KR101335761B1

KR101335761B1 - 저온열화특성이 없는 지르코니아 단결정과 그 육성 방법

Info

Publication number: KR101335761B1
Application number: KR1020130036486A
Authority: KR
Inventors: 이재건
Original assignee: 이재건
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-12-09
Also published as: US10066321B2; US20170137961A1; US20160010240A1; WO2014163244A1

Abstract

본 발명은 저온열화특성이 없을 뿐만 아니라 물리적 특성이 우수하여 정밀 기계가공이 가능한 지르코니아 단결정의 육성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지르코니아 단결정의 육성 방법은 원료 준비 단계, 원료 장입 단계, 원료 용융 단계, 융액 안정화 단계, 씨드 생성 단계, 단결정 육성 단계를 포함한다.

Description

저온열화특성이 없는 지르코니아 단결정과 그 육성 방법{THE SINGLE CRYSTAL OF ZIRCONIA FREE FROM LOW TEMPERATURE DEGRADATION AND GROWING METHOD THEREOF}

본 발명은 지르코니아 단결정의 육성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온열화특성이 없을 뿐만 아니라 물리적 특성이 우수하여 정밀 기계가공이 가능한 지르코니아 단결정의 육성 방법에 관한 것이다.

이트리아(Y₂O₃)가 3mol% 함유된 소결방식으로 제작된 안정화 지르코니아(tetragonal zirconia polycrystal, 이하에서는 "3Y-TZP"라 기술함)는 경도(hardness), 곡강도(flexural strength), 파괴인성(fracture toughness) 등 물리적 특성은 매우 우수한 것으로 알려져 있으나, 저온인 200℃ 근처의 수분 분위기에 수 시간을 방치하면 소결체 내부로 미세균열이 진행되면서 강도가 급격히 저하되는 심각한 열화특성이 존재한다. 이와 같은 열화특성을 저온열화특성(low temperature degradation)이라 하는데, 이에 대한 원인은 아직도 정확히 규명되지 못한 상태이며, Yoshimura, Lange, Weinnubst, Burggraal, Azzoni, Kruse, Simon Lawson의 가설만이 세워진 정도이다. 저온열화특성의 해결 방안으로서, 여러 실험을 통해 Mn, Ge, Ce와 같은 물질을 소량 주입하거나 주재료인 지르코니아의 입자를 더욱 미세화 하는 방법 등이 소개되고 있으나, 이러한 방법에 의하더라도 저항성이 일부 향상되는 수준 정도에 머물 뿐이며 아직도 그 근본적인 해결 방안이 수립되지 못하고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2001-0041132호 등에는 지르코니아 함유물질의 저온열화특성을 개선하기 위한 방법이 개시되고 있기도 하다.

1975년 Dr.Garvie가 Nature지에 발표한 3Y-TZP가 갖고 있는 저온열화특성을 알지 못한 채 단지 우수한 물리적 특성만 믿고 1980년경부터 유럽에서 인체 인공관절에 시술하였으나, 3Y-TZP의 저온열화특성으로 인한 강도저하로 시술한 관절이 부스러지는 중대한 결함이 발생하여 2001년에는 미국의 FDA에서 국제적으로 이 소결 지르코니아(3Y-TZP)의 인체사용을 일절 금지시키고 이미 시술된 인공관절은 금속 티타늄 재료로 변경하는 재수술을 시행할 것을 명령하는 중대한 의료사고가 발생된 바가 있었다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 경도가 높으면서도 곡강도 및 파괴인성이 동시에 높아 정밀한 기계가공이 가능하며, 무엇보다도 저온열화특성이 없는 지르코니아 단결정과 그것의 육성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, ZrO₂ 95~93 wt%, Y₂O₃ 5~7 wt% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 원료로 제조되고, 고주파 유도가열 장치를 이용한 스컬법에 의하여 육성되되, 단결정 육성을 위한 씨드를 생성하기 위한 씨드 생성용 원료로서 상기 원료 중 10~30μm 크기의 원료가 선별되어 이용되고, 상기 원료가 용융된 상태에서 적어도 5시간 동안 상기 고주파 유도가열 장치의 출력이 일정하게 유지되는 안정화 단계를 거친 후, 상기 고주파 유도가열 장치의 유도코일을 2mm/hr 이하의 속도로 상승시켜 씨드를 생성함으로써, 저온열화특성이 없는 지르코니아 단결정을 제공한다.

또한 본 발명은, (a) 지르코니아 단결정을 육성시키기 위한 원료로서 ZrO₂와 Y₂O₃의 혼합물을 준비하는 단계; (b) 고주파 유도가열 장치에 의해 단결정을 육성시키는 스컬 도가니에 상기 원료 및 용융핵 물질을 장입시키는 단계; (c) 상기 고주파 유도가열 장치에 전원을 인가하여 상기 스컬 도가니 내부에 장입된 상기 원료를 용융시키는 단계; (d) 용융된 원료의 안정화를 위해 상기 고주파 유도가열 장치의 출력을 소정 시간 동안 일정한 크기로 유지시키는 융액 안정화 단계; (e) 상기 고주파 유도장치의 유도코일을 제1 상승 속도로 상승시켜 씨드를 생성시키는 단계; (f) 상기 고주파 유도장치의 유도코일을 제2 상승 속도로 상승시켜 단결정을 육성시키는 단계; (g) 상기 스컬 도가니 내부에서 지르코니아 단결정의 육성이 완료되면 상기 고주파 유도가열 장치의 전원을 차단하고, 상기 스컬 도가니 내부에서 육성된 지르코니아 단결정을 상기 스컬 도가니 내부에 유지하면서 냉각 시키는 단계를 포함하는 지르코니아 단결정의 육성 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기의 지르코니아 단결정의 육성 방법으로 육성되는 지르코니아 단결정을 제공한다.

본 발명에 따른 지르코니아 단결정은 저온열화특성이 없어 치과용 재료나 인공 관절과 같은 인체용 재료로 사용될 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 단결정은 색상이 완전히 투명하지 않고 반투명하며 우유빛에 가까운 상아색(milky)을 띄므로 치과재료로 사용될 경우 심미성이 매우 우수한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성에 이용되는 스컬 장치를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 스컬 도가니에 장입된 원료, 용융핵 물질을 도시하는 단면도이다.
도 3 내지 5는 스컬 도가니 내부의 원료가 용융, 씨드 생성, 결정 육성되는 과정을 순차적으로 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성 시 시간에 따른 고주파 유도가열 장치의 출력 및 유도코일의 높이를 도시하는 그래프이다.
도 7은 결정 내에 자연적으로 존재하는 응력과 외부 응력에 의한 잔류 응력의 변환 상태를 도시하는 도면으로서, (a)는 ferroelasticity 상태, (b)는 (a)의 상태에서 외부 응력이 가해지는 상태, (c)는 외부 응력에 의해 ferroelastic switching되어 잔류 응력이 변환된 상태를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성 방법에 의해 육성된 단결정의 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 파절된 표면의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 TEM 암사야상(bright-field images)이다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 도메인 경계면의 TEM 사진이고, (d)는 폴리도메인으로 구성된 매트릭스의 특정지역 회절패턴(SADP)의 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정(t'-YSZ)과 종래의 소결 지르코니아 다결정(3Y-TZP)의 SEM 사진으로서, (a)는 본 발명의 지르코니아 단결정(t'-YSZ)의 표면 사진이고, (b)는 종래의 소결 지르코니아 다결정(3Y-TZP)의 표면 사진이며, (c)는 오토클레이브 처리 후 본 발명의 지르코니아 단결정(t'-YSZ)의 표면 사진이고, (d)는 오토클레이브 처리 후 종래의 소결 지르코니아 다결정(3Y-TZP)의 표면 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성 방법에 있어서 씨드 생성과 결정의 성장 방향의 관계를 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 지르코니아 단결정을 선반의 절삭 공구로 사용하여 철로된 피 가공물이 절삭 가공되는 상태를 도시하는 사진이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시예에 따른 단결정 육성 방법에 의해 생성된 단결정의 TEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 제3 실시예에 따른 단결정 육성 방법에 의해 생성된 단결정의 SEM 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 자세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

지르코니아 단결정의 육성 방법을 설명하기에 앞서, 본 발명의 지르코니아 단결정의 육성에 사용되는 스컬 장치에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성에 이용되는 스컬 장치를 개략적으로 도시하는 단면도이다.

도 1을 참조하면, 지르코니아 단결정 육성에 이용되는 스컬 장치는, 내부에 수용 공간이 형성되는 스컬 도가니, 유도코일 및 고주파 발진기를 포함하며 스컬 도가니 내부에 장입된 원료를 고주파로 유도가열을 시키기 위한 고주파 유도가열 장치, 유도코일을 스컬 도가니의 상하 방향으로 승강시키는 승강수단, 스컬 도가니를 냉각시키는 냉각수단을 포함한다.

스컬 도가니는 원통형 컵 형상으로 이루어지며 내부에는 원료가 장입되는 수용공간이 형성된다. 균일한 구조의 단결정을 육성하기 위해서는 스컬 도가니의 직경이 비교적 큰 편이 유리하다. 스컬 도가니가 소형일 경우 스컬 도가니의 중심부와 주변의 온도차에 의해 용융선이 일정하지 않게 형성됨으로써 원하는 형태의 결정 구조를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 본 발명이 요구하는 형태의 결정을 얻기 위해서는 스컬 도가니의 직경은 20~50cm인 것이 바람직하다. 만약 스컬 도가니의 직경이 20cm 미만일 경우 주변과 중심부 사이의 온도 차이에 의해 용융선을 이루기가 어려워지고, 50cm를 초과할 경우에는 육성된 결정의 냉각시간이 길어지며 특히 중심부와 주변에서 각각 육성된 결정의 특성이 차이가 나기 때문이다. 다만, 스컬 도가니의 크기는 이에 한정되는 것은 아니며, 사용자의 필요에 따라 다양한 크기의 스컬 도가니가 이용될 수 있다.

유도코일은 스컬 도가니의 둘레를 감싸는 링 형상이다. 유도코일은 고주파 발진기와 연결되어 있으며, 고주파 발진기는 고주파 전류를 발생시켜 유도코일에 인가한다. 고주파 발진기가 작동하면 유도코일은 스컬 도가니의 내부에 고주파 전자장을 형성함으로써 스컬 도가니 내의 원료를 직접 유도가열시킨다. 스컬 도가니 내부의 원료는 유도코일에 의해 형성되는 고주파 전자장에 의해 고주파 유도가열되어 용융된다. 고주파 자기장 발생을 위한 발진주파수는 스컬 도가니의 용량, 원료의 성분 등에 따라 차이가 있을 수 있으나, 10kHz ~ 1MHz의 범위 내인 것이 바람직하다.

냉각수단은 스컬 도가니 외부의 바닥 및 벽에 구비되어 스컬 도가니 및 스컬 도가니 내에서 육성된 지르코니아 단결정을 냉각시킨다. 냉각수단은 스컬 도가니의 외부 표면에 접촉되는 냉각수 파이프와 같은 형태가 될 수 있다. 냉각수단에 의해 스컬 도가니가 냉각됨으로써 유도코일에 의해 스컬 도가니의 내부가 가열되어 원료가 용융될 때 고온에 의해 스컬 도가니가 손상되는 것이 방지된다.

유도코일은 승강수단에 의해 스컬 도가니의 상하 방향으로 승강되도록 구성된다. 이는 스컬 도가니에 장입된 원료에 대해 유도코일의 높이를 변화시키기 위함이다. 한편, 본 실시예에서는 유도코일이 스컬 도가니의 상하 방향으로 승강되도록 구성되나, 이와는 반대로 유도코일은 고정되고 스컬 도가니가 승강되도록 구성될 수도 있다. 즉, 스컬 도가니에 대한 유도코일의 상대 위치를 상하 방향으로 이동시킬 수 있는 구조라면 족하다.

이하에서는 이상과 같은 구성을 가지는 스컬 장치를 이용하여 본 발명에 따른 지르코니아 단결정을 육성하는 방법의 일 실시예에 대해 설명한다.

도 2는 도 1의 스컬 도가니에 장입된 원료, 용융핵 물질을 도시하는 단면도이며, 도 3 내지 5는 스컬 도가니 내부의 원료가 용융, 씨드 생성, 결정 육성되는 과정을 순차적으로 도시하는 도면이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정은 고주파를 이용한 스컬 멜팅법으로 육성 시켰다. 본 발명의 지르코니아 단결정 육성 방법의 일 실시예는, 지르코니아 단결정의 육성을 위한 원료를 준비하는 단계, 원료를 스컬 도가니에 장입하고 용융핵 물질을 원료 내부에 위치시키는 단계, 고주파 유도장치에 전원을 인가하여 원료를 용융시키는 단계, 보다 완전한 용융선을 만들기 위한 안정화 시간(soaking time)을 충분히 유지시키는 단계, 고주파 유도코일을 상승시켜 씨드를 생성시키는 단계, 씨드 생성 단계보다 빠른 속도로 고주파 유도코일(work coil)을 상승시켜 결정을 육성시키는 단계, 스컬 도가니 내부에 단결정 육성이 완료되면 고주파 유도장치의 전원을 차단하는 단계, 육성된 지르코니아 단결정을 냉각시키는 단계를 포함한다. 이하에서는, 상기 각 단계들에 대해 자세히 설명한다.

지르코니아단결정 육성을 위한 원료의 준비

지르코니아 단결정을 육성시키기 위한 원료로서, 일본의 KCM사 제품의 99.99%의 ZrO₂분말 37.44kg과 일본의 Kojundo사의 99.99%의 Y₂O₃분말 2.56kg를 혼합하여 총 40kg의 원료를 준비한다. 물론, 원료에는 기타 불가피한 불순물이 포함될 수 있다. ZrO₂분말과 Y₂O₃분말의 균일한 혼합을 위하여 지르코니아 볼(ball) 및 에탄올과 함께 20시간 동안 습윤 배합한 다음 오븐에서 건조한다.

이때, 상기의 원료를 준비하는 과정에서 씨드용으로 사용할 원료를 별도로 선별하여 준비한다. 이하에서는 씨드 역할을 하기 위한 원료를 다른 원료와 구분하기 위해서 "씨드용 원료"라 칭한다. 본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 일반적으로 알려진 스컬 멜팅 방식에 비하여 결정 육성 초기에 필요한 씨드(seed)를 원료로부터 균일하게 만든 후 결정(crystal)으로 서서히 육성시킨다는 점이다. 다시 말해, 스컬 도가니에 장입된 원료의 용융이 이루어진 후 용융 안정화 시간(soaking time)을 추가로 충분히 주어 명확한 용융선(도 3의 60)을 만들고 또한 입자크기를 조절한 원료층으로부터 만들어진 균일한 결정핵인 씨드(도 4의 90)가 성장하여 결정(도 5의 100)이 만들어진다는 점이다.

이를 더욱 구체적으로 설명하면, 완전하고 균일한 씨드를 만들기 위해서는 씨드가 생성되는 위치에 투입되는 원료 입자 크기의 산포가 매우 중요하다. 원료가 되는 지르코니아 분말의 직경(particle size)의 범위는 1~100μm인 것이 바람직하고, 이 중에서도 씨드용 원료는 10~30μm의 균일한 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 씨드용 원료를 용융선이 형성되는 위치에 투입하여야만 균일한 씨드를 얻을 수 있다.

따라서, 균일한 씨드 형성을 위한 원료로서 입도산포가 10~30μm 범위인 원료를 별도로 마련한다. 이때, 상기 범위의 입도산포를 가지는 ZrO₂ 및 Y₂O₃를 얻기 위하여 #325 채망으로 분급하는 방법이 이용될 수 있다. 이와 같은 과정을 거쳐 ZrO₂ 4.68kg과 Y₂O₃ 0.32kg을 혼합한 5kg의 씨드용 원료가 준비된다. 씨드용 원료 또한 균일한 혼합을 위해 습윤 배합 후에 건조될 수 있다.

한편, 본 실시예에서 원료의 ZrO₂와 Y₂O₃의 조성비는 93.6 wt% : 6.4 wt%이나, 본 실시예의 비교예로서, 다른 조건은 동일하게 하고 원료의 조성비만을 달리 하여 지르코니아 결정을 육성하는 실험을 하였다. 그 결과, 원료의 조성비를 ZrO₂: Y₂O₃= 96 wt% : 4 wt%로 할 경우 생성된 결정이 단결정이 아니라 다결정(poly crystal)을 나타내었으며, 원료의 조성비를 ZrO₂와 Y₂O₃= 92 wt% : 8 wt%로 할 경우 결정의 색깔이 본 실시예보다 매우 투명한 상태를 보였으며 아주 많은 크랙이 발생되어 물리적 특성이 좋지 않게 나타났다. 따라서, 원료의 조성비는 ZrO₂ 95~93 wt% : Y₂O₃ 5~7 wt% 범위인 것이 바람직하다.

원료 및 용융핵 물질의 장입

스컬 도가니 내부에 씨드용으로 준비한 원료 5kg가 먼저 장입되는데, 스컬 도가니에 장입된 씨드용 원료의 높이는 4cm 정도이다. 씨드 형성용 원료는 원료 장입 시 용융선을 이루는 위치에 투입된다. 스컬 도가니에 장입되는 씨드용 원료의 높이는 스컬 도가니의 바닥면으로부터 5~40mm의 높이까지 장입되는 것이 바람직하다.

씨드용 원료의 상부에 지르코니아 단결정 육성을 위한 원료를 장입시키며, 이때 원료의 내부에 용융핵 물질을 위치시킨다. 용융핵 물질을 스컬 도가니에 장입되는 원료의 중심부에 위치하는 것이 바람직한데, 이를 위해, 씨드용 원료의 상부에 원료 15kg을 장입한 후, 용융핵 물질을 위치시키고, 다시 남은 원료 20kg을 장입시키는 방식으로 원료 및 용융핵 물질을 장입할 수 있다. 그리고, 40kg의 원료 중 나머지 원료 5kg은 휘딩(feeding)용으로 사용하기 위해 준비해둔다. 스컬 도가니 내부에서 원료가 용융되는 과정에서 원료의 최상층에는 고상으로 된 크러스트(crust, 도 5의 160)층이 형성되어 용융액의 열이 외부로 방출되는 것을 막아주게 되는데, 경우에 따라서는 이 크러스트층에 홀(hole)이 생성됨으로써 용융액의 열이 외부로 방출된다. 이와 같이, 크러스트층에 홀이 생성될 경우 휘딩용 원료를 홀에 투입하여 막음으로써 용융액의 열이 외부로 방출되는 것이 방지된다.

용융핵 물질에 대해서 설명하면, 원료인 지르코니아와 이트리아는 상온의 분말 상태에서는 전기저항이 크기 때문에 고주파 유도가열이 잘 이루어지지 않지만, 온도가 상승하면 전기저항이 급격히 낮아져 고주파 유도가열이 쉽게 이루어질 수 있다. 따라서, 장입되는 원료속에 지르코니아 메탈이나 카본 덩어리와 같은 소량의 용융핵 물질을 배치하여 불쏘시개 역할을 하도록 한다. 이 용융핵 물질이 유도가열되어 온도가 상승하기 시작하면 용융핵 물질 주변의 원료부터 점차 가열되기 시작하고, 원료의 온도가 높아짐에 따라 전기저항이 급속하게 낮아지면서 용융되는 범위가 확대되고, 종국에는 스컬 도가니에 장입된 원료 전체가 가열되어 용융된다. 본 실시예에서 용융핵 물질로는 외경 8cm, 내경 6cm, 두께 3mm의 카본 링(carbon ring) 3개가 이용된다.

원료 용융

도 3 및 도 6을 참조하면, 유도코일이 스컬 도가니 바닥으로부터 30mm 상승한 위치에서 전력이 인가되기 시작한다. 이와 같은 유도코일의 출발 높이는 후술하는 소결층의 높이와 동일하다.

원료를 용융시키기 위한 고주파 유도가열 장치의 출력은 45kW인데, 순간적으로 45kW가 출력되는 것이 아니라 10분에 걸쳐 점진적으로 상승되는 것이 바람직하다. 고주파 유도가열 장치의 출력이 45kW에 도달하면 이후 50분 동안 이 출력을 유지시키면서 원료를 용융시킨다. 이때, 원료를 용융시키기 위한 고주파 유도가열 장치의 출력은 장입되는 원료의 양 및 스컬 도가니의 크기에 따라 달라질 수 있다.

유도코일에 의해 스컬 도가니에 고주파 자기장이 인가되면 원료 내에 배치된 용융핵 물질 부분에서 고온의 용융핵이 형성된다. 이 고온의 용융핵에 의해 용융핵 주변의 원료들은 전기 저항이 급격히 감소하여 용융되기 시작하고 용융 범위는 점차 확대된다.

이때, 스컬 도가니의 내벽면에 접해 있는 원료, 특히 스컬 도가니의 바닥에 접한 원료는 용융되지 않으며, 주변의 용융된 원료의 높은 온도에 의해 소결되어 수 mm ~ 수십 mm의 두께로 소결층을 형성하게 된다. 본 실시예에서 소결층은 20mm로 형성되었다. 이러한 소결층은 하부로 방열되는 열을 차단하는 내화재 역할을 하게 된다. 그러므로 소결층 상부의 용융물은 소결층 도가니에 의하여 외부와 차단됨으로써 외부로부터 불순물이 침투하여 오염되는 것이 방지된다. 소결층 내부의 원료는 지속적으로 용융되고, 소결층 부위를 제외한 거의 모든 원료가 용융되면 도 3에 도시된 바와 같은 상태가 된다.

융액의 안정화

원료가 완전히 용융된 후, 용융된 원료의 안정화 단계를 거친다. 융액의 안정화 단계는 종래의 지르코니아 단결정 육성 방법과 차별되는 특징으로서, 보다 완전한 용융선을 만들기 위한 과정이다.

안정화 단계 동안에는 소정의 시간 동안 고주파 전력을 일정하게 유지시킨다. 안정화 단계 동안 유도코일에 인가되는 전력은 원료의 용융 단계에서 유도코일에 인가되는 전력과 동일한 크기인 것이 바람직하다. 본 실시예에서 용융된 원료의 안정화를 위해 10시간의 안정화 시간(soaking time) 동안에 고주파 전력은 45kW로 고정되었다. 다만, 안정화 시간 및 그 기간 동안 인가되는 고주파 전력은 원료의 양, 스컬 도가니의 크기 등의 요소에 따라 변경될 수 있는데, 그럼에도 불구하고 안정화 시간은 적어도 5시간 이상으로 설정되는 것이 바람직하다.

씨드 생성

일반적인 단결정 제조 방법에 의하면 씨드를 외부에서 준비하여 결정성장로 내에 투입한다. 이와는 달리, Czochralski법으로 육성시키는 본 발명의 지르코니아 단결정 제조 방법은 투입 원료의 바닥부에서 직접 씨드가 생성되고, 그 씨드로부터 결정이 성장되도록 구성된다. 이 방식에 의하면, 씨드의 생성 형태에 따라 결정 특성이 상이하게 나타나게 되므로 균일한 씨드의 생성은 결정의 모양을 결정하는 중요한 요소가 된다. 본 발명에서는 이러한 생성되는 씨드의 형태를 목적하는 바에 따라 미세하게 조정함으로써 본 발명의 달성에 필요한 핵심적인 구성요소인 균일한 씨드 형태를 달성하였다.

안정화 과정이 완료되면 씨드 생성을 위해 소정의 속도로 유도코일을 소정의 시간 동안 상승시키고 고주파 유도가열 장치의 출력 또한 점차 상승시킨다. 도 13은 씨드의 생성 및 씨드로부터 육성되는 결정과의 관계를 도시하고 있다. 스컬 도가니 바닥에 형성되어 있는 소결층으로부터 씨드가 생성되며, 스컬 도가니 내부에 용융되어 있는 용융물은 이 씨드로부터 단결정이 육성되기 시작한다. 씨드 생성시 융액을 향해 성장하는 미세결정 중에서 가장 빠른 성장방향이 성장계면에 수직할 때 결정이 계속 성장하게 되고 나머지는 성장이 중단되어 소멸된다. 그러므로 균일한 씨드의 생성은 결정의 모양을 결정하는 중요한 요소가 된다. 씨드를 생성시키는 과정에서 상승되는 유도코일의 상승속도는 2mm/hr 이하로 제어하는 것이 바람직하며, 씨드 생성 시간은 1 시간 이상인 것이 바람직하다.

본 실시예에서는, 도 6에 도시된 바와 같이, 씨드 생성 과정 동안 유도코일을 1mm/hr의 상승 속도로 3시간 동안 상승시켜 총 3mm상승시킨다. 이때, 고주파 유도가열 장치의 출력 또한 45kW에서 50kW로 점차 증가시킨다.

단결정 육성

씨드 생성이 완료되면, 씨드 생성 단계에서의 유도코일의 상승속도보다 빠른 속도로 유도코일을 상승시켜 결정을 육성시킨다. 유도코일이 스컬 도가니에 대해 상승함에 따라 지르코니아 단결정이 스컬 도가니의 하부로부터 상부 방향으로 점진적으로 육성된다. 유도코일이 상승하여 스컬 도가니의 최상단 영역에 이르면 고주파 발생장치의 작동을 중단시킨다.

유도코일의 상승 속도는 결정의 육성 속도에 영향을 미치고 결과적으로 육성되는 결정의 모양을 결정하게 되는데, 만약 유도코일의 상승 속도가 너무 빠르면 육성된 결정의 굵기(size)가 가늘고 또한 수직으로 결정주름이 많은 불균일한 결정이 되고, 이와는 반대로 유도코일의 상승 속도가 너무 느리면 수평으로 주름이 나타나고 이 경우 또한 양질의 결정을 얻을 수 없게 된다. 따라서 유도코일의 상승속도를 1 ~ 20mm/hr로 유지시키는 것이 바람직하다. 본 실시예에서, 결정 육성 시의 유도코일의 상승 속도는 5.0mm/hr이었다.

냉각

스컬 도가니 내부에서 육성된 단결정은 스컬 도가니에 의해 주위와 격리되어 보온을 유지하면서 서냉된다. 육성된 단결정의 냉각 시 냉각수단에 의해 소정의 냉각속도로 냉각되는 것이 바람직하며, 냉각속도는 70 ~ 110℃/hr인 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각 속도로 냉각 시 본 실시예에서 냉각시간은 약 48시간이 소요되었다.

이와 같은 방법에 따라 육성된 단결정의 물리적 특성은, 경도는 1,250 Hv, 비중은 6.15 g/cm³으로 나타났다. 그리고 기계적 가공 시 정밀가공 여부를 결정하는 칩(chip) 발생과 관련된 물리적 특성인 파괴인성은 세계 최고수준인 쿄세라 제품의 값이 6.7 MPa

인 점에 비하여 본 발명의 지르코니아 단결정은 12.5MPa

로서 두 배정도의 값으로 나타났다.

이를 구체적으로 측정한 값과 그 계산 방법은 다음과 같다.

파괴인성 시험기준은 KS L 1600(고성능 요업제품의 파괴인성 시험방법)에 따라 행하였으며 SEPF를 초기에 진행하고자 하고자 하였으나 선균열 도입에 있어서 크랙의 진행이 두 갈래로 갈라지는 불규칙한 형태를 띄게 되어 IF 기법으로 진행하였다.

측정값은, 압입하중 P는 10N으로 하였으며, 크랙길이는 58.7, 72.1, 69.7, 52.1, 63.2μm가 측정되었고 이들의 평균길이는 63.2μm이었으며, 평균 탄성율은 203.3 GPa이었다. 파괴인성(Kc)는 다음과 같은 식으로 계산된다.

여기서,

탄성율(E): 203.3GPa

비커스 경도(Hv): 1250

압입하중(P): 10N

크랙길이의 반(C): 31.6μm

압입흔적 대각선 길이의 평균의 반(a): 61.525μm

이다.

이를 이용하여 계산하면, 파괴인성 Kc = 12.5 MPa

의 값이 산출된다.

또한, 압력을 가하면 시료가 부러지기까지 견디는 값을 의미하는 곡강도는 쿄세라 제품의 값이 100 Kgf/mm²인데 비해 본 발명은 170.6 Kgf/mm²으로 종래 제품에 비해 매우 높은 값을 나타내었다.

본 발명에 따른 지르코나이 단결정에 대해 수 차례 실험한 결과, 경도가 1,200~1,300 Hv, 파괴인성은 11.5~14.5 MPa

, 곡강도는 160~180 kgf/mm², 비중은 6.10~6.15 g/cm³ 로 나타났다. 이와 같은 본 발명의 지르코니아 단결정의 파괴인성과 곡강도는 큐빅 지르코니아와는 비교할 수 없을 정도로 우수하고, 세계 최고 수준인 일본의 쿄세라 제품의 3Y-TZP와는 대략 2배 정도의 우수한 물리적 특성 값을 갖는다.

한편, 실시예 2 및 실시예 3에서는 원료의 조성비 및 각 단계별로 소용되는 시간을 달리하여 단결정을 육성하였으며, 그 조건 및 결과를 다음 표에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3
원료의 조성	ZrO₂	93.6 wt%	95 wt%	94 wt%
Y₂O₃	6.4 wt%	5 wt%	6 wt%
용융 시간		1 hr	1 hr	3 hr
안정화 시간		10 hr	5 hr	-
씨드 생성 시간		3 hr	1 hr	-
단결정 육성 시간		30 hr	30 hr	50 hr
저온열화특성 유무		없음	없음	있음
결정 사진		도 10	도 15	도 16

실시예 2의 경우, 원료의 조성비가 ZrO₂ 95 wt%, Y₂O₃ 5 wt%로 이루어지며, 용융 시간은 실시예 1과 동일하게 하되, 안정화 시간 및 씨드 생성 시간은 실시예 1보다 짧게 하였다. 그 결과, 육성된 지르코니아 단결정은 저온열화특성을 가지지 않는 것으로 나타났다. 도 15에는 본 발명의 제2 실시예에 따른 단결정 육성 방법에 의해 생성된 단결정의 TEM 사진이 도시된다. 도 15는 안정화 시간이 충분하지 못하여 청어뼈 구조가 도 10과는 달리 일정하지 않음을 추정할 수 있다.

한편, 실시예 3의 경우, 실시예 1 및 실시예 2와는 달리 안정화 단계 및 씨드 생성 시간을 거치지 않았다. 이 결과, 육성된 단결정은 저온열화특성이 있는 것으로 나타났다. 도 16에는 본 발명의 제3 실시예에 따른 단결정 육성 방법에 의해 생성된 단결정의 SEM 사진이 도시된다.

도 14는 본 발명의 지르코니아 단결정을 기계 제작용 선반의 절삭 공구로 제작하여 철로된 피 가공물을 선반에서 가공하는 것을 보여주고 있다.

상기와 같은 우수한 물리적 특성 외에도, 무엇보다 본 발명의 지르코니아 단결정(이하에서는 "t'-YSZ"라 기술함)은 아래의 실험결과에서 볼 수 있는 바와 같이 저온열화특성이 전혀 나타나지 않음을 확인하였다. 저온열화특성을 분석할 목적으로 단결정 시료를 동전 모양(외경 25mm, 두께 3mm)으로 절단하고 양면을 경면연마 하였다. 비교용으로 실제 시중에서 판매되는 일본 Tosoh사의 소결용 3mol% 이트리아가 혼합된 지르코니아 재료를 준비하였으며, 이를 40,000psi의 압력에서 냉간 등압 압축성형(CIP) 공정을 거친 다음, 이 시료를 1,400℃에서 2시간 동안 열처리를 한 소결 지르코니아(3Y-TZP)를 본 발명의 단결정 시료와 똑 같은 크기의 시료를 제작하였다. 이렇게 제작한 두 종류의 시료를 동시에 수분 분위기의 오토클레이브(autoclave)에서 200℃(1.55 MPa)로 24시간 동안 처리한 다음 비교 측정을 하였는데 이는 생체 내 환경과 비교할 때 약 60년의 시간이 흐른 것과 마찬가지인 매우 가혹한 조건이다. 실험 결과, 3Y-TZP는 오클레이브 처리 전후에 강도가 1,227±312 MPa에서 281±31 MPa 로 급격히 저하되는 저온열화특성이 뚜렷이 나타난 반면 본 발명의 지르코니아 단결정 t'-YSZ는 오토클레이브 처리 전 강도가 1,328MPa±537MPa에서 처리 후 1,345±251MPa로 저온열화특성이 전혀 나타나지 않았다.

저온열화특성의 원인은, 수분이 소결체로 된 다결정 지르코니아(3Y-TZP)의 입자(grain) 속으로 확산되는 경우 "Y(OH)₃"의 형성으로 인하여 정방정(tetragonal)상이 단사정(monoclinic)상으로 상전이가 됨으로써 유발되는 부피팽창에 의해 다결정 표면으로부터 입자의 탈락이 일어나게 되며, 이러한 입자의 탈락은 시간이 경과함에 따라 점점 균열로 진행되어 결국 파괴되는, 즉, 저온열화특성으로 나타나게 되는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 지르코니아 단결정은 그 결정구조가 t'-phase으로 된 단결정(single crystal)이라는 점에 특징이 이다. t'-phase란 결정(crystal)인 t'-YSZ내에 존재하는 기본단위의 격자를 의미하며 t'-YSZ 내부에 존재하는 격자는 근본적으로는 정방정(tetragonal)이나 일반적인 ZrO₂의 정방정과는 달리 그 크기는 반 정도로 작고, 결정구조는 거의 입방정(cubic)에 가깝다는 것이다. 이 t'-phase를 흔히 유사 입방정(pseudocubic)이라 부르기도 하는데 그 이유는 결정구조가 입방정과 거의 같기 때문이다. 이를 좀 더 구체적으로 기술하면 t'-phase의 결정 길이 비율(tetragonality ratio) c/a는 1.013~1.02가 된다. 즉, 결정의 가로 a와 높이 c의 길이는 거의 같다

알려진 바에 의하면 구조가 완전히 입방정(cubic, a=c)으로 된 큐빅 지르코니아(cubic zirconia)는 저온 열화특성이 나타나지 않는다. 그러므로 이 tetragonality 값이 1에 가까울수록, 다시 말해 지르코니아 단결정의 결정이 cubic에 근접할수록 저온 열화특성에는 유리하게 되는 이유 중 하나가 되는 것이다. 그러나, 완전한 큐빅상으로 된 큐빅 지르코니아는 물리적 특성(곡강도와 파괴인성)이 나쁘기 때문에 기계가공 시 많은 크랙과 칩이 발생되어 정밀가공이 불가능하다는 문제가 있다. 그러나 본 발명은 정밀가공이 가능한 물리적 특성을 가지면서 동시에 저온열화특성도 없다는 매우 큰 장점이 있다.

본 발명의 지르코니아 단결정이 저온열화특성이 없는 이유는 명확하게 밝혀지지는 않았으나, 다음과 같은 이유들 때문일 것으로 추정된다.

첫째로, 본 발명의 지르코니아 단결정은 결정 미세조직이 t'-phase이며 그 구조는 쌍정(twin)을 이루면서 동시에 청어뼈(herringbone) 형태의 모양을 갖기 때문일 것으로 추정된다. 이처럼 본 발명의 t'-YSZ 는 일부 상변태로 인한 응력이 조직에 인가되더라도 그 쌍정으로 된 청어뼈 조직 구조가 파괴 없이 응력의 에너지를 흡수하는 것으로 추정된다. 다시 말해, t'-YSZ의 결정에 수분이 흡수되어 일부 정방정상이 단사정상으로 상전이가 일어나더라도 주변의 쌍정조직과 청어뼈 조직이 스프링처럼 움직이면서 가해진 응력(에너지)을 흡수하기 때문에 저온열화특성이 나타나지 않게 되는 것으로 추정된다.

도 7을 참조하여 이를 좀 더 자세히 설명하면, 청어뼈 구조의 조직에는 외부변화에 관계없이 도메인(domain, 120) 내에 자발적으로 응력(130)이 생성되어 분역 형태로 배열되는데 이를 강탄성(ferroelasticity)을 나타낸다고 말하며 도 7의 (a)에는 이런 상태가 도시되어 있다. 저온열화특성이 발생되는 원인은 소결 지르코니아가 정방정상에서 단사정상으로 상변태되면서 발생되는 응력에 의하여 결정이 파괴되는 것으로 추정된다. 이에 반하여 본 발명의 지르코니아 단결정은, 이와 같은 상변태에 의해 발생된 외부 응력(140)이 도메인에 가해지면, 도메인(120) 내부의 응력(130)이 외부 응력(140)에 의해 도 7의 (c)에 도시된 것과 같은 형태의 응력(150)으로 변환되고, 도메인(120)에 가해진 외부 응력(140)은 자연히 흡수된다. 이 과정을 강탄성 스위칭(ferroelastic switching)이라 하고, 이로 인하여 t'-YSZ는 저온열화특성이 나타나지 않는 것으로 추정된다.

둘째로, 본 발명의 t'-YSZ은 단결정이므로 동글동글한 계면이 존재하는 소결체로 된 다결정 지르코니아(3Y-TZP)와는 구조적 조직에서 큰 차이점이 있어 입자가 탈락해 균열로 진행될 가능성이 전혀 없으므로 저온열화가 나타나지 않는 것으로 판단된다.

셋째로, 정방정상의 형태로 우선 tetragonality가 1에 가깝다는 점과 그리고 청어뼈 부근의 결정(crystal) c 축의 길이가 약간씩 차이가 있기 때문이며 이 또한 인가되는 응력의 스트레스를 제거하여 물리적 항목이 더욱 강한 것으로 추정된다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 육성 방법에 의해 육성된 3.2mol%의 Y₂O₃가 함유된 지르코니아 단결정(t'-YSZ)으로서, 그 크기는 높이가 10cm 이고 두께는 2~4cm이다. 이 단결정의 색상은 반투명의 우유빛 으로서 이는 빛을 반사하는 무언가가 결정 내부에 존재함을 추측할 수 있으며 그것은 twinned tetragonal structure에 의해 형성되는 도메인 경계에서 빛의 회절에 의해 나타나는 것이다.

한편, 본 발명의 육성된 지르코니아 단결정을 SEM(JEOL, JSM6701F) 관측하였으며, TEM 관측은 200KV(Tecnai G2 F20S-TWIN)의 필드 에미숀 건(field emission gun)을 장비한 설비로 관찰하였다.

도 9는 본 발명의 지르코니아 단결정(t'-YSZ)의 파절된 표면을 SEM으로 측정한 미세구조(microstructure)이다. 그것은 청어뼈(herringbone) 모양이고 스트라이프 무늬(화살표 표시)가 있다는 것을 볼 때 이 t'-phase은 폴리 도메인 구조의 특징을 잘 표출하고 있다. 그 도메인은 가로 폭이 약 수백 nm, 세로 길이는 약 1~2μm인 가는 바늘 모양이고, 도메인 근처의 바탕(domain boundary)의 두께는 15~20μm이다(도 10 참조). 이 쌍정은 도 9 및 도 10과 같이 뭉친 청어뼈 모양이며 이들은 서로 직각으로 배열되어 있다.

도 10에서는 지르코니아 단결정(t'-phase)의 TEM 암사야상(bright-field images) 이미지를 볼 수 있다. 여기서 밝고 어두운 세로로 된 긴 도메인이 규칙적으로 배열된 구조임을 관찰할 수 있다. 그런 이유로 이 도메인을 앞에서 언급한 것처럼 쌍정으로 이루어진 청어뼈 도메인 구조라 표현하였다.

청어뼈 도메인의 디포메이션 과정에서 나타난 것으로 보이는 강탄성 도메인 스위칭 현상은 정방정상이 단사정상으로 바뀌는 마르텐사이트 트랜스포메이션과는 다르며 이는 이 현상이 결정 구조내 변화 없이 symmetry-lowering ferroic 상변화(예컨대, 강탄성 도메인의 reorientation)가 일어난 것에서 기인하기 때문이다. t'-phase 물질이 저온열화특성이 나타나지 않는 이유는 바로 이러한 강탄성(ferroelastic) 도메인 구조에서 유래하는 것으로 추정되며, 이러한 강탄성 변화(ferroelastic transformation)는 일종의 강화 메카니즘으로 잘 알려져 있다.

도 11의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정의 도메인 경계면의 TEM 사진이고, (d)는 지르코니아 단결정의 회절 패턴 사진이다. 도 11의 (a)와 (b) 이미지의 좌측 상단은 도메인 매트릭스 부분(domain matrix area)이고 우측 하단은 도메인 경계지역(DB area)이며, 도 11의 (c)의 우측 상단은 도메인 매트릭스 부분으로서, 도메인 경계지역의 두께의 측정 결과는 약 15~20nm이다.

매트릭스의 격자 모양 프린지(lattice fringe)와 도메인 경계부분이 평행하여 놓여 있는 것은 양쪽 모두에서 관찰 되었다. 하지만 각 부분에서의 프린지 간격은 서로 다르다. 도 11의 (a)에서는 도메인 경계가 격자 모양 프린지가 평행배열로 구분되어 있으며 프린지의 너비는 약 0.274nm이고 도메인 매트릭스와 평행한 격자 모양(도메인 경계 내)은 0.518 nm 떨어져 있다. 도 11의 (b)와 (c)의 경우, 직각 모양의 프린지와 평행한 격자모양 프린지를 함께 볼 수 있다. 이 직각모양 프린지를 흰색 화살표로 표시했다.

도 11의 (b)에서 프린지 너비는 약 0.262 nm이고 도메인 매트릭스와 평행한 격자모양(도메인 경계 내)은 0.529nm 떨어져 있다. 도메인 경계가 일관성 있게 배열되어 있기에 단사정상의 핵 생성(nucleation)은 매우 어렵다. 그러므로 단결정의 고강성과 골절이 일어나지 않는 특징은 3mol% 의 Y₂O₃가 ZrO₂에 배합되었을 때 단사정 폴리도메인의 강탄성 변화(ferroelastic transformation)에서 유래되었음을 알 수 있다.

t'- YSZ에서 정방정상은 그 크기가 순수 ZrO₂의 반 정도의 매우 작은(very small) 상이며 c/a 비율이 1.013~1.02 이라는 특징이 있다. 그러므로 이 t'-YSZ의 결정구조를 유사 큐빅(pseudocubic)이라 부르기도 한다. c/a 비율이 낮다고 하더라도 이러한 정방정 모양이 쌍둥이 도메인의 c-축의 오리엔테이션을 결정하는 요소이다. 각 도메인들이 경계를 매우 균등하게 맞대고 있기 때문에 대부분의 메카닉적 스트레스가 도메인 경계로 쌓여서 격자 모양이 압축되었다 늘어났다 하게 된다. 그러므로 도 11의 (a)~(c)에서 볼 수 있는 것처럼 도메인 경계의 격자모양 프린지의 너비가 약 두 배라서 메카닉적 스트레스를 각각 인접한 도메인의 다른 정방정축으로 분산시킬 수 있는 결과가 나왔다.

도 11의 (d)는 폴리도메인으로 구성된 매트릭스의 특정지역 회절패턴(SADP)의 이미지이다. 역격자에서의 dark spot 분석은 원점으로부터 (200) (020)면으로의 축거리는 동일하고 ?g_a?와 ?g_b?의 각이 정확히 90도를 형성하고 있다는 점에서 매트릭스가 pseudocubic 구조를 가지고 있다는 관찰 결과를 뒷받침한다. 하지만 약한 회절 스팟이 중앙의 밝은 부분에서도 관찰된다.

상호 플레인에서는 약 두 배의 거리임을 감안할 때 도메인 경계에서 매우 가깝게 평행과 격자모양 프린지가 관찰되는 것 때문에 도 11의 (d)의 이런 약한 회절 부분이 생성되는 것으로 추측할 수 있다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 단결정(t'-YSZ)과 종래의 소결 지르코니아 다결정(3Y-TZP)의 SEM 사진으로서, 도 12의 (a)와 (b)는 각각 오토클레이브 처리 이전의 단결정과 다결정 샘플의 표면 이미지이며, 도 12의 (c)와 (d)는 오토클레이브 처리 이후의 단결정 (a)와 다결정 (b) 샘플의 결절 부분의 이미지이다. 도 12의 (a)는 단결정의 표면이 상대적으로 깨끗하고 기계가공에 의해 형성된 스크래치가 나타나 있다. 단결정의 결절부분을 볼 때(도 9와 도 12의 (c) 참조) 오토클레이브 처리 이전과 이후에 결정의 결절 부분 이미지에는 차이가 없음을 알 수 있으며 청어뼈 도메인 구조(도 12의 (c) 참조)가 여전히 유지되고 있음을 볼 수가 있다. 그리고 도 12의 (b)를 보면 동글동글한 입자(grain)가 관찰된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10: 스컬 도가니 20: 유도코일
30: 냉각수단 40: 승강수단
50: 소결층 60: 용융선
70: 용융핵 물질 80: 원료
82: 씨드용 원료 84: 원료 중 씨드용 원료를 제외한 나머지 원료
90: 씨드 100: 단결정
110: 청어뼈 조직의 도메인 경계 120: 분역(Domain)
130: 강탄성 응력 140: 상변태에 의한 외부 응력
150: 변환된 응력 160: 크러스트(crust)층

Claims

ZrO₂ 95~93 wt% 및 Y₂O₃ 5~7 wt%의 원료로 제조되고, 고주파 유도가열 장치를 이용한 스컬법에 의하여 육성되되, 단결정 육성을 위한 씨드를 생성하기 위한 씨드 생성용 원료로서 상기 원료 중 10~30μm 크기의 원료가 선별되어 이용되고, 결정 길이 비율(tetragonality ratio) c/a가 1.013~1.02인 유사 입방정(pseudocubic) 구조인 것을 특징으로 하며, 저온열화특성이 없는
지르코니아 단결정.
ZrO₂ 95~93 wt% 및 Y₂O₃ 5~7 wt%의 원료가 고주파 유도가열 장치를 이용한 스컬법에 의하여 육성되어, 결정 길이 비율(tetragonality ratio) c/a가 1.013~1.02인 유사 입방정(pseudocubic) 구조를 가지되 쌍정으로 된 청어뼈(herringbone) 무늬를 나타내는 것을 특징으로 하며, 저온열화특성이 없는
지르코니아 단결정.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지르코니아 단결정은, 결정 내부에 twinned tetragonal structure(t'-phase)에 의해 형성되는 도메인 경계에서 빛의 회절에 의해 나타나는 반투명의 상아 색을 띄는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정.
삭제
(a) 지르코니아 단결정을 육성시키기 위한 원료로서 ZrO₂와 Y₂O₃의 혼합물을 준비하는 단계;
(b) 고주파 유도가열 장치에 의해 단결정을 육성시키는 스컬 도가니에 상기 원료 및 용융핵 물질을 장입시키는 단계;
(c) 상기 고주파 유도가열 장치에 전원을 인가하여 상기 스컬 도가니 내부에 장입된 상기 원료를 용융시키는 단계;
(d) 용융된 원료의 안정화를 위해 상기 고주파 유도가열 장치의 출력을 소정 시간 동안 일정한 크기로 유지시키는 융액 안정화 단계;
(e) 상기 고주파 유도장치의 유도코일을 제1 상승 속도로 상승시켜 씨드를 생성시키는 단계;
(f) 상기 고주파 유도장치의 유도코일을 제2 상승 속도로 상승시켜 단결정을 육성시키는 단계;
(g) 상기 스컬 도가니 내부에서 지르코니아 단결정의 육성이 완료되면 상기 고주파 유도가열 장치의 전원을 차단하고, 상기 스컬 도가니 내부에서 육성된 지르코니아 단결정을 상기 스컬 도가니 내부에 유지하면서 냉각 시키는 단계
를 포함하며,
상기 (a) 단계는,
상기 원료 중에서 10~30μm 크기의 원료를 선별하여 씨드용 원료로 준비하는 것을 포함하고,
상기 (b) 단계는,
상기 씨드용 원료를 먼저 장입한 후에 다른 원료를 장입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 원료의 중량 조성비는 ZrO₂ : Y₂O₃ = 95~93 wt% : 5~7 wt%인 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
삭제
제6항에 있어서,
상기 씨드용 원료는 상기 스컬 도가니의 바닥면으로부터 5~40mm의 높이까지 장입되는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
초기 10분 동안 상기 고주파 유도가열 장치의 출력을 소정 크기의 용융 출력까지 점진적으로 상승시킨 후, 50분 동안 상기 용융 출력을 유지하는 것을 포함하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제10항에 있어서,
상기 (d) 단계의 상기 고주파 유도가열 장치의 출력은 상기 (c) 단계의 상기 용융 출력과 동일한 크기인 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 (d) 단계는 적어도 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 제1 상승 속도는 2mm/hr 이하인 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 제2 상승 속도는 1 ~ 20mm/hr인 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 (c) 단계는, 상기 고주파 유도가열 장치의 유도코일이 상기 스컬 도가니의 바닥으로부터 소정의 높이로 상승한 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 스컬 도가니의 직경은 20~50cm인 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
제6항에 있어서,
상기 (f) 단계에서 상기 육성된 지르코니아 단결정을 70~110℃/hr의 냉각속도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는
지르코니아 단결정의 육성 방법.
삭제