CN113912297A - 一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN113912297A CN202111164647.4A CN202111164647A CN113912297A CN 113912297 A CN113912297 A CN 113912297A CN 202111164647 A CN202111164647 A CN 202111164647A CN 113912297 A CN113912297 A CN 113912297A
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Abstract

本发明提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述烧绿石基玻璃陶瓷的组分包括锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝；按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝(3‑5):(3‑5):(3‑5):(1‑3)；所述制备方法包括以下步骤：(1)混合锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝，压制得到块状样品；(2)将步骤(1)所得块状样品进行加热至熔融状态，以200‑500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷。本发明提供的制备方法简化了固化过程，降低了操作难度，提升了固化安全性和固化效率，减少了能耗与成本。

Description

一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法
本申请要求申请号为202110881996.1专利申请的优先权(在先申请的申请日为2021年8月2日，发明名称为：一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法)。
技术领域
本发明属于放射性核废料处理技术领域，涉及一种烧绿石基玻璃陶瓷，尤其涉及一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
核电是指利用核裂变或核聚变而产生的电力，与传统的火力发电相比，核电具有燃料消耗量少、干净、无污染等优点。发展核电对于保障能源供应与安全、保护环境、实现电力工业结构优化等具有十分重要的意义。但是，核燃料在生产、加工和核反应过程中将产生高放废料，该废料具有很强的放射性，且核素衰变时间长，若不加以适当的处理而直接排放，将对人类健康与自然环境带来破坏性的影响。
目前，高放废料的处理方法主要有三种：玻璃固化、陶瓷固化和玻璃陶瓷固化。其中，玻璃固化具有工艺简单、废物包容量好的优点，目前已实现了商业化应用，但仍存在热稳定性差、容易析晶的缺点。与玻璃固化相比，陶瓷固化热稳定性好，能够稳定地将放射性核素固定于晶格中，但其制备工艺复杂，导致实际应用困难。玻璃陶瓷固化介于玻璃与陶瓷之间，其制备方法较陶瓷简单，且热稳定性好，放射性核素能够有效地固定于其中的陶瓷相，同时具有玻璃和陶瓷的双重保护，被公认为是高放废料固化的理想方法。
然而，传统的玻璃陶瓷固化方法为烧结法和晶化法，需要通过缓慢的温度调节，对陶瓷相晶体的成核与生长进行严格控制，部分制备过程通常还伴随着很高的压力及玻璃前驱体的制备，整个制备流程长达数个小时至数十个小时。
由此可见，如何提供一种玻璃陶瓷固化方法，简化固化过程，降低操作难度，提升固化安全性和固化效率，减少能耗与成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法简化了固化过程，降低了操作难度，提升了固化安全性和固化效率，减少了能耗与成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷，所述烧绿石基玻璃陶瓷的组分包括锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝。
按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝(3-5):(3-5):(3-5):(1-3)，例如可以是1:1:1:1、2:2:2:1、3:3:3:1、3:3:3:2、4:4:4:1、4:4:4:3、5:5:5:1、5:5:5:2、5:5:5:3、3:4:5:1、3:4:5:2或3:4:5:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过限定烧绿石基玻璃陶瓷的特定组分及其比例关系，确保了放射性核素能够被有效地固定于玻璃陶瓷中，且优化的组分有利于后续制备过程的简化，提升了固化效率。
优选地，按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝(9-11):(9-11):(9-11):(4-6)，例如可以是2:2:2:1、3:3:3:2、5:5:5:2、5:5:5:3、9:9:9:4、9:9:9:5、11:11:11:4、11:11:11:5、11:11:11:6、9:10:11:4、9:10:11:5或9:10:11:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝2:2:2:1。
优选地，所述锕系核素原料包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No或Lr的硝酸盐、硝酸氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Ac的硝酸盐与Th的硝酸盐的组合，Pa的硝酸氧化物与U的硝酸氧化物的组合，Np的氧化物与Pu的氧化物的组合，Am的硝酸盐、Cm的硝酸氧化物与Bk的氧化物的组合，Cf的氧化物、Es的硝酸氧化物与Fm的硝酸盐的组合，或Md的硝酸氧化物、No的氧化物与Lr的硝酸盐的组合。
优选地，所述锕系核素原料包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No或Lr的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Ac的氧化物与Th的氧化物的组合，Pa的氧化物与U的氧化物的组合，Np的氧化物与Pu的氧化物的组合，Am的氧化物、Cm的氧化物与Bk的氧化物的组合，Cf的氧化物、Es的氧化物与Fm的氧化物的组合，或Md的氧化物、No的氧化物与Lr的氧化物的组合。
优选地，所述烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相为B位双重取代的烧绿石结构。
本发明中，所述B位双重取代的烧绿石结构能够有效提升固化体对锕系核素固化的灵活性，从而提升了固化量。
优选地，所述烧绿石基玻璃陶瓷的非晶相为不含网络形成体的高铝含量玻璃。
本发明中，所述烧绿石基玻璃陶瓷的非晶相热稳定性高于800℃，远高于传统玻璃陶瓷固化体中玻璃相的热稳定性。
优选地，所述烧绿石基玻璃陶瓷的玻璃相与陶瓷相分别独立地呈条纹状，且彼此相互缠绕。
本发明中，所述烧绿石基玻璃陶瓷的玻璃相与陶瓷相由于特定的形貌，使其结构更为致密，且无明显的微孔和裂纹。这种特定的形貌与传统玻璃陶瓷固化体具有明显的差别，且传统玻璃陶瓷固化体的陶瓷相呈现出固定的几何形状，镶嵌于玻璃相中。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝，压制得到块状样品；
(2)将步骤(1)所得块状样品进行加热至熔融状态，以200-500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷。
本发明首先通过加热使混合物料熔化，然后以200-500K/s的降温速率快速冷却直接凝固得到稳定的含锕系核素玻璃陶瓷固化体，整个固化过程简单、快速且在常压状态下即可完成，极大地缩短了放射性废料在环境中暴露的时间，安全性好。此外，整个凝固过程在常压下短时间内即可完成，固化效率高，能够有效地减少能耗，在高放核废料处理领域中具有巨大的应用价值。
本发明中，步骤(2)所述降温速率为200-500K/s，例如可以是200K/s、250K/s、300K/s、350K/s、400K/s、450K/s或500K/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述降温速率需保持在合理范围内。当降温速率低于200K/s时，处于熔融状态的物料在凝固过程中会发生非晶相的二次晶化，生成钙钛矿结晶相，而钙钛矿结晶相的形成极大地降低了玻璃陶瓷固化体的核废固化率，同时，在样品内部会产生微裂纹，使得玻璃陶瓷固化体的力学性能下降，不利于核废固化的实际应用；当降温速率高于500K/s时，熔体降温速率过快，将导致凝固得到的样品玻璃相比重上升，烧绿石相比重极大地减小，使得样品对锕系核素的固化率极大地降低，不利于核废固化的实际应用。
优选地，步骤(1)所述混合还伴随着研磨过程。
优选地，所述研磨过程具体为：向物料中添加无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇充分挥发，将物料烘干后，重复一次所述研磨过程。
优选地，步骤(1)所述压制的施加压力为5-15MPa，例如可以是5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa或15MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热为无容器加热。
优选地，所述无容器加热具体为：将块状样品稳定悬浮于空中进行加热。
优选地，所述悬浮的方式包括气动悬浮、电磁悬浮或静电悬浮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括气动悬浮与电磁悬浮的组合，电磁悬浮与静电悬浮的组合，气动悬浮与静电悬浮的组合，或气动悬浮、电磁悬浮与静电悬浮的组合。
优选地，所述气动悬浮采用的气体为氧气。
优选地，步骤(2)所述加热的方式包括激光加热、氙灯加热、电阻加热或电磁感应加热中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括激光加热与氙灯加热的组合，氙灯加热与电阻加热的组合，电阻加热与电磁感应加热的组合，激光加热、氙灯加热与电阻加热的组合，氙灯加热、电阻加热与电磁感应加热的组合，或激光加热、氙灯加热、电阻加热与电磁感应加热的组合。
优选地，所述激光加热采用的激光器包括二氧化碳激光器和/或半导体激光器，进一步优选为二氧化碳激光器和半导体激光器的组合。
优选地，步骤(2)所述熔融状态保持1-2min至物料混合均匀，例如可以是1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min或2min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述降温速率具体为物料从熔融状态至发生再辉这一过程中的降温速率。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝，并向物料中添加无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇充分挥发，将物料烘干后，重复一次研磨过程，以5-15MPa的施加压力进行压制得到块状样品；
(2)将步骤(1)所得块状样品进行加热至熔融状态并保持1-2min至物料混合均匀，以200-500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷；所述加热为无容器加热，具体为：将块状样品稳定悬浮于空中进行加热，且加热的方式包括激光加热、氙灯加热、电阻加热或电磁感应加热中的任意一种或至少两种的组合，所述激光加热采用的激光器为二氧化碳激光器和半导体激光器的组合；所述降温速率具体为物料从熔融状态至发生再辉这一过程中的降温速率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相为B位双重取代的烧绿石结构，有效提升了固化体对锕系核素固化的灵活性，从而提升了固化量；非晶相为不含网络形成体的高铝含量玻璃，热稳定性远高于传统玻璃陶瓷固化体中玻璃相；此外，玻璃相与陶瓷相分别独立地呈条纹状，且彼此相互缠绕，这种特定形貌使其结构更为致密，无明显的微孔和裂纹；
(2)本发明提供的制备方法首先通过加热使混合物料熔化，然后以200-500K/s的降温速率快速冷却直接凝固得到稳定的含锕系核素玻璃陶瓷固化体，从原料到固化结束一步到位，省去了一大批复杂的前驱体制备工序；整个固化过程简单、快速且在常压状态下即可完成，减少了晶体成核及生长的时间，极大地缩短了放射性废料在环境中暴露的时间，固化效率高，安全性好，有效地减少了能耗，在高放核废料处理领域中具有巨大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1提供的烧绿石基玻璃陶瓷的表面形貌图；
图2是实施例1、3、4与对比例1提供的制备方法中玻璃陶瓷固化体的凝固降温曲线谱图；
图3是实施例1、3、4与对比例1提供的烧绿石基玻璃陶瓷X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1:1:2:2:1混合氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，并向物料中添加无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇充分挥发，将物料烘干后，重复一次研磨过程，以10MPa的施加压力进行压制得到块状样品；
(2)将步骤(1)所得块状样品置于气动悬浮无容器加热设备喷嘴处，以氧气为载气使样品处于悬浮状态，使用二氧化碳激光器直接对样品进行加热，待样品加热至熔融状态并保持1min至物料混合均匀，以500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷；所述降温速率具体为物料从熔融状态至发生再辉这一过程中的降温速率，且玻璃陶瓷固化体的凝固降温曲线谱见图2。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的表面形貌见图1(图中白色部分为烧绿石相，黑色部分为玻璃相)，其中的陶瓷相为B位双重取代的烧绿石结构，非晶相为不含网络形成体的高铝含量玻璃，玻璃相与陶瓷相分别独立地呈条纹状，且彼此相互缠绕。
实施例2
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为400K/s，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例3
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为300K/s，且玻璃陶瓷固化体的凝固降温曲线谱见图2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例4
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为200K/s，且玻璃陶瓷固化体的凝固降温曲线谱见图2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例5
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比2:2:2:1的氧化镧、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例6
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为400K/s，其余条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例7
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为300K/s，其余条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例8
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为200K/s，其余条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例9
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比2:2:2:1的氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例10
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为400K/s，其余条件均与实施例9相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例11
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为300K/s，其余条件均与实施例9相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例12
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为200K/s，其余条件均与实施例9相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例13
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比1:2:4:4:2的氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例14
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比2:3:4:4:2的氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例15
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比4:5:10:10:5的氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
实施例16
本实施例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比5:6:10:10:5的氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相与玻璃相与实施例1相似。
对比例1
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为100K/s，且玻璃陶瓷固化体的凝固降温曲线谱见图2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例2
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为600K/s，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例3
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为100K/s，其余条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
对比例4
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为600K/s，其余条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
对比例5
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为100K/s，其余条件均与实施例9相同，故在此不做赘述。
对比例6
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的降温速率改为600K/s，其余条件均与实施例9相同，故在此不做赘述。
对比例7
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比1:1:2:1的氧化镧、氧化钇、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例8
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比1:1:2:1的氧化镧、氧化钇、氧化锆与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例9
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比1:1:2:2的氧化镧、氧化钇、氧化锆与氧化钛，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例10
本对比例提供一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的物料组成改为摩尔比2:2:2:2:1的氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钛与氧化铝，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
图3为本实施例1、3、4与对比例1提供的烧绿石基玻璃陶瓷X射线衍射图，由图3可知：相较于实施例1、3与4，对比例1由于熔融体的凝固降温速率低于200K/s，在凝固过程中发生了非晶相的二次晶化，生成了钙钛矿结晶相。
本实施例1-16与对比例1-10所得烧绿石基玻璃陶瓷的性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003291280400000141
Figure BDA0003291280400000151
其中，结晶相通过X射线粉末衍射仪测得，玻璃热稳定性通过差热分析仪测得，表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)测得，固化率通过EDS-TEM数据计算得到。
由表1可知，实施例1-16均制备得到了烧绿石基玻璃陶瓷固化体，样品致密无裂纹，样品玻璃相热稳定性优异，同时，具有较高的固化率；对比例1、3与5由于熔融体的凝固降温速率低于200K/s，在凝固过程中发生了非晶相的二次晶化，生成了钙钛矿结晶相，而钙钛矿结晶相的形成极大地降低了玻璃陶瓷固化体的核废固化率，同时，在样品内部产生了微裂纹，使得玻璃陶瓷固化体的力学性能下降，不利于核废固化的实际应用；对比例2、4与6由于熔融体的凝固降温速率高于500K/s，熔体降温速率过快，导致凝固得到的样品玻璃相比重上升，烧绿石相比重极大地减小，使得样品对锕系核素的固化率极大地降低，不利于核废固化的实际应用；对比例7-10表明，样品组分发生变化时，即使在合适的降温速率下，凝固得到的样品也难以得到理想的单一烧绿石结晶相；此外，多种晶相的存在使得不同相的接触面增多，从而大大增加了微裂纹的数量，使得样品力学性能下降。
由此可见，本发明提供的烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相为B位双重取代的烧绿石结构，有效提升了固化体对锕系核素固化的灵活性，从而提升了固化量；非晶相为不含网络形成体的高铝含量玻璃，热稳定性远高于传统玻璃陶瓷固化体中玻璃相；此外，玻璃相与陶瓷相分别独立地呈条纹状，且彼此相互缠绕，这种特定形貌使其结构更为致密，无明显的微孔和裂纹；本发明提供的制备方法首先通过加热使混合物料熔化，然后以200-500K/s的降温速率快速冷却直接凝固得到稳定的含锕系核素玻璃陶瓷固化体，从原料到固化结束一步到位，省去了一大批复杂的前驱体制备工序；整个固化过程简单、快速且在常压状态下即可完成，减少了晶体成核及生长的时间，极大地缩短了放射性废料在环境中暴露的时间，固化效率高，安全性好，有效地减少了能耗，在高放核废料处理领域中具有巨大的应用价值。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固化放射性废料的烧绿石基玻璃陶瓷，其特征在于，所述烧绿石基玻璃陶瓷的组分包括锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝；
按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝(3-5):(3-5):(3-5):(1-3)。
2.根据权利要求1所述的烧绿石基玻璃陶瓷，其特征在于，按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝(9-11):(9-11):(9-11):(4-6)；
优选地，按照摩尔比计，锕系核素原料：氧化锆：氧化钛：氧化铝＝2:2:2:1。
3.根据权利要求1或2所述的烧绿石基玻璃陶瓷，其特征在于，所述锕系核素原料包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No或Lr的硝酸盐、硝酸氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锕系核素原料包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No或Lr的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烧绿石基玻璃陶瓷，其特征在于，所述烧绿石基玻璃陶瓷的陶瓷相为B位双重取代的烧绿石结构；
优选地，所述烧绿石基玻璃陶瓷的玻璃相与陶瓷相分别独立地呈条纹状，且彼此相互缠绕。
5.一种如权利要求1-4任一项所述烧绿石基玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝，压制得到块状样品；
(2)将步骤(1)所得块状样品进行加热至熔融状态，以200-500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合还伴随着研磨过程；
优选地，所述研磨过程具体为：向物料中添加无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇充分挥发，将物料烘干后，重复一次所述研磨过程；
优选地，步骤(1)所述压制的施加压力为5-15MPa。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为无容器加热；
优选地，所述无容器加热具体为：将块状样品稳定悬浮于空中进行加热；
优选地，所述悬浮的方式包括气动悬浮、电磁悬浮或静电悬浮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气动悬浮采用的气体为氧气。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的方式包括激光加热、氙灯加热、电阻加热或电磁感应加热中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述激光加热采用的激光器包括二氧化碳激光器和/或半导体激光器，进一步优选为二氧化碳激光器和半导体激光器的组合。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述熔融状态保持1-2min至物料混合均匀；
优选地，步骤(2)所述降温速率具体为物料从熔融状态至发生再辉这一过程中的降温速率。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锕系核素原料、氧化锆、氧化钛与氧化铝，并向物料中添加无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇充分挥发，将物料烘干后，重复一次研磨过程，以5-15MPa的施加压力进行压制得到块状样品；
(2)将步骤(1)所得块状样品进行加热至熔融状态并保持1-2min至物料混合均匀，以200-500K/s的降温速率冷却凝固后得到烧绿石基玻璃陶瓷；所述加热为无容器加热，具体为：将块状样品稳定悬浮于空中进行加热，且加热的方式包括激光加热、氙灯加热、电阻加热或电磁感应加热中的任意一种或至少两种的组合，所述激光加热采用的激光器为二氧化碳激光器和半导体激光器的组合；所述降温速率具体为物料从熔融状态至发生再辉这一过程中的降温速率。
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