TW201343600A

TW201343600A - 高氧化鋯質電鑄耐火物

Info

Publication number: TW201343600A
Application number: TW102112266A
Authority: TW
Inventors: Nobuo Tomura; Yukihiro Ushimaru; Shinya Hayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Asahi Glass Ceramics Co Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-11-01
Also published as: CN104245629B; JP6140686B2; JPWO2013151106A1; TWI593658B; KR101940850B1; US20150024923A1; US9242903B2; KR20150005914A; EP2835364A4; CN104245629A; EP2835364B1; EP2835364A1; WO2013151106A1

Abstract

本發明提供一種於製造耐火物時、熱上升時、使用中之溫度變化及運轉暫停時之熱下降之任一條件下均難以產生龜裂，且具有較高之耐久性的高氧化鋯質電鑄耐火物。該高氧化鋯質電鑄耐火物之特徵在於：作為化學組成，ZrO2為88~96.5質量%、SiO2為2.5~9.0質量%、Al2O3為0.4~1.5質量%、Na2O為0.07~0.26質量%、K2O為0.3~1.3質量%、以外部分之Li2O量計為0~0.3質量%、以外部分之B2O3量計為0.08質量%以下、以外部分之P2O5量計為0.08質量%以下，且以外部分之B2O3+P2O5量含有之範圍為0.1質量%以下。

Description

高氧化鋯質電鑄耐火物

本發明係關於一種高氧化鋯質電鑄耐火物，尤其是關於一種在應用於玻璃熔融爐時亦具有優異之耐久性及重複使用性，且生產性亦優異之高氧化鋯質電鑄耐火物。

作為化學成分而含有80質量%以上之ZrO₂之高氧化鋯質電鑄耐火物係自先前以來用作玻璃熔融爐用耐火物。高氧化鋯質電鑄耐火物由於相對於熔融玻璃之較高之耐蝕性及低污染性，故而於平板顯示器用基板玻璃等之要求較高品質之玻璃熔融爐內，大多用於與熔融玻璃之接觸部分。

高氧化鋯質電鑄耐火物之微細組織係由少量氣孔、大量氧化鋯(ZrO₂)結晶粒及填充其粒間之少量基質玻璃而構成。該基質玻璃係以SiO₂為主成分，其他氧化物例如由Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、P₂O₅等氧化物構成。

高氧化鋯質電鑄耐火物由於其製造時之冷卻過程、玻璃熔融爐中之熱上升時、運轉暫停時之熱下降時、及運轉中之運行操作或耐火物本身之侵蝕而承受溫度變化。藉由該等溫度變化而於該耐火物內部產生熱應力及相變應力，該相變應力係藉由在1000℃附近之溫度區域伴隨較大之體積變化之氧化鋯晶體的可逆性相變而產生。若於該耐火物中包含兼具適當之熱機械特性及量之基質玻璃，則相對於上述應力，該耐火物變柔軟而緩和應力，從而於耐火物中不產生龜裂。再者，於本說明書中，以下，電鑄耐火物亦簡稱為耐火物。

另一方面，於基質玻璃之熱機械特性不適當之情形或基質玻璃量不足之情形時，在製造高氧化鋯質電鑄耐火物時或應用於玻璃熔融爐時之熱上升時產生龜裂。於將該耐火物應用於熔融玻璃接觸部分之情形時，若存在龜裂，則其部分因熔融玻璃而受到嚴重侵蝕，因此該耐火物之耐久性大幅度降低。

高氧化鋯質電鑄耐火物存在其內部生成鋯晶體(ZrO₂-SiO₂)之情況。該耐火物內部中之鋯晶體係ZrO₂與基質玻璃中之SiO₂反應而生成，因此鋯晶體之生成導致耐火物中之基質玻璃之減少。生成鋯晶體並緩和熱應力、相變應力之基質玻璃量減少之該耐火物脆化，即便小幅之溫度變動，亦容易產生龜裂。

進而，於耐火物單體中難以生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物亦存在藉由與熔融玻璃之反應而生成鋯晶體之情況。其原因在於產生如下所示之任意一者或兩者：該耐火物中所包含之抑制鋯晶體之生成之化學成分向熔融玻璃中之溶出，促進鋯晶體之生成之化學成分自熔融玻璃向該耐火物中之滲入。藉由與熔融玻璃之反應而生成鋯晶體之傾向係於液晶基板玻璃等低鹼玻璃或無鹼玻璃與該耐火物接觸之情形時明顯地產生。

因此，於將容易利用耐火物單體並藉由熱歷程而生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物、及即便於耐火物單體中難以生成鋯晶體亦容易藉由與熔融玻璃之反應而生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物用作玻璃熔融爐之耐火物之情形時，存在如下情況：即便於製造時無龜裂且於熱上升時不產生龜裂，亦於運轉中在該耐火物內部生成鋯晶體並容易藉由運轉中之溫度變動而產生龜裂，從而該耐火物之耐久性大幅度降低。

通常，耐火物之耐久性係決定玻璃熔融爐之壽命之因素。因此，耐火物之龜裂之產生使玻璃熔融爐之壽命變短，其係使玻璃製造成本上升之一個原因。

又，於玻璃熔融爐運轉中之狀態下不生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物係不產生龜裂，或者即便產生，與生成鋯晶體之耐火物相比，龜裂亦較少，在因生產調整等而使玻璃熔融爐之運轉暫停時之熱下降時，新龜裂之產生及既存龜裂之傳播較少，因此相對易於重複使用。

另一方面，生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物係於其熱下降時之新龜裂之產生及既存龜裂之傳播明顯，進而於再次熱上升時，亦同樣地出現龜裂之產生及傳播，因此難以重複使用。即便暫時重複使用，亦無法獲得較高之耐久性，使玻璃熔融爐壽命變短。即，容易藉由與單體或熔融玻璃之反應而生成鋯晶體之高氧化鋯質電鑄耐火物即便於玻璃熔融爐運轉中之狀態下繼續使用，亦不適合於運轉暫停後之重複使用。

自先前以來研究有高氧化鋯質電鑄耐火物之製造時、熱上升時及運轉中之龜裂產生抑制手段。

於專利文獻1中，揭示有一種高氧化鋯質電鑄耐火物，作為耐火物之化學組成，ZrO₂為85~97質量%、SiO₂為2~10質量%、Al₂O₃最大為3質量%、P₂O₅為0.1~3質量%、且實質上不含有稀土類氧化物，可抑制於製造時所產生之龜裂。但是，存在如下缺點：含有促進鋯晶體之生成之P₂O₅，即便耐火物單體，亦容易生成鋯晶體。

於專利文獻2中，揭示有一種高氧化鋯質電鑄耐火物，作為耐火物之化學組成，ZrO₂為90~98質量%、Al₂O₃為1質量%以下，不含有Li₂O、Na₂O、CuO、CaO、MgO，含有0.5~1.5質量%之B₂O₃，或者，B₂O₃為0.5~1.5%，並且選自K₂O、SrO、BaO、Rb₂O、Cs₂O中之一種為1.5%以下、或兩種以上之總計為1.5%以下，並且抑制製造時之龜裂，使用陽離子半徑較大之成分，電阻亦較高。但是，存在如下缺點：促進鋯晶體之生成之B₂O₃為高含量，即便耐火物單體，亦容易生成鋯晶體。

於專利文獻3中，揭示有一種耐火物，作為耐火物之化學組成，含有90~95質量%之ZrO₂、3.5~7質量%之SiO₂、1.2~3質量%之Al₂O₃，以總量計含有0.1~0.35質量%之Na₂O及/或K₂O，且實質上不包括P₂O₅、B₂O₃及CuO之任一者，抑制抗耐熱循環性之提高及鋯晶體之生成。但是，即便為基於該發明之耐火物，於熔融玻璃接觸條件下鋯晶體之生成之抑制效果亦不充分。又，存在如下問題：於製造耐火物時，尤其是製造如鑄塊之質量成為300kg以上般之大型耐火物時，容易產生龜裂。

於專利文獻4中，揭示有一種耐火物，作為化學組成，ZrO₂為89~96質量%、SiO₂為3.5~7質量%、Al₂O₃為0.2~1.5質量%、Na₂O+K₂O為0.05~1.0質量%、B₂O₃未達1.2質量%、P₂O₅未達0.5質量%、B₂O₃+P₂O₅為0.01質量%以上且未達1.7質量%、CuO未達0.3質量%、Fe₂O₃+TiO₂為0.3質量%以下、BaO為0.01~0.5質量%、SnO₂為0.3質量%以下。根據該專利文獻，認為不會產生由製造耐火物時之破裂及熱循環所引起之破裂，進而添加Na₂O、K₂O、BaO，使P₂O₅及BaO所具有之促進鋯晶體之生成之不良現象之特性消失。但是，該發明於熔融玻璃接觸條件下抑制鋯晶體之生成之效果仍不充分。作為其理由，可列舉：該發明之實施例相對高含量地含有具有促進鋯晶體之生成之作用的B₂O₃及P₂O₅，進而，相對於相對高含量地含有B₂O₃及P₂O₅之情況，K₂O之含量成為不充分。

於專利文獻5中，揭示有一種耐火物，作為耐火物之化學組成，ZrO₂為87~94質量%、SiO₂為3.0~8.0質量%、Al₂O₃為1.2~3.0質量%、Na₂O為0.35質量%以上1.0質量%以下、B₂O₃為0.02質量%以上且未達0.05質量%、實質上不包含P₂O₅、CuO，且Al₂O₃與Na₂O之質量比為2.5至5.0，並且抑制耐火物單體中之鋯晶體之生成。但是，基於該發明之耐火物係使Na₂O與Al₂O₃之含量比最佳化而抑制鋯晶體之生成，因此於與僅以低含量含有Na₂O之熔融玻璃之接觸條件下產生Na₂O之優先之溶出。具有如下缺點：因該溶出而導致Na₂O與Al₂O₃之比率迅速自未使用狀態之初期值偏離，耐火物之組成於短時間內自對抑制鋯晶體之生成有利之組成而脫離，藉由耐火物單體所獲得之抑制鋯晶體之生成之效果提前消失。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本專利特開昭56-129675號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭63-285173號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-72766號公報

[專利文獻4]日本專利特開平9-2870號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-176736號公報

為了解決上述問題，本發明之目的在於提供一種高氧化鋯質電鑄耐火物，其係於製造耐火物時、尤其是製造大型電鑄耐火物時、熱上升時、使用中之溫度變化及運轉暫停時之熱下降之任一條件下均難以產生龜裂，且具有較高之耐久性。

本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現一種高氧化鋯質電鑄耐火物，其係調整基質玻璃組成，尤其是將K₂O之含量設為適當之範圍，藉此即便於耐火物單體及熔融玻璃接觸條件下亦難以生成鋯晶體，於溫度循環條件下殘存體積膨脹亦較小，進而可高效地抑制製造耐火物時之龜裂之產生。

即，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物之特徵在於：作為化學組成，ZrO₂為88~96.5質量%、SiO₂為2.5~9.0質量%、Al₂O₃為0.4~1.5質量%、Na₂O為0.07~0.26質量%、K₂O為0.3~1.3質量%、以外部分之Li₂O量計為0~0.3質量%、以外部分之B₂O₃量計為0.08質量%以下、以外部分之P₂O₅量計為0.08質量%以下，且以外部分之B₂O₃+P₂O₅量含有之範圍為0.1質量%以下。

又，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物之特徵在於：作為化學組成，ZrO₂為88~96.5質量%、SiO₂為2.5~9.0質量%、Al₂O₃為0.4~1.5質量%、Na₂O為0.07~0.26質量%、K₂O為0.3~1.3質量%、以外部分之B₂O₃量計為0.08質量%以下、以外部分之P₂O₅量計為0.08質量%以下，且以外部分之B₂O₃+P₂O₅量含有之範圍為0.1質量%以下。

根據本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物，可獲得一種耐火物，其不存在製造耐火物時、尤其是製造大型電鑄耐火物時之龜裂之問題，生產性優異，且即便耐火物單體，於熔融玻璃接觸下亦難以生成鋯晶體，並且難以於製造耐火物時、熱上升時、使用時及熱下降時產生龜裂，富有耐久性及重複使用性。

又，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物於熔融玻璃接觸下亦難以產生龜裂而富有耐久性，因此若應用於玻璃熔融爐之熔融玻璃接觸部分，則可獲得較長之爐壽命，可減少耐火物之侵蝕量而減少熔融玻璃之污染。進而，於由生產調整等所引起之玻璃熔融爐之運轉停止時之熱下降時、再次熱上升時，亦難以產生龜裂，因此侵蝕較少且壽命較短之耐火物之重複使用較容易。又，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物不存在影響製造時之良率之龜裂之問題，因此為耐火物之生產性優異者，結果於製造成本方面亦有利。

本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係由上述記載之化學成分構成。以下對該等各化學成分於該耐火物中發揮之作用進行說明。再者，於以下之說明中，ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O及K₂O之五種成分之含量係以內部分量表示。並且，關於B₂O₃、P₂O₅及上述未記載之其他成分，係以將內部分量成分之總計設為100質量%之情形時之外部分量表示。

於本說明書中，所謂內部分量，係指將高氧化鋯質電鑄耐火物中之上述五種成分之總量設為100質量%時，100質量%中之各者之成分比例。例如，所謂以內部分量計含有90質量%之ZrO₂，係指將上述五種成分之總量設為100質量%，於100質量%中含有90質量%之ZrO₂。

另一方面，所謂外部分量，係指將高氧化鋯質電鑄耐火物中之上述五種成分之總量設為100質量%時，針對五種成分以外之成分而以上述100質量%為基準之比例。例如，所謂以外部分之量計含有0.01質量%之B₂O₃，係指將上述五種成分之總量設為100質量%，除此以外而附加地含有0.01質量%之B₂O₃。

用於製造高氧化鋯質電鑄耐火物之氧化鋯原料及鋯原料係不可避免地包含1~3質量%之HfO₂，HfO₂係於製造時幾乎無蒸發等損失而殘存於耐火物中，因此本發明亦包含之通常之高氧化鋯質電鑄耐火物含有1~3質量%之HfO₂。HfO₂係通常於高氧化鋯質電鑄耐火物中發揮與ZrO₂相同之作用，因此慣例係根據ZrO₂+HfO₂之值而簡略記為ZrO₂，於本發明中，亦根據ZrO₂+HfO₂之值而記為ZrO₂。

本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係由大量氧化鋯晶體、少量基質玻璃及少量氣孔所構成之高氧化鋯質電鑄耐火物。作為內部分量成分之ZrO₂係對於熔融玻璃之侵蝕之抵抗力較強，作為耐火物之主要成分而含有。該ZrO₂幾乎係作為對於熔融玻璃具有優異之耐蝕性之氧化鋯晶體而存在，僅極少數地存在於基質玻璃中。

即，ZrO₂含量支配本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之氧化鋯晶體含有率，進而左右了耐火物對於熔融玻璃之耐蝕性。為了獲得對於熔融玻璃之較高耐蝕性，ZrO₂必需為88質量%以上，較佳為89質量%以上。另一方面，若ZrO₂多於96.5質量%，則發揮緩和應力之作用之基質玻璃之量相對減少，容易因製造時、熱上升時、使用時、熱下降時之溫度變化而產生龜裂。因此，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之ZrO₂為88~96.5質量%。

作為內部分量成分之SiO₂係形成基質玻璃之主成分。為了確保發揮緩和應力之作用之基質玻璃之量，需要2.5質量%以上之SiO₂。另一方面，若於耐火物中含有大量SiO₂，則必然無法較多地含有ZrO₂，從而損及耐蝕性。因此，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之SiO₂為2.5~9.0質量%。較佳為3.0質量%以上，較佳為8.5質量%以下，更佳為8.0質量%以下。

作為內部分量成分之Al₂O₃係降低基質玻璃之黏度之成分，同時係某種程度上抑制鋯晶體之生成之成分。即便於鋯晶體之生成明顯之低鹼玻璃、無鹼玻璃接觸條件下，該等玻璃之多數係Al₂O₃為相對高含量，於耐火物與熔融玻璃之間所產生之濃度梯度差較小，Al₂O₃自耐火物之溶出較緩慢。因此，可長時間享受由Al₂O₃所引起之抑制鋯晶體之生成之效果。

若Al₂O₃未達0.4質量%，則基質玻璃之黏度變得過高而降低基質玻璃之應力緩和能力，因此容易因製造時、熱上升時、使用時、熱下降時之溫度變化而產生龜裂。另一方面，若Al₂O₃超過1.5質量%，則產生如下不良現象：過度地降低基質玻璃之黏度，且使對抑制鋯晶體之生成有效之K₂O及Cs₂O向熔融玻璃之流出加速。進而，於製造時及使用中之時刻生成富鋁紅柱石等鋁矽酸鹽系晶體，導致基質玻璃量之降低，容易因製造時、熱上升時、使用時、熱下降時之溫度變化而產生龜裂。因此，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之Al₂O₃為0.4~1.5質量%，較佳為0.5~1.4質量%。

作為內部分量成分之Na₂O係有效地抑制於製造電鑄耐火物時、尤其是於製造鑄塊之質量為300kg以上之大型電鑄耐火物時之龜裂之產生的成分。又，為降低基質玻璃之黏度之成分，同時，亦為抑制鋯晶體之生成之成分。有如下之虞：基質玻璃之黏度降低效果尤其明顯，於熔融玻璃接觸條件下使作為對鋯晶體之生成抑制有效之成分的Al₂O₃、K₂O及Cs₂O向熔融玻璃之溶出加速，且使B₂O₃等促進鋯晶體之生成之成分自熔融玻璃之滲入加速，因此無法使其大量地含有。又，Na₂O於耐火物單體中之熱歷程中，鋯晶體之生成之抑制效果不及K₂O及Cs₂O。

根據以上，Na₂O較佳為低含量，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之Na₂O為0.07~0.26質量%，較佳為0.08~0.20質量%，進而較佳為0.09~0.15質量%。

作為內部分量成分之K₂O亦為降低基質玻璃之黏度之成分，同時為抑制鋯晶體之生成之成分。與Al₂O₃、Na₂O同樣地，K₂O具有降低基質玻璃之黏度之作用，若於耐火物中含有K₂O，則可獲得抑制由製造時、熱上升時、使用時及熱下降時之溫度變化所引起的耐火物之龜裂之作用。又，與Na相比，K之陽離子半徑較大，因此與熔融玻璃接觸時之溶出相對較緩慢，發揮長期抑制鋯晶體之生成之效果。

若K₂O不足，則因製造時及使用之加熱而生成富鋁紅柱石等鋁矽酸鹽系晶體，導致基質玻璃量之降低，容易因製造時、熱上升時、使用時、熱下降時之溫度變化而產生龜裂。另一方面，若K₂O超過1.2質量%、尤其是超過1.3質量%而存在，則因製造時或使用之加熱而生成白榴石等含有鉀之鋁矽酸鹽系晶體，導致基質玻璃量之降低，容易因製造時、熱上升時、使用時及熱下降時之溫度變化而產生龜裂。即便含有少量K₂O，亦可獲得抑制耐火物單體中之鋯晶體之生成之效果，但為了於熔融玻璃接觸條件下、尤其是接觸低鹼玻璃及無鹼玻璃之條件下抑制鋯晶體之生成，需要0.3質量%以上之K₂O。因此，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物中之K₂O為0.3~1.3質量%，較佳為0.35~1.2質量%，進而較佳為0.4~1.1質量%。

此處，關於耐火物中之Na₂O與K₂O之含量，較佳為將K₂O相對於Na₂O之質量%之比(K₂O/Na₂O)調整為特定關係。具體而言，K₂O/Na₂O之數值較佳為1.5~15，更佳為2~13。

若Na₂O之相對含量較多，且K₂O/Na₂O未達1.5，則有於使用時無法充分地獲得與熔融玻璃接觸時之抑制鋯晶體之生成的效果之虞。即便於K₂O與如上所述之熔融玻璃之接觸條件下，亦可穩定地抑制鋯晶體之生成。但是，若Na₂O之相對含量較少，且K₂O/Na₂O超過15，則容易於製造耐火物時、尤其是製造如鑄塊之質量為300kg以上般之大型耐火物時產生龜裂。即，於本發明中，發現，於耐火物之製造時及使用時之任一情形下，均可必要充分且平衡性良好地獲得抑制龜裂之產生之效果的耐火物及組成，並進而新發現於K₂O/Na₂O為特定關係之情形時可獲得更佳之效果。

進而，該等Na₂O及K₂O之總量(Na₂O+K₂O)較佳為0.4~1.4質量%，更佳為0.45~1.3質量%，進而較佳為0.5~1.2質量%。若Na₂O及K₂O之總量過少，則鋯晶體之生成抑制不充分，又，容易產生製造耐火物時之龜裂。另一方面，若Na₂O及K₂O之總量過多，則容易產生製造耐火物時之龜裂，尤其是於ZrO₂之含量較大時變得明顯。

進而，以外部分之量計可含有0~0.3質量%之Li₂O。Li₂O雖不參與鋯晶體之生成抑制，但具有促進其他原料之熔融之作用，因此提高製造耐火物時之生產性。另一方面，若Li₂O之含量超過0.3質量%，則有於製造耐火物時在耐火物上產生龜裂之虞。Li₂O之含量較佳為0.15質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而較佳為除了不可避免之雜質以外係實質上不含有。於含有Li₂O之情形時，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上。

作為外部分量成分之B₂O₃係抑制製造耐火物時之龜裂產生的成分，即便少量，亦可發揮其效果。另一方面，係促進鋯晶體之生成之成分，若大量地含有，則耐火物僅於熱歷程中生成鋯晶體，即便為少量亦存在促進熔融玻璃接觸條件下之鋯晶體之生成之情況。因此，於耐火物中在對鋯晶體之生成抑制無不良現象之範圍內包含B₂O₃，實施精準之組成控制，可使耐火物之生產性保持較高。於Al₂O₃、Na₂O、K₂O及Cs₂O對鋯晶體之生成抑制產生較大貢獻之本發明中，以外部分之B₂O₃量計容許為0.08質量%以下，較佳為0.06質量%以下。B₂O₃更佳為0.04質量%以下。

作為外部分量成分之P₂O₅係與B₂O₃同樣地抑制製造耐火物時之龜裂產生的成分，且為促進鋯晶體之生成之成分。因此，與B₂O₃同樣地，於耐火物中在對鋯晶體之生成抑制無不良現象之範圍內包含P₂O₅，實施精準之組成控制，可使耐火物之生產性保持較高。

P₂O₅亦為根據氧化鋯原料及鋯原料之種類而不可避免地混入之成分。若一概無法容許含有P₂O₅，則必需使用昂貴之純化原料及產地受限定之相對昂貴之鋯原料、氧化鋯原料。但是，於Al₂O₃、Na₂O、K₂O、及Cs₂O對鋯晶體之生成抑制產生較大貢獻之本發明中，以外部分之P₂O₅量計容許至多為0.08質量%，較佳為0.06質量%以下。P₂O₅更佳為0.04質量%以下。因此，鋯原料、氧化鋯原料之選擇範圍未變窄，可達成相對廉價之原料成本。進而，與B₂O₃之情形同樣地，若於耐火物中在對鋯晶體之生成抑制無不良現象之範圍內含有P₂O₅，並實施精準之組成控制，則可使耐火物之生產性保持較高。

再者，如上所述，B₂O₃與P₂O₅係一起促進鋯晶體之生成之成分，針對該等成分，為了充分地確保抑制耐火物中之鋯晶體之生成之作用，於本發明中，以外部分之B₂O₃與P₂O₅之總量(B₂O₃+P₂O₅)量計為0.1質量%以下。若考慮鋯晶體之生成抑制，則較佳為0.05質量%以下，更佳為除了不可避免之雜質以外係實質上不含有。

又，於本發明中，除上述說明之成分以外，亦可含有Cs₂O。Cs₂O亦為抑制鋯晶體生成之成分，即便為低含量，亦可表現其效果。又，由於Cs之陽離子半徑非常大，因此即便與熔融玻璃接觸，自耐火物之溶出亦極其緩慢，尤其發揮長期抑制鋯晶體生成之效果。另一方面，雖理由未明確，但過剩之Cs₂O於製造時之時刻有產生龜裂之傾向，因此以外部分之Cs₂O之含量計為0~3.8質量%之範圍，較佳為0.05~3.5質量%，更佳為0.05~2.5質量%以下，尤佳為0.05~0.7質量%。

於原料中作為雜質而含有之Fe₂O₃及TiO₂主要係產生向熔融玻璃之著色及發泡之成分，若為高含量，則欠佳。若以外部分之該等Fe₂O₃與TiO₂之總量計為0.3質量%以下，則無著色之問題，較佳為不超過0.2質量%之量。

同樣地，於原料中作為雜質而含有Y₂O₃及CaO，其等有增加熱循環試驗中之殘存體積膨脹率之傾向，若以外部分之該等Y₂O₃與CaO之總量計為0.3質量%以下，則無問題，較佳為不超過0.2質量%之量。

BaO係具有降低基質玻璃之黏性之性質之鹼土類金屬氧化物成分。BaO並非必需成分，低濃度之含有不會使耐火物之特性惡化，因此於耐火物中以低濃度含有之情形時無問題。另一方面，若於耐火物中以高濃度含有BaO，則大幅度地降低基質玻璃之黏性，因此有於製造時促進耐火物之龜裂之產生之傾向。因此，於含有BaO之情形時，較佳為以外部分之量計為1質量%以下。

實施例

以下，藉由實施例對本發明之高氧化鋯質耐火物進行具體說明，但本發明不受該等實施例之任何限定。

為了利用電熔鑄造法獲得耐火物，而於作為氧化鋯原料之脫矽鋯中調和氧化鋁、鋯砂、矽土、碳酸鉀、碳酸銫、B₂O₃、P₂O₅等原料而製成混合原料，將該混合原料裝入至具有三根石墨電極之輸出為1500kVA的三相電弧電爐中，藉由通電加熱而使其完全地熔融。

使該熔態金屬500~600kg流入預先填埋於作為緩冷卻材料之石英砂中之石墨製鑄模中，放置冷卻至室溫附近之溫度。該石墨製鑄模係以獲得厚度250mm×寬度310mm×高度820mm之不含縮孔之耐火物製品之原材料之方式製作。具體而言，鑄模係以成為於耐火物製品之原材料用之部分之上方設置有與耐火物製品之原材料用之部分相同體積之冒口部分的鑄塊之方式設計、製作。

於鑄造、冷卻後，將鑄塊與石墨鑄模自緩冷卻材料中抽出，進而分離石墨鑄模與鑄塊而製造高氧化鋯質電鑄耐火物。

調整原料組成而獲得具有表1~表6所示之化學組成之高氧化鋯質電鑄耐火物。此處，將實施例(例1~例15、例28~例30)示於表1、表2、表5，將比較例(例16~例27、例31~例33)示於表3、表4、表6。再者，關於耐火物中之化學組成，ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃係藉由波長色散型螢光X射線分析法而決定之定量分析值，其他成分係藉由高頻電感耦合等離子體發射光譜分析法而決定之定量分析值。但是，各成分之定量並不限定於該分析方法，亦可藉由其他定量分析方法而進行。

[製造時之龜裂]

對於鑄塊之外觀上之龜裂，以如下方式進行評價。

首先，自高氧化鋯質電鑄耐火物之鑄塊切除冒口部分而製造厚度250mm×寬度310mm×高度820mm之耐火物製品之原材料。繼而，利用游標卡尺測量該原材料中所存在之可以肉眼確認之龜裂之長度。

於耐火物製品之原材料中之龜裂之最大長度為100mm以上之情形時，必需製作相對於必需之耐火物製品尺寸而非常大之鑄塊，且進行高負荷之研磨及切割，因此該耐火物製造係成本非常高而不現實。若耐火物製品之原材料中之龜裂長度較短，則製造較必需之耐火物製品之尺寸稍大之鑄塊，於表面進行輕度之研磨即可，因此耐火物之製造較容易。因此，耐火物製品之原材料中之龜裂長度較佳為未達100mm，更佳為70mm以下，進而較佳為50mm以下，最佳為未達30mm。

[熱循環試驗中之殘存體積膨脹率]

自製造之電鑄耐火物切割40mm×40mm×40mm之試樣，於電爐中實施在800℃與1250℃之間往返40次之加熱、冷卻。此時，自室溫至800℃之間的加熱係以每小時160℃進行，然後，達到800℃後立即以每小時450℃進行1250℃之加熱，達到1250℃後立即以每小時450℃進行至800℃為止之冷卻，將上述設為1次熱循環，將作為該1次熱循環之800℃與1250℃之熱循環重複40次。最終之熱循環後，係以每小時160℃自800℃冷卻至室溫。於該試驗前及試驗後測定試樣之尺寸，根據其尺寸變化而求出殘存體積膨脹率。

於該熱循環試驗中，高氧化鋯質電鑄耐火物通常顯示殘存體積膨脹，有時產生龜裂。該殘存體積膨脹係藉由相對低溫區域中之針對熱循環之利用耐火物單體之試驗而獲得，於將耐火物應用於玻璃熔融爐時自熔融玻璃分離而顯示作為相對低溫之爐外表面附近之抗裂性。利用該試驗之殘存體積膨脹率較佳為未達3體積%，進而較佳為未達2體積%。

[熱循環試驗中之鋯晶體生成率]

進而，亦存在藉由該熱循環試驗而生成鋯晶體之耐火物。關於經由上述熱循環試驗之電鑄耐火物，係藉由粉末X射線繞射法而求出鋯晶體之生成率。即，利用將試驗後試樣粉碎而成之粉末進行X射線繞射測定，根據其繞射圖案而求出鋯晶體、氧化鋯晶體之峰面積比，根據鋯晶體量/(鋯晶體量+氧化鋯晶體量)之比而決定質量%。將其設為熱循環試驗中之鋯晶體生成率。鋯晶體生成率較佳為4質量%以下，更佳為2質量%以下。

[浸漬試驗中之鋯晶體生成率]

與熔融玻璃之接觸條件下之鋯晶體生成率係藉由如下浸漬試驗而求出。即，自所獲得之電鑄耐火物切割15mm×25mm×30mm之試樣，將其與250g無鹼碎玻璃一同插入200cc白金坩堝中，於特定之溫度及特定之時間下於電爐中加熱。於冷卻後提取試樣並粉碎試樣，藉由粉碎之試樣粉末進行X射線繞射測定，根據其繞射圖案而求出鋯晶體、氧化鋯晶體之峰面積比，藉由鋯晶體量/(鋯晶體量+氧化鋯晶體量)之比而決定質量%，將其設為浸漬試驗中之鋯晶體生成率。

該試驗所使用之無鹼玻璃係化學組成如下所示之無鹼玻璃：SiO₂為60質量%、B₂O₃為8質量%、Al₂O₃為17質量%、MgO為3質量%、CaO為4質量%、SrO為8質量%。

再者，浸漬試驗中之試驗條件係如下所述。

作為浸漬試驗1，係於1250℃下進行20日之試驗。此時，自室溫起至1250℃為止之加熱係設為每小時300℃，達到1250℃後保持溫度20日，其後，以每小時500℃冷卻至700℃，進而自700℃起至室溫為止進行每小時60℃之冷卻。於該試驗中，鋯晶體生成率較佳為4質量 %以下，更佳為2質量%以下。

作為浸漬試驗2，係於1450℃下進行4日之試驗。此時，自室溫起至1450℃為止之加熱係設為每小時300℃，達到1450℃後保持溫度4日，其後，以每小時500℃冷卻至700℃，進而自700℃起至室溫為止進行每小時60℃之冷卻。於該試驗中，鋯晶體生成率較佳為4質量%以下，更佳為2質量%以下。

上述試驗結果係一併示於表1~表6。

根據表1、表2、表5之實施例(例1~例15、例28~例30)而明確，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係製造時之龜裂未達30mm而得到充分地抑制，或者即便存在龜裂，亦為70mm以下。因此，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物可以較高之生產性容易地製造。

作為實施例之例1~例15、例28~例30之電鑄耐火物係於熱循環試驗中之殘存體積膨脹率均未達3體積%。進而，於表中雖未記載，但於該試驗中，所有實施例均未於試樣中產生龜裂。可知：本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係耐火物單體中之相對於溫度變化之抗裂性較高者。

例1~12、14~15、28~30之電鑄耐火物係未自熱循環試驗後試樣中檢測出鋯晶體。根據該測定法，若鋯晶體生成率之值為0.5質量%以上，則可檢測出鋯晶體，因此認為：例1~12、14~15、28~30之電鑄耐火物於熱循環試驗中實質上均無生成鋯晶體之反應。又，例13之Na₂O相對較多，且K₂O相對於Na₂O之比例較少，因此生成少量鋯晶體，其晶體生成率為1.4質量%左右，為可充分地抑制龜裂之產生之範圍。即，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物可抑制耐火物單體中之鋯晶體之生成。

例1~15、28~30之電鑄耐火物之浸漬試驗1中之鋯晶體生成率為0.9質量%以下。進而，例1~15、28~30之電鑄耐火物之浸漬試驗2 中之鋯晶體生成率亦為0.8質量%以下。

於浸漬試驗1及試驗2之兩者中，例1~15、28~30之耐火物之鋯晶體生成率非常低，為0.9質量%以下，可謂本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物即便於玻璃接觸條件下亦難以生成鋯晶體。

即，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物為耐久性較高之耐火物，其係製造時之龜裂無問題，耐火物單體中之由熱循環所引起之殘存體積膨脹率亦較低，亦難以生成鋯晶體，進而，即便於熔融玻璃接觸條件下，亦可抑制鋯晶體之生成，且生產性、使用時之溫度變化、進而重複使用性亦優異。

於表3、4中，將不符合本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物作為比較例而表示。

於例18、例20~27、例31之耐火物中，製造時之龜裂為100mm以上。因此，該等耐火物即便於耐火物單體中之相對於溫度變化之抗裂性、於耐火物單體中鋯晶體之生成、及於玻璃接觸條件下鋯晶體之生成之方面無問題，亦於生產性方面存在問題。關於製造時之龜裂未達30mm之例16、17、19、32、33，如下所述存在如下問題：耐火物之耐火物單體中之相對於溫度變化之抗裂性不充分，容易產生耐火物單體中之鋯晶體、玻璃接觸條件下之鋯晶體。

例16、17、26、27、31之耐火物之熱循環試驗中之殘存體積膨脹率為3體積%以上。即，該耐火物之耐火物單體中之相對於溫度變化之抗裂性不充分。

例16~19、27之耐火物係根據熱循環試驗後試樣而檢測出4質量%以上之鋯晶體。即，該等耐火物容易於耐火物單體中生成鋯晶體。

進而，例16~19、27、32、33之耐火物之浸漬試驗1及浸漬試驗2中之鋯晶體生成率均為5質量%以上。即，該等耐火物即便於玻璃接觸條件下亦容易生成鋯晶體。

根據以上結果可知，本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係生產性優異，難以於熱上升時產生龜裂，即便於耐火物單體中接受熱歷程亦難以生成鋯晶體，且即便與熔融玻璃接觸亦難以生成鋯晶體。因此，係一種即便於使用中之溫度變化及運轉暫停時之熱下降時亦難以產生龜裂，具有較高之耐久性，且重複使用性亦優異之高氧化鋯質電鑄耐火物，尤其適於低鹼玻璃及無鹼玻璃之熔融爐。

產業上之可利用性

本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係生產性優異，具有較高之耐久性及良好之重複使用性，延長玻璃熔融爐之壽命，降低玻璃缺陷，使玻璃熔融爐之運轉停止及再運轉變得容易，因此尤其適合作為玻璃熔融爐之耐火物。

再者，此處引用2012年4月6日提出申請之日本專利申請2012-087308號之說明書、專利申請之範圍及摘要之全部內容，作為本發明之揭示而採用。

Claims

一種高氧化鋯質電鑄耐火物，其特徵在於：作為化學組成，ZrO₂為88~96.5質量%、SiO₂為2.5~9.0質量%、Al₂O₃為0.4~1.5質量%、Na₂O為0.07~0.26質量%、K₂O為0.3~1.3質量%、Li₂O以外部分量計為0~0.3質量%、以外部分之B₂O₃量計為0.08質量%以下、以外部分之P₂O₅量計為0.08質量%以下，且以外部分之B₂O₃+P₂O₅量含有之範圍為0.1質量%以下。
一種高氧化鋯質電鑄耐火物，其特徵在於：作為化學組成，ZrO₂為88~96.5質量%、SiO₂為2.5~9.0質量%、Al₂O₃為0.4~1.5質量%、Na₂O為0.07~0.26質量%、K₂O為0.3~1.3質量%、以外部分之B₂O₃量計為0.08質量%以下、以外部分之P₂O₅量計為0.08質量%以下，且以外部分之B₂O₃+P₂O₅量含有之範圍為0.1質量%以下。
如請求項1或2之高氧化鋯質電鑄耐火物，其中上述K₂O相對於上述Na₂O之比(K₂O/Na₂O)為1.5~15。
如請求項1至3中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物，其中進而以外部分之量計含有0.05~3.8質量%之Cs₂O。
如請求項1至4中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物，其用於玻璃熔融爐。