존 균열의 전파가 적기 때문에 비교적 재사용하기 쉽다.

한편, 지르콘 결정을 생성한 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 이 열인하시에 있어서의 새로운 균열의 발생과 기존 균열의 전파가 현저하고, 또한 재열인상시에도 마찬가지로 균열의 발생과 전파가 발생하기 때문에 재사용은 곤란하다. 가령 재사용해도 높은 내구성은 얻어지지 않아 유리 용융로는 단명에 그친다. 즉, 단체 또는 용융 유리와의 반응에 의해 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 유리 용융로가 가동 중인 상태에 있어서 수명을 남기고 있어도 가동 휴지 후의 재사용에는 부적합하다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조시, 열인상시 및 가동 중에 있어서의 균열 발생 억제 수단은 종래부터 검토되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 가 85 ∼ 97 질량％, SiO₂ 가 2 ∼ 10 질량％, Al₂O₃ 이 최대 3 질량％, P₂O₅ 가 0.1 ∼ 3 질량％, 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않고, 제조시에 발생하는 균열이 억제된 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 P₂O₅ 가 함유되어 있어, 내화물 단체라도 지르콘 결정을 생성하기 쉽다는 결점이 있다.

특허문헌 2 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 가 90 ∼ 98 질량％, Al₂O₃ 이 1 질량％ 이하이고, Li₂O, Na₂O, CuO, CaO, MgO 를 함유하지 않고, B₂O₃ 이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 함유되거나, 또는 B₂O₃ 이 0.5 ∼ 1.5 질량％ 임과 함께 K₂O, SrO, BaO, Rb₂O, Cs₂O 중에서 선택된 1 종이 1.5 질량％ 이하, 혹은 2 종 이상의 합계가 1.5 질량％ 이하로 하여 제조시의 균열을 억제하고, 또한 양이온 반경이 큰 성분을 사용하여 전기 저항도 높은 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 B₂O₃ 이 고함유량으로, 내화물 단체라도 지르콘 결정을 생성하기 쉽다는 결점이 있다.

특허문헌 3 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 를 90 ∼ 95 질량％, SiO₂ 를 3.5 ∼ 7 질량％, Al₂O₃ 을 1.2 ∼ 3 질량％, Na₂O 및/또는 K₂O 를 합량으로 0.1 ∼ 0.35 질량％ 를 함유하고, P₂O₅, B₂O₃ 및 CuO 모두 실질적으로 함유하지 않는 것으로 하여 내열 사이클 저항성의 향상과 지르콘 결정의 생성을 억제한 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 이 발명에 기초한 내화물이라고 해도 용융 유리 접촉 조건에 있어서는 지르콘 결정의 생성 억제 효과가 불충분하였다. 또, 내화물 제조시, 특히 주괴의 질량이 300 ㎏ 이상이 되는 것 같은 대형 내화물 제조시에 균열을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

특허문헌 4 에서는, 화학 조성이, ZrO₂ 를 89 ∼ 96 질량％, SiO₂ 를 3.5 ∼ 7 질량％, Al₂O₃ 을 0.2 ∼ 1.5 질량％, Na₂O ＋ K₂O 를 0.05 ∼ 1.0 질량％, B₂O₃ 을 1.2 질량％ 미만, P₂O₅ 를 0.5 질량％ 미만, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 를 0.01 질량％ 를 초과 1.7 질량％ 미만, CuO 를 0.3 질량％ 미만, Fe₂O₃ ＋ TiO₂ 를 0.3 질량％ 이하, BaO 를 0.01 ∼ 0.5 질량％, SnO₂ 를 0.3 질량％ 이하로 하는 내화물이 제안되어 있다. 이 특허문헌에 의하면, 내화물 제조시의 균열 및 열사이클에 의한 균열이 발생하지 않는다고 되어 있고, 추가로 Na₂O, K₂O, BaO 를 첨가하여, P₂O₅ 나 B₂O₃ 이 갖고 있는 지르콘 결정의 생성을 촉진시킨다는 적합하지 않은 특성을 소실시킨다고 되어 있다. 그러나, 이 발명으로써도 역시 용융 유리 접촉 조건에 있어서는 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 불충분하였다. 그 이유로는, 이 발명의 실시예는 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 작용이 있는 B₂O₃ 및 P₂O₅ 를 비교적 고함유량으로 함유하고 있는 것, 또한 B₂O₃ 및 P₂O₅ 를 비교적 고함유량으로 함유하고 있는 것에 대하여 충분한 K₂O 의 함유량으로 되어 있지 않은 것을 들 수 있다.

특허문헌 5 에서는, 내화물의 화학 조성을, ZrO₂ 를 87 ∼ 94 질량％, SiO₂ 를 3.0 ∼ 8.0 질량％, Al₂O₃ 을 1.2 ∼ 3.0 질량％, Na₂O 를 0.35 질량％ 를 초과 1.0 질량％ 이하, B₂O₃을 0.02 질량％ 를 초과 0.05 질량％ 미만, P₂O₅, CuO 는 실질적으로 함유하지 않고, 또한 Al₂O₃과 Na₂O 의 질량비를 2.5 내지 5.0 으로 하여 내화물 단체에서의 지르콘 결정의 생성을 억제한 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 이 발명에 기초하는 내화물은, Na₂O 와 Al₂O₃ 의 함유량비를 최적화하여 지르콘 결정의 생성을 억제하고 있기 때문에, Na₂O 를 저함유량으로밖에 함유하고 있지 않은 용융 유리와의 접촉 조건에 있어서는 Na₂O 의 우선적인 용출이 발생해 버린다. 이 용출에 의해 Na₂O 와 Al₂O₃ 의 비율은 빨리 미사용 상태의 초기치로부터 벗어나고, 내화물의 조성은 지르콘 결정의 생성을 억제하는 데에 유리한 조성으로부터 단기간에 벗어나, 내화물 단체에서 얻어지는 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 조기에 소실되어 버린다는 결점이 있다.

일본 공개특허공보 소56-129675호 일본 공개특허공보 소63-285173호 일본 공개특허공보 평6-72766호 일본 공개특허공보 평9-2870호 일본 공개특허공보 2007-176736호

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여, 내화물 제조시, 특히 대형 전기 주조 내화물 제조시, 열인상시, 사용 중의 온도 변화, 및 가동 휴지시의 열인하 중 어느 경우에 있어서도 균열을 잘 발생시키지 않아 높은 내구성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 매트릭스 유리 조성을 조정하여, 특히 K₂O 의 함유량을 적절한 범위로 함으로써, 내화물 단체 및 용융 유리 접촉 조건하에서도 지르콘 결정을 잘 생성하지 않고, 온도 사이클 조건하에서도 잔존 체적 팽창이 작고, 또한 내화물 제조시에 있어서의 균열 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 알아내었다.

즉, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 화학 조성으로서, ZrO₂ 가 88 ∼ 96.5 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 9.0 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 1.5 질량％, Na₂O 가 0.07 ∼ 0.26 질량％, K₂O 가 0.3 ∼ 1.3 질량％, Li₂O 가 외괘 (外掛) 로 0 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 이 외괘로 0.08 질량％ 이하, P₂O₅ 가 외괘로 0.08 질량％ 이하이고, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 가 외괘로 0.1 질량％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 화학 조성으로서, ZrO₂ 가 88 ∼ 96.5 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 9.0 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 1.5 질량％, Na₂O 가 0.07 ∼ 0.26 질량％, K₂O 가 0.3 ∼ 1.3 질량％, B₂O₃ 이 외괘로 0.08 질량％ 이하, P₂O₅ 가 외괘로 0.08 질량％ 이하이고, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 가 외괘로 0.1 질량％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 의하면, 내화물 제조시, 특히 대형 전기 주조 내화물 제조시의 균열의 문제가 없어 생산성이 우수하고, 또한 내화물 단체에서도 용융 유리 접촉하에서도 지르콘 결정을 잘 생성하지 않고, 내화물 제조시, 열인상시, 사용시 및 열인하시에 균열이 잘 발생하지 않아 내구성과 재사용성이 풍부한 내화물이 얻어진다.

또, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 용융 유리 접촉하에서도 균열이 잘 생기지 않아 내구성이 풍부하기 때문에, 유리 용융로의 용융 유리 접촉 부분에 적용하면 긴 노 (爐) 수명이 얻어지고, 내화물의 침식량을 적게 하여 용융 유리의 오염을 줄일 수 있다. 나아가서는, 생산 조정 등에 의한 유리 용융로의 가동 정지시에 의한 열인하시, 재열인상시에도 균열을 잘 일으키지 않기 때문에, 침식이 적어 수명을 다하지 않은 내화물의 재사용이 용이하다. 또, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 제조시의 수율을 좌우하는 균열의 문제가 없기 때문에, 내화물의 생산성이 우수한 것이며, 결과적으로 제조 원가면에서도 유리하다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 상기 기재한 화학 성분으로 구성된다. 이들 각 화학 성분이 당해 내화물 중에서 완수하는 역할에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 이하의 설명 중 ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 K₂O 의 5 성분의 함유량은 내괘 (內掛) 표시로 한다. 그리고, B₂O₃, P₂O₃ 및 상기에 기재되어 있지 않은 그 밖의 성분에 대해서는, 내괘 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 경우의 외괘 표시로 한다.

본 명세서에 있어서 내괘란, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중의 상기 5 성분의 합량을 100 질량％ 로 했을 때, 100 질량％ 중에서의 각각의 성분 비율을 말한다. 예를 들어, ZrO₂ 를 내괘로 90 질량％ 함유한다는 것은, 상기 5 성분의 합량을 100 질량％ 로 하고, 100 질량％ 중 ZrO₂ 를 90 질량％ 함유하는 것을 나타낸다.

한편, 외괘란, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중의 상기 5 성분의 합량을 100 질량％ 로 했을 때, 5 성분 이외의 성분에 대하여 상기 100 질량％ 를 기준으로 한 비율을 말한다. 예를 들어, B₂O₃ 을 외괘로 0.01 질량％ 함유한다는 것은, 상기 5 성분의 합량을 100 질량％ 로 하고, 그 이외에 B₂O₃ 을 부가적으로 0.01 질량％ 함유하는 것을 말한다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조에 사용되는 지르코니아 원료 및 지르콘 원료는 불가피적으로 1 ∼ 3 질량％ 의 HfO₂ 를 함유하고 있고, HfO₂ 는 제조시에 증발 등의 손실은 거의 없고 내화물 중에 잔존하기 때문에, 본 발명도 포함한 통상적인 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 1 ∼ 3 질량％ 의 HfO₂ 를 함유하고 있다. HfO₂ 는 고지르코니아질 전기 주조 내화물 일반에 있어서 ZrO₂ 와 동일한 역할을 하기 때문에, ZrO₂ ＋ HfO₂의 값으로 간단히 ZrO₂ 로 표기하는 것이 통례이며, 본 발명에 있어서도 ZrO₂ ＋ HfO₂ 의 값으로 ZrO₂ 로 표기한다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 다량의 지르코니아 결정과 소량의 매트릭스 유리, 및 약간의 기공에 의해 구성되는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이다. 내괘 성분인 ZrO₂ 는 용융 유리의 침식에 대한 저항력이 강하여, 내화물의 주요 성분으로서 함유된다. 이 ZrO₂ 의 대부분은 용융 유리에 대하여 우수한 내식성을 갖는 지르코니아 결정으로서 존재하고, 극히 소량만이 매트릭스 유리 중에 존재한다.

즉, ZrO₂ 함유량은 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중의 지르코니아 결정 함유율을 지배하고, 나아가서는 내화물의 용융 유리에 대한 내식성을 좌우한다. 용융 유리에 대하여 높은 내식성을 얻기 위해서 ZrO₂ 는 88 질량％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 89 질량％ 이상이다. 한편, ZrO₂ 가 96.5 질량％ 보다 많아지면, 응력 완화의 작용을 하는 매트릭스 유리의 양이 상대적으로 적어져, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서의 ZrO₂ 는 88 ∼ 96.5 질량％ 이다.

내괘 성분인 SiO₂ 는 매트릭스 유리를 형성하는 주성분이다. 응력 완화의 작용을 하는 매트릭스 유리의 양을 확보하기 위해서는 2.5 질량％ 이상의 SiO₂ 가 필요하다. 한편, 다량의 SiO₂ 를 내화물에 함유시키면, 필연적으로 ZrO₂ 를 많이 함유시킬 수 없게 되어 내식성을 저해한다. 따라서, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서의 SiO₂ 는 2.5 ∼ 9.0 질량％ 이다. 바람직하게는, 3.0 질량％ 이상이며, 8.5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0 질량％ 이하이다.

내괘 성분인 Al₂O₃ 은 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분인 동시에 지르콘 결정의 생성을 어느 정도 억제하는 성분이다. 지르콘 결정의 생성이 현저해지는 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 접촉 조건하에 있어서도 이들 유리의 상당수는 Al₂O₃ 이 비교적 고함유량이고, 내화물과 용융 유리 사이에 생기는 농도 구배차는 작아 내화물로부터의 Al₂O₃ 의 용출은 느리다. 그 때문에 장기간에 걸쳐 Al₂O₃ 에 의한 지르콘 결정의 생성 억제 효과를 향수할 수 있다.

Al₂O₃ 이 0.4 질량％ 미만이면, 매트릭스 유리의 점도가 지나치게 높아져 매트릭스 유리의 응력 완화 능력이 저하되기 때문에, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 생기기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃ 이 1.5 질량％ 를 초과하면, 필요 이상으로 매트릭스 유리의 점도가 저하되어, 지르콘 결정의 생성 억제에 유효한 K₂O 및 Cs₂O 의 용융 유리로의 유출을 빠르게 해 버린다는 문제가 생긴다. 또한, 제조시나 사용 중의 시점에서 멀라이트 등 알루미노실리케이트계 결정을 생성해 버려 매트릭스 유리량의 저하를 초래하여, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 생기기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서의 Al₂O₃ 은 0.4 ∼ 1.5 질량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.4 질량％ 이다.

내괘 성분인 Na₂O 는 전기 주조 내화물의 제조시, 특히 주괴의 질량이 300 ㎏ 이상인 대형 전기 주조 내화물의 제조시에 있어서의 균열 발생을 효과적으로 억제하는 성분이다. 또, 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분인 동시에 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이기도 하다. 매트릭스 유리의 점도 저하 효과는 특히 현저하고, 용융 유리 접촉 조건에 있어서 지르콘 결정의 생성 억제에 유효한 성분인 Al₂O₃ 이나 K₂O, 및 Cs₂O 의 용융 유리로의 용출을 빠르게 하고, 또한 B₂O₃ 등 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분의 용융 유리로부터의 침입을 빠르게 할 우려가 있기 때문에, 다량으로 함유시킬 수는 없다. 또, Na₂O 의 내화물 단체에서의 열이력에 있어서 지르콘 결정의 생성 억제 효과는 K₂O 나 Cs₂O 에 못 미친다.

이상으로부터 Na₂O 는 저함유량이 바람직하고, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서의 Na₂O 를 0.07 ∼ 0.26 질량％ 이고, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.09 ∼ 0.15 질량％ 이다.

내괘 성분인 K₂O 도 또한 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 성분인 동시에 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이다. Al₂O₃, Na₂O 와 마찬가지로 K₂O 는 매트릭스 유리의 점도를 저하시키는 역할이 있고, K₂O 를 내화물에 함유시키면, 제조시나 열인상시, 사용시, 및 열인하시의 온도 변화에 의한 내화물의 균열을 억제하는 작용이 얻어진다. 또, Na 에 비하여 K 의 양이온 반경은 크기 때문에 용융 유리와 접촉시에 있어서의 용출이 비교적 느려 장기간에 걸쳐 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과를 부여한다.

K₂O 가 부족하면 제조시나 사용에 의한 가열에 의해 멀라이트 등 알루미노실리케이트계 결정을 생성해 버려 매트릭스 유리량의 저하를 초래하여, 제조시나 열인상시, 사용시, 열인하시의 온도 변화에 의해 균열이 생기기 쉬워진다. 한편, K₂O 가 1.2 질량％ 를 초과하여, 특히는 1.3 질량％ 를 초과하여 존재하면 제조시 혹은 사용에 의한 가열에 의해 류사이트 등 칼륨 함유의 알루미노실리케이트계 결정을 생성해 버려 매트릭스 유리량의 저하를 초래하여, 제조시나 열인상시, 사용시, 및 열인하시의 온도 변화에 의해 균열을 생기기 쉬워진다. K₂O 는 소량의 함유로도 내화물 단체에 있어서의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 얻어지지만, 용융 유리 접촉 조건, 특히 저알칼리 유리나 무알칼리 유리에 접촉하는 조건하에 있어서 지르콘 결정의 생성을 억제하기 위해서는 0.3 질량％ 이상의 K₂O 가 필요하다. 따라서, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서의 K₂O 는 0.3 ∼ 1.3 질량％ 이고, 바람직하게는 0.35 ∼ 1.2 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1.1 질량％ 이다.

여기서, 내화물 중에 있어서의 Na₂O 와 K₂O 의 함유량에 대해서는, Na₂O 에 대한 K₂O 의 질량％ 의 비 (K₂O/Na₂O) 를 소정의 관계로 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 K₂O /Na₂O 의 수치가 바람직하게는 1.5 ∼ 15 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 13 이다.

Na₂O 의 상대적인 함유량이 많아지고, K₂O/Na₂O 가 1.5 미만에서는, 사용시에 용융 유리와 접촉하고 있을 때에 있어서의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. K₂O 는 상기와 같은 용융 유리와의 접촉 조건에서도 안정적으로 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 있다. 그러나, Na₂O 의 상대적인 함유량이 적고, K₂O/Na₂O 가 15 를 초과하면, 내화물의 제조시, 특히 주괴의 질량이 300 ㎏ 이상이 되는 것 같은 대형 내화물의 제조시에 있어서 균열이 생기기 쉬워진다. 즉, 본 발명에 있어서는 내화물의 제조시와 사용시 중 어느 경우에 있어서도 균열의 발생을 억제하는 효과를, 필요 충분히 또한 양호한 밸런스로 얻어지는 내화물로 할 수 있는 조성을 알아내고, 또한 K₂O/Na₂O 가 소정의 관계로 되어 있는 경우에 보다 바람직한 효과가 얻어지는 것을 새롭게 알아내었다.

또한, 이들 Na₂O 및 K₂O 의 합량 (Na₂O ＋ K₂O) 은 바람직하게는 0.4 ∼ 1.4 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.45 ∼ 1.3 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2 질량％ 이다. Na₂O 및 K₂O 의 합량이 지나치게 적으면 지르콘 결정의 생성 억제가 불충분해지고, 또 내화물 제조시의 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, Na₂O 및 K₂O 의 합량이 지나치게 많으면, 내화물 제조시의 균열이 발생하기 쉬워지고, 특히 ZrO₂ 의 함유량이 클 때에 현저해진다.

또한 Li₂O 를 외괘로 0 ∼ 0.3 질량％ 함유할 수 있다. Li₂O 는 지르콘 결정의 생성 억제에 관여하지는 않지만, 다른 원료의 용융을 촉진시키는 작용이 있기 때문에, 내화물을 제조할 때의 생산성이 향상된다. 한편, Li₂O 의 함유량이 0.3 질량％ 를 초과하면, 내화물 제조시에 내화물에 균열이 발생할 우려가 있다. Li₂O 의 함유량은 0.15 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 불가피적 불순물을 제거하고 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. Li₂O 를 함유시키는 경우에는, 0.03 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

외괘 성분인 B₂O₃ 은 내화물 제조시의 균열 발생을 억제하는 성분으로, 소량이어도 그 효과를 발휘한다. 한편, 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분으로, 다량으로 함유되면 내화물은 열이력만으로 지르콘 결정을 생성하고, 소량이더라도 용융 유리 접촉 조건에서의 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 경우가 있다. 그 때문에, 지르콘 결정의 생성 억제에 문제가 없는 범위 내에서 B₂O₃ 을 내화물에 함유시켜, 정밀한 조성 제어를 실시하여 내화물의 생산성을 높게 유지할 수 있다. Al₂O₃, Na₂O, K₂O 및 Cs₂O 가 지르콘 결정의 생성 억제에 크게 공헌하고 있는 본 발명에 있어서 B₂O₃은 외괘로 0.08 질량％ 까지 허용되고, 바람직하게는 0.06 질량％ 이하이다. B₂O₃ 이 0.04 질량％ 이하이면 보다 바람직하다.

외괘 성분인 P₂O₅ 는 B₂O₃ 과 마찬가지로 내화물 제조시의 균열 발생을 억제하는 성분이고, 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분이다. 그 때문에, B₂O₃ 과 마찬가지로 지르콘 결정의 생성 억제에 문제가 없는 범위 내에서 P₂O₅ 를 내화물에 함유시켜, 정밀한 조성 제어를 실시하여 내화물의 생산성을 높게 유지할 수 있다.

P₂O₅ 는 지르코니아 원료나 지르콘 원료의 종류에 따라서는 불가피적으로 혼입되는 성분이기도 하다. P₂O₅ 의 함유를 일절 허용할 수 없게 되면, 고가의 정제 원료나 산지가 한정된 비교적 고가의 지르콘 원료, 지르코니아 원료를 사용하지 않으면 안 되게 된다. 그러나, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, 및 Cs₂O 가 지르콘 결정의 생성 억제에 크게 공헌하고 있는 본 발명에 있어서는 P₂O₅ 는 외괘로 0.08 질량％ 까지 허용되고, 바람직하게는 0.06 질량％ 이하이다. P₂O₅ 가 0.04 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 그 때문에, 지르콘 원료, 지르코니아 원료의 선정폭은 좁아지지 않고, 비교적 염가의 원료 비용을 달성할 수 있다. 또한 B₂O₃ 의 경우와 마찬가지로, 지르콘 결정의 생성 억제에 문제가 없는 범위 내에서 P₂O₅ 를 내화물에 함유시켜, 정밀한 조성 제어를 실시하면 내화물의 생산성을 높게 유지할 수 있다.

또한, 상기한 대로, B₂O₃ 과 P₂O₅ 는 모두 지르콘 결정의 생성을 촉진시키는 성분으로, 이들 성분에 저항하여 내화물 중의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 작용을 충분히 확보하기 위해, 본 발명에 있어서 B₂O₃ 과 P₂O₅ 의 합량 (B₂O₃ ＋ P₂O₅)은 외괘로 0.1 질량％ 이하로 한다. 지르콘 결정의 생성 억제를 고려하면, 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 불가피적 불순물을 제거하고 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 설명한 성분에 추가하여 Cs₂O 를 함유시켜도 된다. Cs₂O 도 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분으로, 저함유량에 있어서도 그 효과는 발현된다. 또, Cs 의 양이온 반경은 매우 크기 때문에 용융 유리와 접촉해도 내화물로부터의 용출이 매우 느려, 특히 장기간에 걸쳐 지르콘 결정의 생성 억제 효과를 부여한다. 한편, 이유는 확실하지 않지만, 과잉된 Cs₂O 는 제조시의 시점에서 균열을 일으키게 하는 경향이 있기 때문에, Cs₂O 의 함유량은 외괘로 0 ∼ 3.8 질량％ 의 범위이며, 0.05 ∼ 3.5 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.5 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 질량％ 이다.

주로 원료 중에 불순물로서 함유되는 Fe₂O₃ 과 TiO₂ 는 용융 유리에 대한 착색과 발포를 일으키게 하는 성분으로, 고함유량이 되는 것은 바람직하지 않다. 이들 Fe₂O₃ 과 TiO₂ 의 합량은 외괘로 0.3 질량％ 이하에 있어서 착색의 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 를 초과하지 않는 양이다.

동일하게 원료 중에는 불순물로서 Y₂O₃ 과 CaO 가 함유되는데, 이들은 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률을 증가시키는 경향이 있으며, 이들 Y₂O₃ 과 CaO 의 합량은 외괘로 0.3 질량％ 이하이면 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 를 초과하지 않는 양이다.

BaO 는 매트릭스 유리의 점성을 저하시키는 성질을 갖는 알칼리 토금속 산화물 성분이다. BaO 는 필수 성분은 아니고, 저농도로의 함유는 내화물의 특성을 악화시키지 않기 때문에, 저농도로 내화물에 함유시키는 것에 문제는 없다. 한편, 고농도로 BaO 를 내화물에 함유시키면 매트릭스 유리의 점성을 대폭 저하시키기 때문에, 제조시에 내화물의 균열 발생을 조장하는 경향이 있다. 그 때문에, BaO 를 함유시키는 경우에는, 외괘로 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 고지르코니아질 내화물을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

전융 주조법으로 내화물을 얻기 위해서, 지르코니아 원료인 탈규지르콘에 알루미나, 지르콘샌드, 실리카, 탄산칼륨, 탄산세슘, B₂O₃, P₂O₅ 등의 원료를 조합하여 혼합 원료로 하고, 이 혼합 원료를 3 개의 흑연 전극을 구비한 출력 1500 kVA 의 3 상 아크 전기로에 장입하여, 통전 가열에 의해 완전히 용융시켰다.

이 용탕을 서랭재인 규사 중에 미리 묻어 둔 흑연제 주형에 500 ∼ 600 ㎏ 흘려 넣어 주조하고, 실온 부근의 온도가 될 때까지 방랭시켰다. 이 흑연제 주형은 두께 250 ㎜ × 폭 310 ㎜ × 높이 820 ㎜ 의 수축공을 포함하지 않는 내화물 제품의 소재가 얻어지도록 제작하였다. 구체적으로는, 내화물 제품의 소재용으로 하는 부분의 상방에 내화물 제품의 소재용 부분과 동일 체적의 라이저 부분을 형성한 주괴가 되도록 주형은 설계, 제작되었다.

주조, 방랭 후, 주괴와 흑연 주형을 서랭재 중으로부터 빼내고, 다시 흑연 주형과 주괴를 분리시켜 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제조하였다.

원료 조성을 조정하여, 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸 화학 조성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 얻었다. 여기서, 표 1, 표 2, 표 5 에는 실시예 (예 1 ∼ 예 15, 예 28 ∼ 예 30) 를, 표 3, 표 4, 표 6 에는 비교예 (예 16 ∼ 예 27, 예 31 ∼ 예 33) 를 나타냈다. 또한, 내화물 중의 화학 조성에 대하여, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃ 은 파장 분산형 형광 X 선 분석법에 의해 결정한 정량 분석치이며, 그 밖의 성분은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의해 결정한 정량 분석치이다. 그러나, 각 성분의 정량은 이 분석 방법에 한정되는 것은 아니고, 다른 정량 분석 방법으로 실시해도 된다.

[제조시의 균열]

주괴의 외관상의 균열에 대하여 다음과 같이 평가하였다.

우선, 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 주괴로부터 라이저 부분을 절제하여, 두께 250 ㎜ × 폭 310 ㎜ × 높이 820 ㎜ 의 내화물 제품의 소재를 제조하였다. 이어서, 그 소재에 있는 육안으로 확인할 수 있는 균열의 길이를 버니어 캘리퍼스로 계측하였다.

내화물 제품의 소재에 있어서의 균열의 최대 길이가 100 ㎜ 이상인 경우, 필요한 내화물 제품 치수에 대하여 매우 큰 주괴를 제작한 다음 고부하의 연삭이나 절단이 필요하기 때문에, 그 내화물 제조는 매우 원가가 비싸져 현실적이지 않다. 내화물 제품의 소재에 있어서의 균열 길이가 짧으면, 필요한 내화물 제품의 치수보다 약간 큰 주괴를 제조하여, 표면에 경도의 연삭을 실시하는 것만으로 되기 때문에 내화물의 제조는 용이하다. 그 때문에, 내화물 제품의 소재에 있어서의 균열 길이는 100 ㎜ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎜ 미만이다.

[열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률]

제조한 전기 주조 내화물로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시료를 잘라 내어, 800 ℃ 와 1250 ℃ 사이를 40 회 왕복시키는 가열·냉각을 전기로 중에서 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 800 ℃ 사이의 가열은 매시 160 ℃ 에서 실시하고, 여기로부터 800 ℃ 도달 후 바로 1250 ℃ 의 가열을 매시 450 ℃ 에서 실시하고, 1250 ℃ 도달 후 바로 800 ℃ 까지의 냉각을 매시 450 ℃ 에서 실시하여 1 회의 열사이클로 한, 800 ℃ 와 1250 ℃ 의 열사이클을 40 회 반복하였다. 최종의 열사이클 후에는 매시 160 ℃ 에서 800 ℃ 부터 실온까지 냉각시켰다. 이 시험 전 및 시험 후에 시료의 치수를 측정하여, 그 치수 변화로부터 잔존 체적 팽창률을 구하였다.

이 열사이클 시험에 있어서 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 일반적으로 잔존 체적 팽창을 나타내고, 경우에 따라서는 균열을 발생시킨다. 이 잔존 체적 팽창은 비교적 저온역에서의 열사이클에 대한 내화물 단체에서의 시험에 의해 얻어지고, 유리 용융로에 내화물을 적용했을 때에 용융 유리로부터 멀어져 비교적 저온인 노외면 부근의 균열 내성을 나타내고 있다. 이 시험에 의한 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 미만이면 바람직하고, 2 체적％ 미만이면 더욱 바람직하다.

[열사이클 시험에서의 지르콘 결정 생성률]

또한, 이 열사이클 시험에서 지르콘 결정이 생성되는 내화물도 있다. 상기 열사이클 시험을 거친 전기 주조 내화물에 대하여, 지르콘 결정 생성률을 분말 X 선 회절법에 의해 구하였다. 즉, 시험 후 시료를 분쇄한 분말로 X 선 회절 측정을 하고, 그 회절 패턴으로부터 지르콘 결정, 지르코니아 결정의 피크 면적비를 구하여, 지르콘 결정량/(지르콘 결정량 ＋ 지르코니아 결정량) 의 비에 따라 질량％ 를 결정하였다. 이것을 열사이클 시험에서의 지르콘 결정 생성률로 하였다. 지르콘 결정 생성률은 4 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

[침지 시험에서의 지르콘 결정 생성률]

용융 유리와의 접촉 조건하에 있어서의 지르콘 결정 생성률은 다음의 침지 시험에 의해 구하였다. 즉, 얻어진 전기 주조 내화물로부터 15 ㎜ × 25 ㎜ × 30 ㎜ 의 시료를 잘라 내어, 이것을 200 cc 백금 도가니 중에 250 g 의 무알칼리 유리 컬릿과 함께 삽입하고, 소정의 온도와 소정의 시간, 전기로 중에서 가열하였다. 냉각 후, 시료를 꺼내어 시료를 분쇄하였다. 분쇄한 시료 분말로 X 선 회절 측정을 하고, 그 회절 패턴으로부터 지르콘 결정, 지르코니아 결정의 피크 면적비를 구하여, 지르콘 결정량/(지르콘 결정량 ＋ 지르코니아 결정량) 의 비에 따라 질량％ 를 결정하고, 이것을 침지 시험에서의 지르콘 결정 생성률로 하였다.

이 시험에 사용한 무알칼리 유리는 화학 조성이 SiO₂ 가 60 질량％, B₂O₃ 이 8 질량％, Al₂O₃ 이 17 질량％, MgO 가 3 질량％, CaO 가 4 질량％, SrO 가 8 질량％ 인 무알칼리 유리이다.

또한 침지 시험에 있어서의 시험 조건은 하기와 같이 하였다.

침지 시험 1 로는 1250 ℃ 에서 20 일간의 시험을 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 1250 ℃ 까지의 가열은 매시 300 ℃ 로 하고, 1250 ℃ 도달 후 20 일간의 온도 유지를 한 후, 700 ℃ 까지 매시 500 ℃ 에서 냉각, 또한 700 ℃ 에서 실온까지 매시 60 ℃ 의 냉각을 하였다. 이 시험에 있어서 지르콘 결정 생성률은 4 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

침지 시험 2 로는 1450 ℃ 에서 4 일간의 시험을 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 1450 ℃ 까지의 가열은 매시 300 ℃ 로 하고, 1450 ℃ 도달 후 4 일간의 온도 유지를 한 후, 700 ℃ 까지 매시 500 ℃ 에서 냉각, 또한 700 ℃ 에서 실온까지 매시 60 ℃ 의 냉각을 하였다. 이 시험에 있어서 지르콘 결정 생성률은 4 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

상기한 시험 결과에 대하여 표 1 ∼ 표 6 에 함께 나타냈다.

표 1, 표 2, 표 5 의 실시예 (예 1 ∼ 예 15, 예 28 ∼ 예 30) 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 제조시의 균열이 30 ㎜ 미만으로 충분히 억제되어 있거나, 균열이 있어도 70 ㎜ 이하였다. 따라서, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.

실시예인 예 1 ∼ 예 15, 예 28 ∼ 예 30 의 전기 주조 내화물은 모두 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 미만이었다. 또한 표 중에는 기재하고 있지 않지만 이 시험에서는 어느 실시예에 있어서도 시료에 균열은 생기지 않았다. 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이 높은 것을 알 수 있었다.

예 1 ∼ 12, 14 ∼ 15, 28 ∼ 30 의 전기 주조 내화물은 열사이클 시험 후 시료로부터는 지르콘 결정이 검출되지 않았다. 이 측정법에 의하면, 지르콘 결정 생성률의 값이 0.5 질량％ 이상이면 지르콘 결정을 검출할 수 있으므로, 예 1 ∼ 12, 14 ∼ 15, 28 ∼ 30 의 전기 주조 내화물은 열사이클 시험에 있어서 지르콘 결정을 생성하는 반응이 실질적으로 전무라고 할 수 있다. 또, 예 13 은 Na₂O 가 비교적 많고, 또한 Na₂O 에 대하여 K₂O 의 비율이 적기 때문에 다소 지르콘 결정이 생성되고 있지만, 그 결정 생성률은 1.4 질량％ 정도로, 균열의 발생은 충분히 억제할 수 있는 범위이다. 즉, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 내화물 단체에서의 지르콘 결정의 생성이 억제되고 있다.

예 1 ∼ 15, 28 ∼ 30 의 전기 주조 내화물의 침지 시험 1 에서의 지르콘 결정 생성률은 0.9 질량％ 이하이다. 또한, 예 1 ∼ 15, 28 ∼ 30 의 전기 주조 내화물의 침지 시험 2 에서의 지르콘 결정 생성률도 또한 0.8 질량％ 이하이다.

침지 시험 1 및 침지 시험 2 의 쌍방에 있어서 예 1 ∼ 15, 28 ∼ 30 의 내화물은 지르콘 결정 생성률이 0.9 질량％ 이하로 매우 낮아, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 유리 접촉 조건하에 있어서도 지르콘 결정을 잘 생성하지 않는다고 할 수 있다.

즉, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 제조시의 균열도 문제 없고, 내화물 단체에서의 열사이클에 의한 잔존 체적 팽창률도 낮고, 지르콘 결정도 잘 생성되지 않고, 나아가서는 용융 유리 접촉 조건에 있어서도 지르콘 결정의 생성이 억제되고 있어, 생산성, 사용시의 온도 변화, 나아가서는 재사용성도 우수한 내구성이 높은 내화물이다.

표 3, 4 에는 본 발명에 해당하지 않는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 비교예로서 나타냈다.

예 18, 예 20 ∼ 27, 예 31 의 내화물에서는 제조시의 균열이 100 ㎜ 이상이었다. 따라서, 이들 내화물은 비록 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이나 내화물 단체에서 지르콘 결정의 생성 및 유리 접촉 조건하에 있어서 지르콘 결정의 생성이라는 점에 문제가 없어도 생산성에 문제가 있다. 제조시의 균열이 30 ㎜ 미만인, 예 16, 17, 19, 32, 33 에 대해서는, 후술하는 바와 같이 내화물은 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이 불충분하거나, 내화물 단체에서의 지르콘 결정, 유리 접촉 조건하에 있어서의 지르콘 결정이 생기기 쉽다는 문제점이 있다.

예 16, 17, 26, 27, 31 의 내화물은 열사이클 시험에서의 잔존 체적 팽창률이 3 체적％ 이상이다. 즉, 이 내화물은 내화물 단체에서의 온도 변화에 대한 균열 내성이 불충분하다.

예 16 ∼ 19, 27 의 내화물은 열사이클 시험 후 시료로부터는 4 질량％ 이상의 지르콘 결정이 검출되고 있다. 즉, 이들 내화물은 내화물 단체에서 지르콘 결정을 생성하기 쉽다.

또한, 예 16 ∼ 19, 27, 32, 33 의 내화물은 침지 시험 1 및 침지 시험 2 에서의 지르콘 결정 생성률은 모두 5 질량％ 이상이다. 즉, 이들 내화물은 유리 접촉 조건하에 있어서도 역시 지르콘 결정을 생성하기 쉽다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 생산성이 우수하고, 열인상시에 균열이 잘 발생하지 않아 내화물 단체에서 열이력을 받아도 지르콘 결정을 잘 생성하지 않고, 또한 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정을 잘 생성하지 않는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 사용 중의 온도 변화나 가동 휴지시의 열인하에 있어서도 균열을 잘 발생시키지 않아 높은 내구성을 갖고, 재사용성도 우수한 고지르코니아질 전기 주조 내화물로서, 특히 저알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 용융로에 바람직하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 생산성이 우수하고, 높은 내구성 및 양호한 재사용성을 가져 유리 용융로의 수명을 연장시키고, 유리 결함을 저감시켜 유리 용융로의 가동 정지와 재가동이 용이해지기 때문에, 특히 유리 용융로의 내화물로서 바람직하다.

또한, 2012년 4월 6일에 출원된 일본 특허출원 2012-087308호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전내용을 여기에 인용하여 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

화학 조성으로서, ZrO₂ 가 88 ∼ 96.5 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 9.0 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 1.5 질량％, Na₂O 가 0.07 ∼ 0.26 질량％, K₂O 가 0.3 ∼ 1.3 질량％, Li₂O 가 외괘로 0 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 이 외괘로 0.08 질량％ 이하, P₂O₅ 가 외괘로 0.08 질량％ 이하이고, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 가 외괘로 0.1 질량％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 Na₂O 에 대한 상기 K₂O 의 비 (K₂O/Na₂O) 가 1.5 ∼ 15 인 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
화학 조성으로서, ZrO₂ 가 88 ∼ 96.5 질량％, SiO₂ 가 2.5 ∼ 9.0 질량％, Al₂O₃ 이 0.4 ∼ 1.5 질량％, Na₂O 가 0.07 ∼ 0.26 질량％, K₂O 가 0.3 ∼ 1.3 질량％, B₂O₃ 이 외괘로 0.08 질량％ 이하, P₂O₅ 가 외괘로 0.08 질량％ 이하이고, B₂O₃ ＋ P₂O₅ 가 외괘로 0.1 질량％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 Na₂O 에 대한 상기 K₂O 의 비 (K₂O/Na₂O) 가 1.5 ∼ 15 인 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, Cs₂O 를 외괘로 0.05 ∼ 3.8 질량％ 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 용융로용인 고지르코니아질 전기 주조 내화물.